無色透鋰長(zhǎng)石的寶石學(xué)特征

余煉鋼，廖任慶

(1.德宏師范高等?？茖W(xué)校，云南 德宏 678400;2.深圳技術(shù)學(xué)院，廣東 深圳 518100)

0 引 言

長(zhǎng)石是地殼中資源豐富、分布廣泛、數(shù)量最多的造巖礦物之一，寶石級(jí)長(zhǎng)石分為堿性長(zhǎng)石和斜長(zhǎng)石兩個(gè)亞族，因普遍類質(zhì)同像替代、固溶體離溶等作用成分復(fù)雜多變，可形成月光石、日光石、拉長(zhǎng)石、天河石等重要寶石種，也包含正長(zhǎng)石、透長(zhǎng)石、冰長(zhǎng)石等鮮為人知的礦物亞種或變種[1-3]，其中透長(zhǎng)石是堿性長(zhǎng)石中特定組分的類質(zhì)同像混溶物，鈉長(zhǎng)石占比在30%～60% 、鉀長(zhǎng)石占比70%～40% 的堿性長(zhǎng)石亞種即為透長(zhǎng)石。透長(zhǎng)石[4]為單斜晶系，化學(xué)通式為R[Sin-xAlxO2n]，其中R為K+、Ca2+、Na+、Li+等低電價(jià)、高配位的陽離子，這些陽離子間可相互替代，當(dāng)R為L(zhǎng)i+離子，n=4，x=1，即構(gòu)成理論上的透鋰長(zhǎng)石LiAlSi4O10。透鋰長(zhǎng)石產(chǎn)于花崗偉晶巖中，外觀呈無色、白色及黃色，透明-半透明，以0.5～5cm不等的塊狀或粒狀集合體產(chǎn)出，在蘇聯(lián)、加拿大及我國(guó)湖北、遼寧、江西等地均有發(fā)現(xiàn)[5-7]。透鋰長(zhǎng)石作為含鋰礦物在工業(yè)領(lǐng)域有重要應(yīng)用，如作為提煉金屬鋰的礦物原料，亦用于新型陶瓷制作原料，因良好的助熔性能替代傳統(tǒng)的長(zhǎng)石生產(chǎn)鋰質(zhì)耐熱陶瓷，顯示出優(yōu)越的理化性能[8-11]。但透鋰長(zhǎng)石用作寶石材料在珠寶市場(chǎng)上實(shí)屬少見，尚未引起寶石學(xué)界的關(guān)注。

近期筆者在教學(xué)中發(fā)現(xiàn)了兩粒購(gòu)自深圳水貝市場(chǎng)名稱為“透鋰長(zhǎng)石”的特殊樣品，外觀上無色透明，肉眼特征與玻璃、塑料、合成水晶等人工寶石相似，常規(guī)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)其折射率值與透長(zhǎng)石接近，但雙折射率值明顯偏高。筆者進(jìn)一步做了X-射線熒光光譜、紅外光譜、拉曼光譜、、紫外-可見光譜等方法的測(cè)試分析，發(fā)現(xiàn)該樣品確實(shí)為透鋰長(zhǎng)石，因目前尚無透鋰長(zhǎng)石相關(guān)的寶石學(xué)研究報(bào)道，筆者基于詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)測(cè)試為其鑒定提供參考，以豐富相關(guān)寶石學(xué)資料。

1 樣品及測(cè)試方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

兩顆樣品(圖1，編號(hào)為T1、T2)均為圓鉆型，無色、透明、明亮玻璃光澤，透光性均勻，表面亮度一致，置于純白卡紙上無任何黃、褐、灰等雜色調(diào)，幾乎不顯火彩，肉眼觀察未見裂隙或包體，外觀上類似玻璃、塑料仿寶石、合成水晶、無色綠柱石等常見品種。

圖1 實(shí)驗(yàn)樣品(T1、T2)Fig.1 The testing samples(T1、T2)

1.2 測(cè)試方法

紅外光譜測(cè)試采用賽默飛世爾科技公司Nicolet IS10型紅外光譜儀，測(cè)試條件：掃描范圍400～4000 cm-1，背景掃描32次，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1，對(duì)樣品做漫反射法測(cè)試；拉曼光譜測(cè)試采用B&WTek公司BWS415-785H-GR型珠寶拉曼光譜儀。測(cè)試條件：激光波長(zhǎng)785nm，積分時(shí)間：30s，疊加次數(shù)：2次，狹縫寬度：10μm；激光功率365mw(衰減率80%)，測(cè)試范圍：150～2700cm-1；化學(xué)成分分析采用賽默飛世爾科技公司QuantX型X射線熒光光譜儀EDXRF，硅漂移探頭(SDD)、電制冷、室溫下、準(zhǔn)直器2.0mm、真空Vacuum氣氛、測(cè)試時(shí)間為100s；紫外-可見光譜測(cè)試采用飛博爾公司UV5000型紫外-可見光纖光譜儀，測(cè)試條件：分辨率1nm，積分時(shí)間300ms，平均次數(shù)90次，波長(zhǎng)范圍210-1060nm 。以上實(shí)驗(yàn)均在德宏師范高等?？茖W(xué)校藝術(shù)學(xué)院大型珠寶儀器測(cè)試室完成。

2 測(cè)試結(jié)果與分析

2.1 常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試

測(cè)試結(jié)果如下表(表1)，偏光鏡下觀察樣品均呈四明四暗消光，為非均質(zhì)體；折射率儀測(cè)試顯示刻度標(biāo)尺上兩條陰影線均上下移動(dòng)，為二軸晶；樣品T1折射率值RI：1.508～1.523，雙折射率DR：0.015；樣品T2折射率值RI：1.505～1.522，雙折射率值DR：0.017；采用靜水稱重法測(cè)量三次取平均值，測(cè)定密度值為2.33±0.01g∕cm3，長(zhǎng)波紫外光下呈惰性，短波紫外光下呈弱-中等紫紅色熒光。放大40倍觀察(圖2)可見樣品T1冠部表面有許多沿徑向跨越刻面分布長(zhǎng)短不同的平直管狀凹蝕痕(圖T1-a)，臺(tái)面下方有兩個(gè)細(xì)小的近似短柱狀透明晶體包體(圖T1-b)。樣品T2內(nèi)部潔凈，未見任何裂隙及礦物雜質(zhì)包體(圖T2-a)，從冠部觀察兩個(gè)樣品均可見亭部主刻面棱線有明顯“雙影線”現(xiàn)象(圖T2-b)。透明晶體包體指示樣品為天然成因可能性大，光性特征及折射率值接近透長(zhǎng)石(透長(zhǎng)石[3]：二軸晶、單斜晶系，三個(gè)主折射率值為Ng=1.518～1.525，Nm=1.522～1.530，Np=1.525～1.532，雙折射率值Ng-Np=0.005～0.007，密度2.57～2.58g/cm3)，但相比透長(zhǎng)石及正長(zhǎng)石、冰長(zhǎng)石、微斜長(zhǎng)石、拉長(zhǎng)石等其他長(zhǎng)石品種[1-2]，密度值均偏低，而雙折射率明顯偏高?；陔p折射的光學(xué)原理[12]，該樣品較高的雙折射率值與在顯微鏡下的后刻面棱“雙影線”現(xiàn)象相符。為驗(yàn)明樣品歸屬，采用大型檢測(cè)儀器做進(jìn)一步測(cè)試。

表1 樣品的基本寶石學(xué)特征Table 1 Gemological characteristics of the samples

2.2 X射線熒光光譜分析

從樣品全元素分析考慮，選Low ZaⅡ、LowZb、LowZc、MidZa、MidZb五個(gè)條件進(jìn)行分析，測(cè)試結(jié)果(表2)表明樣品T1、T2的化學(xué)組成相同，均含有Al、Si、Cl、K、Ca等元素，受儀器性能限制，鋰Li、氧O、鈉Na等輕元素?zé)o法測(cè)試，比較X熒光光譜圖(圖3)中各元素計(jì)數(shù)強(qiáng)度可知，Si、Al為主要組成元素，其含量比次要組分K、Ca、Cl高得多。由于透長(zhǎng)石為架狀鋁硅酸鹽[4]，[SiO4]4-、[AlO4]5-配位體是其晶體結(jié)構(gòu)的兩個(gè)主要骨架單元，其它陽離子僅部分充填在[SiO4]4-及[AlO4]5-骨架空隙中，同時(shí)Cl-的存在方式是替代[SiO4]4-配位體中的部分O2-，以平衡不等價(jià)陽離子之間替代的多余正電荷。保證電價(jià)平衡。因此Al3+、Si4+、O2+是主要組分部分，其原子數(shù)百分比(及計(jì)數(shù)強(qiáng)度)遠(yuǎn)高于其它元素，因此，該樣品的元素組成符合透長(zhǎng)石的化學(xué)組分特點(diǎn)。

表2 樣品的化學(xué)元素EDXRF測(cè)試結(jié)果Table 2 The EDXRF test results of chemical element composition of the samples

圖3 樣品(T1、T2)的X射線熒光光譜Fig.3 X-ray fluorescence spectra of the samples (T1、T2)

2.3 紅外光譜分析

采用紅外反射光譜法測(cè)試，結(jié)果(圖4)顯示T1、T2樣品的紅外圖譜特征相同，在指紋區(qū)1264、1177、1137、 1082、731、572、524、494 cm-1等處有一組特征的紅外吸收譜帶。

圖4 樣品(T1、T2)的紅外反射光譜Fig.4 Infrared reflectance spectra of the samples (T1、T2)

根據(jù)長(zhǎng)石族礦物的晶體化學(xué)特征[4]，透長(zhǎng)石屬于架狀鋁硅酸鹽礦物，其晶體結(jié)構(gòu)中每個(gè)[SiO4]4-四面體與相鄰的4個(gè)相同硅氧四面體共用4個(gè)角頂，其中部分Si4+被Al3+所替代，形成[AlO4]5-四面體，[SiO4]4-四面體和[AlO4]5-四面體在三維空間延伸形成連續(xù)骨架結(jié)構(gòu)，由于Al3+并非四價(jià)，骨架結(jié)構(gòu)中因Al3+的引入而帶負(fù)電荷，部分帶有剩余負(fù)電荷的O2-將與硅氧、鋁氧配位體外側(cè)的陽離子R結(jié)合，陽離子R處在[SiO4]4-及[AlO4]5-骨架空隙中，從而保證電價(jià)平衡。由于類質(zhì)同像替代在長(zhǎng)石中廣泛存在，純的端員礦物實(shí)際不存在。當(dāng)陽離子以Li+為主，同時(shí)存在少部分K+、 Ca2+、Na+等其它陽離子即為透鋰長(zhǎng)石?；谝陨嫌^點(diǎn)，透鋰長(zhǎng)石中鍵振動(dòng)類型包含Si-O-Si(Al)、Al-O-Al、O-Si-O、R-O-R等，R為L(zhǎng)i+、K+、Na+、Ca2+等，分析樣品的紅外光譜圖可知，1137、1082、1033cm-1為[SiO4]4-四面體中Si-O-Si、O-Si-O反對(duì)稱伸縮振動(dòng)致吸收峰，754、731、704 cm-1為Al-O-Al及Si-O-Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)致吸收峰，543、524 、494、417cm-1處吸收峰為Si-O-Si及Li-O-Li的彎曲振動(dòng)及晶格振動(dòng)所致[13、14]。樣品在指紋區(qū)(400～1500 cm-1)的基團(tuán)振動(dòng)模式及紅外吸收頻率與透鋰長(zhǎng)石一致。

2.4 拉曼光譜分析

運(yùn)用BWS415-785H-GR型珠寶拉曼光譜儀對(duì)樣品T1、T2進(jìn)行鑒定測(cè)試，并與寶玉石鑒定軟件(GemID)的數(shù)據(jù)庫做比對(duì)。

測(cè)試結(jié)果(圖5、6)顯示T1、T2的拉曼光譜特征一致，GemID軟件自動(dòng)生成的最佳匹配均為透鋰長(zhǎng)石(Petalite)，在283、318、358、382、467、490 cm-1處顯示一組與[SiO4]4-及[AlO4]5-配位體中Si-O、Ai-O鍵振動(dòng)模式相關(guān)的特征拉曼位移峰，其中358、382 cm-1中等強(qiáng)度拉曼峰為Si-O-Si的彎曲振動(dòng)，490 cm-1強(qiáng)銳峰及467 cm-1弱的肩峰為O-Si-O彎曲振動(dòng)，794 cm-1中等強(qiáng)度峰為Si-O及Al-O的伸縮振動(dòng)的耦合，1131 cm-1弱峰由Si-O彎曲振動(dòng)所致，253 cm-1弱峰由陽離子晶格振動(dòng)引起[15-16]。這些拉曼特征峰位的組合特征與透鋰長(zhǎng)石RRUFF數(shù)據(jù)庫標(biāo)準(zhǔn)譜(Petalite ID：R040100)相吻合。

圖5 樣品(T1、T2)的拉曼光譜鑒定結(jié)果Fig.5 Raman spectra identification result of the samples (T1, T2)

圖6 樣品(T1、T2)的拉曼光譜特征峰Fig.6 The characteristic peak of Raman spectrum of the samples (T1, T2)

2.5 紫外-可見光譜分析

測(cè)試結(jié)果(圖7)顯示，樣品在可見光380～780nm內(nèi)完全無吸收，這表明樣品中不含過渡型致色離子，符合X熒光光譜測(cè)試結(jié)果。僅在紫外區(qū)有兩個(gè)弱吸收峰319nm、298nm，推測(cè)是陽離子(K+、Ca2+等)之間發(fā)生電荷躍遷引起，電荷遷移吸收帶落在紫外光區(qū)，對(duì)可見光區(qū)無影響而呈無色，產(chǎn)生原因有待進(jìn)一步研究。

圖7 樣品(T1、T2)的UV-Vis光譜Fig.7 UV-Vis spectra of the samples (T1,T2)

3 討論

本實(shí)驗(yàn)中，首先根據(jù)樣品實(shí)測(cè)密度值、折射率值以及偏光鏡下特征初步判斷為長(zhǎng)石族寶石，進(jìn)一步利用拉紅外光譜、拉曼光譜分析分子基團(tuán)特別是[SiO4]4-、[AlO4]5-配位體振動(dòng)模式，并對(duì)其特征譜峰及頻率進(jìn)行歸屬指認(rèn)，綜合確定樣品為透鋰長(zhǎng)石。化學(xué)組分測(cè)試表明Al、Si含量高，K、Ca、Cl含量低，亦符合透鋰長(zhǎng)石組分及晶體結(jié)構(gòu)特征。顯微鏡下觀察其中包體極少，推測(cè)與其形成的熱液環(huán)境作用有關(guān)，偉晶巖常生長(zhǎng)于地殼深部，地層深部熱液物質(zhì)在相對(duì)穩(wěn)定條件下成礦，可實(shí)現(xiàn)更為完全的轉(zhuǎn)化，從而結(jié)晶出的透鋰長(zhǎng)石的雜質(zhì)含量較少[11]。有研究表明，透鋰長(zhǎng)石偉晶巖在形成后期隨著溫度的下降可同時(shí)析出石英和鋰輝石，其分級(jí)過程為：LiAlSi4O10(透鋰長(zhǎng)石)→LiAlSi2O6(鋰輝石)+2SiO2(石英)，其中鋰輝石呈細(xì)長(zhǎng)針狀沿邊緣部位“蠶食”透鋰長(zhǎng)石，石英呈自形粒狀[5,7]。基于這一觀點(diǎn)推測(cè)，樣品(T1)表面類似平直凹蝕痕狀物質(zhì)可能是鋰輝石，因加工出露在成品表面，內(nèi)部透明的短柱狀包體可能為石英晶體。同時(shí)，樣品的雙折射率值(T1為0.015、T2為0.017)較長(zhǎng)石族各寶石種的理論值均明顯偏高(注：長(zhǎng)石族寶石雙折射率值為正長(zhǎng)石0.006～0.007、透長(zhǎng)石0.005～0.007，冰長(zhǎng)石0.005～0.008，微斜長(zhǎng)石0.007，鈉長(zhǎng)石0.009-0.010，奧長(zhǎng)石0.010，拉長(zhǎng)石0.007～0.010，鈣長(zhǎng)石0.012～0.013)[2]，與之相應(yīng)的后刻面棱“重影線”現(xiàn)象在長(zhǎng)石中也較為罕見。此外，樣品的密度值(2.33±0.01 g/cm3)低于普通透長(zhǎng)石(2.57～2.58g/cm3)及其他長(zhǎng)石品種(均在2.55～2.75g/cm3之間)[2]，推測(cè)是由于原子序數(shù)小、質(zhì)量較輕的Li+經(jīng)類質(zhì)同像替代作用在陽離子(Li+、K+、Ca2+)中占較高的數(shù)量百分比所致。

4 結(jié) 論

基于樣品的系統(tǒng)測(cè)試研究，總結(jié)如下：

(1)該透鋰長(zhǎng)石樣品為無色、透明、玻璃光澤，密度為2.33±0.01g∕cm3，折射率在1.505～1.523之間，雙折射率高于0.015，內(nèi)含少量晶體包體，呈中等紫紅色紫外熒光。區(qū)別于其他長(zhǎng)石品種的特征是較低的密度值，較高的雙折射率值，以及放大可見的后刻面棱“重影線”。

(2)化學(xué)成分分析表明樣品中Al、Si、O元素含量高，K、Ca、Cl元素含量低，無致色離子；紅外光譜顯示樣品在1137、1082、1033 cm-1處吸收峰歸為[SiO4]4-四面體中Si-O伸縮振動(dòng)，754、731、704 cm-1處吸收峰歸為[AlO4]5-四面體Al-O-Al及[SiO4]4-四面體Si-O-Si的彎曲振動(dòng)所致，543、524、494、417 cm-1處吸收峰為為Si-O-Si及Li-O-Li的彎曲振動(dòng)所致；拉曼光譜顯示在283、318、358、382、467、490 cm-1顯示一組拉曼位移峰，與[SiO4]4-及[AlO4]5-配位體振動(dòng)模式相關(guān)。紅外光譜及拉曼光譜顯示的基團(tuán)振動(dòng)模式及特征頻率峰的組合為透鋰長(zhǎng)石的診斷性鑒定特征。