金剛石用陶瓷基金屬復合結合劑發(fā)展及展望

劉 錕，孔帥斐,2，劉一波,2

(1.北京安泰鋼研超硬材料制品有限責任公司，北京 102200；2.鋼鐵研究總院，北京 10081)

1 引言

金剛石磨具常用來加工硬脆性的玻璃、陶瓷、硬質合金、金屬陶瓷及有色金屬等。目前常用的結合劑可以分為金屬結合劑、陶瓷結合劑、樹脂結合劑。金屬結合劑還包含電鍍金屬結合劑和釬焊金屬結合劑。金屬結合劑超硬磨具具有強度高、成型性好、耐磨性高、工作壽命長的優(yōu)異特點。但是金屬結合劑超硬磨料通常自銳性差，難修整和易燒傷工件。此外性能優(yōu)越的金屬結合劑超硬砂輪使用的Co粉價格高。其他類型的金屬結合劑對金剛石的把持力不高。針對金屬結合劑的上述缺點國內外學者主要圍繞鐵取代鈷及其預合金化、提高結合劑與金剛石磨料的把持力和提高金屬結合劑的自銳性展開研究。目前提高把持力成熟的方法主要有在結合劑中加入強碳化物形成原料降低結合劑和金剛石的高溫潤濕性能；通過電鍍、化學鍍、真空微蒸發(fā)鍍的方法在金剛石表面形成活性金屬或合金鍍層；金剛石表面圖案化處理。提高金屬結合劑金剛石磨具自銳性的方法主要是增加胎體內部的氣孔和加入硬脆性材料。其中氣孔會降低砂輪的穩(wěn)定性[1]。

同時一種與金屬結合劑和金剛石形成良好界面的脆性材料是提高金屬結合劑金剛石砂輪磨削性能的重要途徑。陶瓷結合劑因容屑性能好，不易堵塞、切削鋒利以及膨脹系數(shù)小的特點而日益廣泛得到應用。金屬/陶瓷復合結合劑金剛石磨具是由金剛石、玻璃結合劑和金屬結合劑組成的復合材料。該磨具既具有陶瓷磨具自銳性高、磨削效率高和易修正的特點，還保留了金屬結合劑高強度、高硬度高韌性和壽命長的特點。因此可以廣泛應用半導體、硬質合金以及復合材料而擁有廣闊的前景。多年來國內外學者研究開展了大量關于金屬/陶瓷復合結合劑金剛石磨具的研究，但時至今日，仍然有大量的研究領域需要大家努力。

2 國內外發(fā)展現(xiàn)狀

2.1 金屬-陶瓷復合結合劑典型制造方法

盡管超硬磨料用金屬-陶瓷復合結合劑有很廣泛的應用領域。但在金屬-陶瓷復合結合劑制備方法方面并沒有太多的途徑，尤其是和金屬結合劑相比，一些體系配方確實在制備均勻分布的結合劑方面存在很大的困難。目前金屬-陶瓷復合結合劑的制備方法大致可以分為物理方法和化學方法。現(xiàn)在使用最多的物理方法是：首先通過高溫熔融、水淬、干燥、研磨等工藝制備陶瓷結合劑，隨后將金屬粉末于陶瓷結合劑通過球磨混合。目前球磨工藝主要有干式球磨和濕式球磨。此外在陶瓷粉末表面引進金屬組分的另一種物理方法是物理氣相沉積法。該方法是通過真空蒸發(fā)鍍，磁控濺射鍍等，在陶瓷結合劑表面鍍覆金屬或合金。

化學方法更容易被接受，因為只需要改變合成條件就能制備性能和形態(tài)差異極大的原材料。目前溶膠-凝膠法已經逐漸的引起人們的注意。簡單地說，溶膠-凝膠法指的是從溶液中制備固體材料，在溶液中固體相和液體相，達到分子級混合并發(fā)生化學反應。該方法能夠在低溫下快速反應并在高表面積的金屬相表面合成均勻分布的陶瓷結合劑。和機械混合法制備金屬-陶瓷結合劑相比，溶膠-凝膠法制備金屬-陶瓷結合劑有一些優(yōu)勢，例如在低溫下制備，混合更均勻甚至通過控制反應條件就可以制備不同性質的陶瓷結合劑。此外溶膠-凝膠法制備金屬-陶瓷結合劑有助于實現(xiàn)微米甚至納米超硬磨料的均勻分散。

2.2 陶瓷基金屬-陶瓷復合胎體種類

燒結金屬結合劑的超硬制品當中常用的金屬元素主要有：Fe、Ni、Co、Cu、Sn、Mn、Al、Zn、Cr、W、Ti等。粘結金屬粉末燒結后能夠很好的固結金剛石，防止其過早脫落，同時改善陶瓷結合劑的脆性，增加陶瓷結合劑的韌性，常用金屬粘結劑的性能參數(shù)如表1所示。粘結金屬混合粉在燒結過程中，能通過出現(xiàn)的液相和擴散作用進行合金化。通過合成的固溶體、化合物和中間相，使金屬和金剛石發(fā)生粘結作用。

表1 主要粘結金屬的性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of main metal bonding materials

銅在結合劑中有著易成型，壓坯不易脫落，通過添加微量元素增加銅對碳材料的潤濕性和易與Sn、Zn、Mn、Ni等合金化等優(yōu)點陶瓷基金屬-陶瓷復合胎體以陶瓷結合劑為主體金屬結合劑作為添加相。目前金屬結合劑常用的Cu基胎體主要為青銅和黃銅等,主要以花崗巖、軟質花崗巖為加工對象。金屬Cu粉末加入陶瓷胎體對結合劑流動性的影響較小。適當?shù)募尤隒u粉可以提高結合劑的強度，過多的加入將會使強度降低。砂輪中添加適量的金屬Cu粉可以改善加工工件表面的粗糙度，可以改善陶瓷結合劑使用過程中的崩邊問題。工件的表面粗糙度隨著金屬粉末添加量的增大而改善。Li Q等研究對比金屬銅粉和金屬鋅粉對陶瓷結合劑金剛石砂輪的影響規(guī)律。研究表明4%的金屬銅粉或鋅粉的添加量能夠降低結合劑的耐火度和增加結合劑對金剛石的潤濕性[2]。此外與金屬鋅粉相比，金屬銅粉的添加能夠使結合劑有更高的彎曲強度(達到60.35 MPa)。銅粉能夠更好地保護陶瓷結合劑中金剛石磨料。Feng D等研究金屬銅粉對陶瓷結合劑的影響，其研究表明當金屬銅粉的添加量的質量分數(shù)為6%時，金屬陶瓷復合結合劑使得陶瓷結合劑cBN砂輪的熱導率增加62.1%，其彎曲強度增加16.1%[3]。

Fe基金屬結合劑以鐵為主要成分，常常摻雜有Sn、Zn、Co等成分，該類結合劑的性能與Co基類似，其自銳性比Co基要差，該結合劑主要用于紅色硬花崗巖的加工。金屬鐵粉作為粘結劑時通過與金剛石形成滲碳體以及與其他元素合金化強化胎體。與其他金屬胎體相比，F(xiàn)e粉價格低廉，與金剛石有較好的潤濕性線膨脹系數(shù)低，可以防止裂紋出現(xiàn)。鐵基粘結劑的力學性能要高于銅基和鋁基。鐵基金屬-陶瓷結合劑的耐火度隨著Fe粉的加入量的增加而增加[4]。

Co基結合劑被廣泛的應用于高品級金剛石制品當中，在所有的金屬當中，Co與金剛石的潤濕性是最好的，Co粉具有很好的低溫粘結強度，能夠對金剛石形成很好的鑲嵌能力，并具有很好的高溫性能。馬加加等人研究了Co對鐵基金屬陶瓷結合劑的影響。其研究表明隨著Co加入量的增加。其抗沖擊強度和抗彎強度都分別隨著鈷粉加入量的增加而減小，但是當其加入量超過20%時，會對耐火度產生明顯影響，結合劑的彎曲強度將降低。此外，鈷粉的加入能夠細化鐵基金屬-陶瓷胎體中陶瓷的晶相，發(fā)揮細晶強化的作用并提高其抗彎強度[5]。Sun X等人研究金屬Co粉加入對陶瓷結合劑立方氮化硼復合材料的影響。其研究結果表明金屬Co粉的加入有助于提高陶瓷結合劑的熱膨脹系數(shù)和降低結合劑的玻璃化轉變溫度。此外金屬Co粉的添加有益于調高結合劑的彎曲強度。金屬Co粉除可以提高胎體的耐火度和熱膨脹系數(shù)外，還可以降低結合劑的流動性并因形成Co-CoO-陶瓷結合劑的化學結合而增大該胎體的抗彎強度[6]。

金屬鋁是性能優(yōu)異的輕金屬，是良好的脫氧劑，少量鋁粉的添加，形成彌散分布的Al2O3提高制品的質量。鋁基粘結劑是廉價節(jié)能的粘結劑，綜合指標不低于銅基結合劑。鐵基金屬-陶瓷結合劑的耐火度隨著鋁粉加入量的增大而減小[4]。金屬鋁粉的加入，使陶瓷結合劑的耐火度得到提高，流動性降低。當鋁粉加入量為10%時，結合劑的耐火度出現(xiàn)最大值，流動性最小。鋁粉的加入使磨具的致密度提高，增強結合劑對磨粒的把持力[7]。

鐵族元素(Ni、Co、鐵)是金剛石合成的觸媒材料，對金剛石有很好的親和性，所以常被用來作為陶瓷-金屬胎體的添加物。在金剛石工具的粘結劑中，Ni是不可缺少的元素，在Cu基合金中加入Ni可以強化胎體，抑制低熔點金屬流失，增加韌性和耐磨性。在陶瓷結合劑中，Ni粉的加入量較少時，有助于降低結合劑的耐火度和高溫黏度，提高流動性，而Ni粉的加入量超過一定量以后，又會使結合劑的耐火度和高溫黏度增加，降低結合劑的流動性。由于金屬Ni煅燒后出現(xiàn)高膨脹系數(shù)的NiO、Ni相，導致膨脹系數(shù)增加。當金屬Ni均勻分布于玻璃相中時，有韌性的金屬Ni顆粒在結合劑中起到彌散強化的作用，可以阻止裂紋的擴展[8]。程利霞等研究了Ni的添加對在強磁場領域下燒結制備的cBN陶瓷結合劑的性能影響。結果表明Ni的添加不會對陶瓷結合劑的耐火度產生影響，但其改善了結合劑的流動性和彎曲強度。當Ni的添加量為16%時，陶瓷結合劑的流動性最好，達到109.2%。當Ni的添加量為12%時，彎曲強度最高為87.05 MPa[9]。此外Ni的添加不會改善cBN陶瓷結合劑復合材料的抗彎強度。強磁場能夠加速Ni在陶瓷結合劑的擴散并形成新物質，能夠增強該復合材料的熱穩(wěn)定性。主要原因是強磁場能夠阻止非磁性材料和鐵磁材料的增長實現(xiàn)細晶強化。在強磁性條件下燒結制備的復合材料內部分布氣孔多為圓柱形氣孔且分布均勻[8]。

金屬鈦是易氧化難還原的強碳化物形成元素。金屬鈦元素和氧有很好的親和性，鈦粉的加入可以與氧氣反應生成能夠進入玻璃網絡內部的TiO2而不生成TiC。研究表明鈦粉與玻璃料的復合胎體可以改善玻璃料胎體的膨脹性能和抗彎性能。為確保金剛石制品在高溫燒結后制備樣品的穩(wěn)定性和對金剛石高的把持性，Zhang X H等向陶瓷結合劑金剛石復合材料中添加Ti粉阻止金剛石的氧化。其研究表明因金剛石氧化而導致的熱膨脹系數(shù)增加和彎曲強度降低的問題得到改善。結果證實6%的鈦粉添加量能夠取得最小的熱膨脹系數(shù)以及100.54 MPa的彎曲強度[10]。Chuang T K等研究表明當納米鈦粉的添加量低于20%時，燒結制備生成的TiO2溶劑進入玻璃網狀結構中。當納米鈦粉的添加量為30%以上時TiO2的生成將會導致熱膨脹系數(shù)發(fā)生變化，并使加工工件的表面粗糙度增加[11]。

金屬鉻粉是一種強碳化物形成元素，有很廣的應用范圍。在金剛石圓鋸片胎體中加入鉻，可以起到消聲作用。在燒結過程中,鉻粉和金剛石反應形成Cr3C2和Cr7C3，可以增強對金剛石的潤濕性。余諾婷等研究金屬鉻-陶瓷復合結合劑的性能時發(fā)現(xiàn)，采用機械合金化制備金屬和陶瓷混合均勻的復合結合劑，且當金屬鉻粉的質量分數(shù)為30%，陶瓷粉末的質量分數(shù)為70%時，在700 ℃煅燒后樣條的彎曲強度最高且為187 MPa[12]。

2.3 其他金屬氧化物或氮化物對陶瓷結合劑性能的影響

Shang Y等研究AlN的添加對cBN陶瓷磨具的性能影響規(guī)律。發(fā)現(xiàn)當AlN添加量的質量分數(shù)由0%升高至8%時，陶瓷結合劑的熱導率由0.74 W/m·K升高至1.44 W/m·K。試驗發(fā)現(xiàn)6%的AlN添加量可取得彎曲強度為66.35 MPa和最小的熱膨脹系數(shù)。研究表明裂紋偏轉是該復合材料強度增高的主要強化機制[13]。Xia P等研究表明納米氮化鋁能夠使低溫陶瓷結合劑磨具的的彎曲強度和耐磨性得到提高。并且納米氮化鋁的 添加可以通過燒結過程中的晶粒析出實現(xiàn)細晶強化的目的[14]。Zhao B等研究莫來石對陶瓷結合劑cBN砂輪的機械性能的影響。研究表明莫來石的添加提高了陶瓷結合劑cBN砂輪的彎曲強度和耐腐蝕性[15]。

Zhao B等研究聚晶莫來石纖維對陶瓷結合劑和陶瓷結合劑cBN磨具的影響。其研究表明聚晶莫來石纖維的添加可以增強結合劑的孔隙率并減少結合劑的流動性。此外在優(yōu)化的燒結溫度下多晶莫來石纖維能夠使得結合劑的機械性能提高21.2%，而且該添加量使得結合劑的熱膨脹系數(shù)由6.256×10-6K-1降低至4.805×10-6K-1。其主要斷裂機理為纖維拔出，纖維僑聯(lián)和斷裂[16]。Han J等研究WO3對陶瓷結合劑金剛石砂輪的性能和結構的影響，研究表明WO3添加量有助于[BO4]向[BO3]轉變并增加CaWO4相的含量。WO3添加可以將陶瓷結合劑的彎曲強度增加至114 MPa，并使金剛石和結合劑取得好的潤濕性[17]。Qie Li等對比了稀土氧化物CeO2和Y2O3對陶瓷金剛石復合材料的影響，發(fā)現(xiàn)該稀土氧化物能夠改善陶瓷金剛石復合材料的性能。稀土氧化物的加入提高了該復合材料的彎曲強度和熱導率。當CeO2的質量分數(shù)為4%時，102.5 MPa的彎曲強度和4.37 W/m-1·K-1的熱導率均優(yōu)于質量分數(shù)為4%的Y2O3添加量[18]。

3 存在的不足及擬解決措施

通過對金屬/陶瓷復合結合劑金剛石磨具國內外現(xiàn)狀的分析可知，金屬結合劑對陶瓷結合劑的性能影響方面的表征和制備工藝方面存在明顯的不足，概括如下：

(1)沒有找到準確的復合結合劑使用性能表征方法，沒有科學系統(tǒng)的表征參數(shù)，主要采用強度、硬度、熱膨脹系數(shù)、耐磨性和沖擊韌性等表征手段。對于出刃高度、磨耗比和把持力等關鍵使用指標缺乏表征。

(2)制備工藝單一，多為機械球磨法制備混合粉末，對于前沿的制備方法缺少研究，例如噴霧造粒法和溶膠-凝膠法。制備的復合胎體用金剛石磨具多為粗粒度金剛石。對于10μm細金剛石在復合粉末的研究嚴重缺乏研究。此外，復合結合劑中金屬粉末多為單一粉末，對于預合金粉末、粉末預處理等可以優(yōu)化金剛石工具使用性能研究較少。多種金屬粉末共同燒結是金屬結合劑金剛石磨具常用的方法，但在復合結合劑制備當中，多種單質粉末共同添加的復合結合劑的研究更為稀少。

(3)迄今為止，市場上金剛石工具的胎體仍然以分開使用的金屬結合劑和陶瓷結合劑為主。復合結合劑的實際應用幾乎為零。從大量研究看出復合結合劑取代當前使用的結合劑的可能性很大，但仍然有很大的困難存在。

總之，金屬/陶瓷復合結合劑金剛石磨具的研究已經具有很好的研究基礎，需要繼續(xù)進行深入的研究工作，不久的將來，復合結合劑金剛石工具的牌號將會建立起來。