滲透汽化膜分離技術(shù)最新研究進展

程浩,張國才

(山西省化工研究所(有限公司)，山西 太原 030021)

滲透汽化(Pervaporation)作為一項新興的膜分離技術(shù)，其具有節(jié)能、環(huán)保、操作簡單等特點，所以，在石油、化工、食品等行業(yè)中應(yīng)用廣泛，主要包括有機物中水分的去除，溶液中有機物的回收以及有機物與有機物之間的分離[1]。滲透汽化分離技術(shù)主要利用各組分在膜中的溶解擴散速率不同來實現(xiàn)分離。

1 滲透汽化技術(shù)的應(yīng)用

膜材料的選擇是影響滲透汽化分離效果的關(guān)鍵，其性能對于滲透通量以及分離因子有著決定性的影響，滲透汽化膜材料主要有有機與無機膜材料兩種類型[2]，對于水與有機物的分離一般選用有機膜，目前的研究主要由有機聚合物制備而成的均質(zhì)膜、均質(zhì)膜與具有孔結(jié)構(gòu)的膜材料組合制備成的復(fù)合膜以及通過加入交聯(lián)劑對膜材料進行交聯(lián)改性以及將沸石[3]，碳納米管(CNTs)[4]和氧化石墨烯GO等[5]無機顆粒填充入聚合物膜材料中制備成的混合基質(zhì)膜(MMM)等[6]。

1.1 有機物脫水

滲透汽化技術(shù)最先被應(yīng)用于有機溶劑脫水，有機物脫水是水優(yōu)先透過膜，1983年，德國 GFT 公司研制成工業(yè)用膜聚乙烯醇(PVA)/聚丙烯腈(PAN)復(fù)合膜，建立了第一套滲透汽化乙醇脫水工業(yè)裝置，這標(biāo)志著滲透汽化技術(shù)走向工業(yè)化道路，此后，隨著滲透汽化技術(shù)的逐漸發(fā)展，高性能滲透汽化膜材料的開發(fā)成為了研究重點，芳族聚合物聚苯并惡唑(PBO)，聚苯并惡嗪酮(PBOZ)和聚苯并咪唑(PBI)由于優(yōu)異的耐化學(xué)性和耐熱性在乙醇脫水方面得到廣泛應(yīng)用，同時，含氟聚合物由于其出色的熱穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性在有機物脫水方面也被廣泛研究，其主要應(yīng)用有丁醇，異丙醇，乙醇，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基亞砜(DMSO)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)等有機溶劑中的脫水。

Ong等[7]通過2,2′-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)和3,3′-二羥基聯(lián)苯胺(HAB)聚合制備成致密的聚酰亞胺滲透汽化膜，所得的聚酰亞胺膜進行熱重排反應(yīng)得到聚合聚苯并惡唑(PBO)膜，將其應(yīng)用于異丙醇(IPA)和正丁醇的滲透汽化脫水性能研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熱重排的PBO膜與未重排的聚酰亞胺前驅(qū)體相比具有更高的滲透通量。

Amir等[8]進行了滲透汽化將水從甘油/碳酸鉀(K2CO3)/水組成的三元混合物中分離出來的研究，采用了商業(yè)膜PERVAPT 4100，PERVAPT 4101和PERVAPT 4155分別在25，45，55，70 ℃的條件下進行滲透汽化性能的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用PERVAPT 4155滲透汽化膜進行實驗時滲透側(cè)水的純度可以達到99%。

Shi等[9]合成了納米級的沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(ZIF-8)，并與聚苯并咪唑(PBI)混合制備成聚苯并咪唑(PBI)/ ZIF-8混合基質(zhì)膜(MMM)，分別用于乙醇，異丙醇和丁醇的滲透汽化脫水研究，實驗數(shù)據(jù)顯示，PBI/ZIF-8混合基質(zhì)膜與PBI均質(zhì)膜相比水的滲透通量提高了10倍，同時，當(dāng)ZIF-8的含量為58.7%時，水的滲透通量最大，當(dāng)實驗溫度為60 ℃時，分別對于乙醇，異丙醇和丁醇進行滲透汽化脫水性能研究，滲透通量分別為992，246，226 g/(m2·h)，分離因子分別為10，310，698。

Le等[10]合成了聚酰亞胺共聚1,5-萘/ 3,5-苯甲酸-2,2-雙(3,4-羧苯基)六氟丙烷酰亞胺(6FDA-DAM / DABA)交聯(lián)膜用于乙醇脫水，分別采用了425 ℃條件下的熱交聯(lián)，200 ℃條件下的對苯二甲胺交聯(lián)，300 ℃ 條件下的1，4-苯二酚交聯(lián)，對于乙醇水摩爾比為85∶15的溶液進行滲透汽化脫水研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，滲透通量分別為133，51，183 g/(m2·h)，分離因子分別為119，632，33，實驗結(jié)果表明高溫(425 ℃)下的熱處理有助于脫羧誘導(dǎo)的交聯(lián)，此過程限制了膜的溶脹，對苯二甲胺交聯(lián)修飾過程是將聚酰亞胺中的酰亞胺基團變?yōu)轷０坊鶊F，通過化學(xué)交聯(lián)和電荷轉(zhuǎn)移使得聚合物鏈之間的相互作用被不可逆地改變，此過程可以使膜性能得到改善。

復(fù)合膜在有機物脫水也有著廣泛的應(yīng)用，Yu等[11]以二甲基聯(lián)苯胺改性的聚丙烯腈(PAN)膜為基底，同時，通過苯三甲酰氯(TMC)與2，2-丙二醇的界面聚合反應(yīng)制備成聚酰胺復(fù)合膜，當(dāng)乙醇含量為90%，實驗溫度為25 ℃時，滲透通量最高可達2 191 g/(m2·h)，滲透側(cè)水的濃度在99.5%以上。表1是滲透汽化用于有機物脫水的最新研究進展。

表1 用于有機物脫水的膜Table 1 Member used in dehydration of organics

1.2 有機物回收

滲透汽化技術(shù)對于有機物的回收是使有機物優(yōu)先透過膜材料，從而達到有機物與水的分離，關(guān)于有機物回收的研究還處于初級階段，因此，探索適合的疏水性膜材料是此過程的關(guān)鍵，目前，聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醚嵌段聚酰胺(PEBA)等聚合物以及具有高自由體積的疏水性聚合物聚三甲基硅-1-丙炔(PTMSP)和具有固有微孔結(jié)構(gòu)(PIM)等疏水性材料可以在此過程應(yīng)用，同時，可以對膜材料進行改性，如將活性層與具有孔結(jié)構(gòu)的膜材料制備成復(fù)合膜以加大滲透通量，摻雜分子篩、MoF、CNTs、二氧化硅等疏水性的無機顆粒制備成混合基質(zhì)膜以加大膜材料的選擇性，但是在混合基質(zhì)膜的制備過程中將無機顆粒的團聚作用導(dǎo)致膜產(chǎn)生缺陷從而影響選擇性，這些復(fù)合與改性技術(shù)的出現(xiàn)可以使膜材料更好的應(yīng)用于滲透汽化回收有機物的過程。

Liu等[20]將ZIF-71摻雜到聚醚嵌段共酰胺(PEBA)中，制備了超疏水性的ZIF-71/PEBA混合基質(zhì)膜，對于丙酮-丁醇-乙醇(ABE)溶液體系，當(dāng)ZIF-71負(fù)載量為20%時，在37 ℃時從溶液中去回收正丁醇，總通量最高可達520 g/(m2·h)，分離因子為18.8。同時，該膜在實際的丙酮-丁醇-乙醇(ABE)溶液溶液中運行100 h表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能，充分展示了該膜材料的穩(wěn)定性。

Lei Gao等[21]制備了聚合物PIM-1/聚偏二氟乙烯(PVDF)復(fù)合膜從水溶液中回收有機化合物，聚偏二氟乙烯(PVDF)是表面孔徑為25～55 nm、孔隙率為0.38～0.69的基底膜材料，由于其具有孔道結(jié)構(gòu)，該膜材料有高的滲透通量，活性層為聚合物PIM-1，其是涂覆在PVDF上的具有親有機物性質(zhì)的選擇層，將該膜材料用于分離1-丁醇/水混合物(5%)體系，在65 ℃時，總通量達到9 kg/(m2·h)，分離因子達到18.5。

E A Grushevenko[22]考察了使用聚癸基甲基硅氧烷從水中滲透汽化去除有機化合物的可能性。對于1%正丁醇，其的分離因子可達69，該分離因子是市售膜聚合物聚二甲基硅氧烷的分離因子的兩倍。

Lee等[23]將新型的有機多孔材料聯(lián)苯共價三嗪骨架(CTF)顆粒摻雜入聚二甲基硅氧烷(PDMS)中制備成雜化膜，用于正丁醇(n-BtOH)的滲透汽化回收，CTF的負(fù)載量增加會顯著提高膜的通量和分離因子，這是由于CTF的強疏水性以及高孔隙率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將CTF的負(fù)載量為12.5%，操作條件為60 ℃時，將CTF / PDMS膜用于4%的n-BtOH水溶液的滲透汽化回收n-BtOH，總滲透通量為2 816 g/(m2·h)，分離因子為62.8。

Gazic等[24]通過溶液澆鑄法分別制備了乙烯丙烯二烯單體(EPDM)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚醚嵌段酰胺(PEBA)滲透汽化膜，進行了一些表征以及在溶液中回收1-乙基-2-甲基苯的研究，掃描電鏡(SEM)圖像顯示所制備的膜形貌均勻且致密，接觸角分析結(jié)果表明，PDMS和EPDM膜完全疏水，所有膜的溶脹率都比較低，均低于3.5%，EPDM膜的滲透通量最大可達653 g/(m2·h)，分離因子為3 558，與其他膜相比，在滲透汽化過程中顯示出最優(yōu)的分離效果，但是，該膜的機械強度較差，PVDF膜在機械強度方面顯示出最優(yōu)的性能，其滲透通量為248 g/(m2·h)，分離因子為480，優(yōu)于PDMS和PEBA膜。

Antonia[25]制備了聚辛基甲基硅氧烷(POMS) 膜，用于丁醇/水二元體系、丙酮/丁醇/水三元體系、乙醇/丙酮/丁醇/水的四元體系溶液的滲透汽化分離性能，分結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于丙酮/丁醇/水三元體系溶液，丙酮的加入使得丁醇與水的滲透通量均有所增大，對于乙醇/丙酮/丁醇/水的四元體系溶液，乙醇的加入使得溶液中各種有機物的滲透通量都有所增大，在該實驗中，當(dāng)實驗溫度為35 ℃時，丙酮、丁醇和乙醇在料液中的濃度分別為0.3%，1.2%和0.21% 時，膜的滲透汽化分離性能最好，分離因子分別可以達到43.9, 37.1,8.5。表2是滲透汽化用于有機物脫水的最新研究進展。

表2 用于有機物脫水的膜Table 2 Member used in dehydration of organics

1.3 有機物-有機物的分離

有機物與有機物的分離是滲透汽化的另一個重要應(yīng)用。近年來，使用滲透汽化技術(shù)用于有機/有機混合物的分離已經(jīng)受到重大關(guān)注。但是，由于有機物與有機物的分離過程中，膜材料一直浸泡在有機溶劑中，這會導(dǎo)致膜材料的壽命較短，機械強度編差，所以，利用滲透汽化技術(shù)進行有機物與有機物的分離比較有限，目前，膜材料的研發(fā)還處于實驗室研究階段，還沒有膜材料能夠廣泛應(yīng)用在工業(yè)領(lǐng)域中。

Dong等[30]制備的雙(三乙氧基甲硅烷基)乙炔(BTESA)有機硅膜，并用于甲醇與有機共沸物的滲透汽化分離。制備的BTESA膜在甲醇/碳酸二甲酯(DMC)(1∶9)混合物中表現(xiàn)出優(yōu)異的滲透汽化分離性能，在50 ℃的條件下，分離因子可以達到120，滲透通量為2～4 kg/(m2·h)。

Guang等[31]合成了聚亞芳基醚砜共聚物，該聚合物含有具有螺旋結(jié)構(gòu)的芴基親水鏈段以及摻雜加入的咪唑基團，用該聚合物進行甲醇與甲基叔丁基醚混合物的滲透汽化分離實驗，當(dāng)親水性片段含量增大時，滲透通量也會增大，當(dāng)操作條件為40 ℃時，滲透通量最大為334 g/(m2·h)，當(dāng)甲醇的濃度為15%時，分離因子為287，滲透側(cè)料液中甲醇的濃度高于98%。

Teli等[32]通過溶液澆鑄法制備摻入H-ZSM-5分子篩的聚乙烯醇(PVA)混合基質(zhì)膜，并用戊二醛交聯(lián)，測試了在不同溫度下甲醇和苯的混合溶液的滲透汽化分離性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在30 ℃的條件下，進料混合物中甲醇含量為20%時，含5%的沸石的混合基質(zhì)膜的最高分離因子47，滲透通量為71.03 g/(m2·h)。 同時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)摻雜量為5%時，與摻雜量為1%時相比，滲透通量影與分離因子均有所增大，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)H-ZSM-5含量的增加，膜材料的分離性能(滲透通量和甲醇選擇性)有所增加。

2 總結(jié)與展望

本文總結(jié)了最近滲透汽化膜材料的發(fā)展，以及在有機物脫水，有機物回收以及有機物與有機物的分離領(lǐng)域的最新研究進展，到目前為止，滲透汽化膜材料主要為有機高分子聚合物。

膜以及基于該類膜材料經(jīng)過改性制備而成的混合基質(zhì)膜與復(fù)合膜等，同時，滲透汽化工藝對于有機物脫水的應(yīng)用相對成熟，但是，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，目前的滲透汽化技術(shù)已經(jīng)無法滿足現(xiàn)階段的需求，膜污染、分離性能差是制約滲透汽化技術(shù)發(fā)展的重要因素，另一方面，滲透汽化膜的發(fā)展對于有機物的回收以及有機/有機分離的研究相當(dāng)有限，因此，開發(fā)可以提高滲透通量以及選擇性性能以及適用于有機物回收以及有機物與有機物的分離的膜材料應(yīng)該成為研究重點，使得滲透汽化技術(shù)可以在石油、化工、醫(yī)療、食品等行業(yè)得到更加廣泛的應(yīng)用。