環(huán)己醇脫氫合成環(huán)己酮催化工藝研究

姜雨土，付文英，馬利勇，王建輝，朱 杰，白金鴿

（1.衢州巨化錦綸有限責任公司；2.浙江巨化技術(shù)中心有限公司：浙江 衢州 324004）

環(huán)己烷氧化生產(chǎn)環(huán)己酮工藝中，環(huán)己烷氧化過程和環(huán)己基過氧化氫分解過程都會產(chǎn)生大量的環(huán)己醇，環(huán)己醇通過脫氫工序才能得到環(huán)己酮粗品。生產(chǎn)過程中，環(huán)己醇蒸氣經(jīng)環(huán)己醇過熱加熱器加熱后，從脫氫反應器的頂部經(jīng)分布器進入脫氫反應器，環(huán)己醇蒸汽自上而下穿過裝有催化劑觸媒的列管式反應器進行脫氫反應。反應溫度控制在230～280 ℃、壓力控制在0.02～0.1 MPa，轉(zhuǎn)化率控制在45%～55%，環(huán)己酮的選擇性在99%以上[1-4]。

環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮在熱力學上是一個可逆的吸熱反應，其中環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮是主反應，脫氫的過程伴有很多副反應，如環(huán)己醇脫水生成環(huán)己烯、芳構(gòu)化生成苯酚以及環(huán)己酮二聚脫水反應。由此可見，催化劑的優(yōu)劣是環(huán)己酮脫氫制環(huán)己酮反應的關(guān)鍵，環(huán)己醇催化脫氫工藝常用的催化劑主要是銅基催化劑[5-6]。

本研究考察銅鉻和銅硅催化劑對環(huán)己醇氣相催化劑脫氫制備環(huán)己酮工藝的影響。

1 實驗部分

1.1 設備和原料

所需反應裝置為150 mL 加氫管式反應器，材質(zhì)316 L。

實驗原料有環(huán)己醇、銅鉻催化劑、銅硅催化劑、氫氣和氮氣等，均為工業(yè)級。其中銅鉻催化劑主要成分有CuO、Cr2O3、ZrO·ZrO2及助劑，CuO 的質(zhì)量分數(shù)≥28%；銅硅催化劑主要成分有CuO、SiO2及助劑，CuO的質(zhì)量分數(shù)≥19%。

1.2 實驗過程

催化劑性能考察在150 mL 填充量的加氫管式反應裝置上進行。主要條件為：催化劑填充體積約300 mL，反應過程中，環(huán)己醇經(jīng)恒流泵再經(jīng)汽化室（200～240 ℃）汽化后，再進入反應系統(tǒng)。環(huán)己醇液體空速控制在0.6～1.7 h-1，反應壓力為常壓、溫度控制在220～280 ℃，反應器末端連接冷凝器，將產(chǎn)品冷卻成液體后再進行收集。在催化反應測試之前，催化劑需要進行活化[8-9]。銅鉻催化劑和銅硅催化劑的活化過程如表1 和表2 所示。活化條件：1）氮氣置換系統(tǒng)，取樣分析氧的質(zhì)量分數(shù)＜0.5%為合格；2）保證系統(tǒng)微正壓；3）活化過程中根據(jù)實際情況適當調(diào)整時間和氫氣流量。

表1 銅鉻催化劑活化過程Tab 1 Activation process of Cu-Cr catalyst

表2 銅硅催化劑活化過程Tab 2 Activation process of Cu-Si catalyst

2 結(jié)果與討論

2.1 銅硅催化劑

在液體空速0.6～1.1 h-1下，在銅硅催化劑作用下，不同反應溫度對環(huán)己醇脫氫反應轉(zhuǎn)化率（C）

的影響分別見圖1和圖2。

圖1 液體空速和反應溫度對環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率的影響（銅硅催化劑）Fig 1 Effect of Different liquid space velocity and reaction temperature on cyclohexanol Conversion rate(Cu-Si Catalyst)

圖2 液體空速和反應溫度對環(huán)己酮收率的影響（銅硅催化劑）Fig 2 Effect of different liquid space velocity and reaction temperature on the Yield of cyclohexanone(Cu-Si Catalyst)

由圖1可以看出，在相同的液體空速下，隨著反應溫度的升高，反應轉(zhuǎn)化率逐漸上升。其中液體空速在0.8～1.1 h-1時，相同的溫度條件下，轉(zhuǎn)化率較為接近。而當液體空速為0.6 h-1時，相同的溫度條件下，其轉(zhuǎn)化率都相對偏低，這可能是在低液體空速下，反應受外擴散的影響導致，因此，適當提高空速，消除擴散影響，有利于催化劑活性的正確評價。

由圖2可以看出，在不同的反應液體空速和反應溫度下，環(huán)己酮收率的變化趨勢與環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率趨勢基本保持一致。同時也可以看出，隨著反應溫度的升高，環(huán)己酮的選擇性呈下降趨勢，由此也說明副反應受溫度的影響較大。

圖3 為不同液體空速下，反應溫度230 ℃時，使用銅硅催化劑時，環(huán)己醇脫氫反應趨勢。

圖3 液體空速對環(huán)己醇脫氫反應的影響Fig 3 Effect of different liquid space velocities on cyclohexanol dehydrogenation

由圖3 可以看出，在該溫度條件下，在空速0.8 h-1左右時，可以獲得較佳的反應效果，隨著液體空速的增加，選擇性變化不明顯，但環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢。

2.2 銅鉻催化劑

液體空速0.8～1.6 h-1下，在銅鉻催化劑作用下，不同反應溫度對環(huán)己醇脫氫反應轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮收率的影響分別見圖4和圖5。

圖4 液體空速和反應溫度對環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率的影響（銅鉻催化劑）Fig 4 Effect of different liquid space velocity and Reaction Temperature on cyclohexanol Conversion rate(Cu-Cr Catalyst)

圖5 液體空速和反應溫度對環(huán)己酮收率的影響（銅鉻催化劑）Fig 5 Effect of different liquid space velocity and reaction temperature on the yield of cyclohexanone(Cu-Cr Catalyst)

由圖4可以看出，在相同的液體空速下，隨著反應溫度的升高，反應轉(zhuǎn)化率逐漸上升。其中液體空速在0.8～1.6 h-1時，相同的溫度條件下，轉(zhuǎn)化率較為接近。而當液體空速為0.8 h-1時，相同的溫度條件下，較液體空速在1.0～1.6 h-1時，其轉(zhuǎn)化率都相對偏低。

由圖5 可以看出，由于環(huán)己酮的收率基本在99.0%～99.3%，因此，在不同的反應液體空速和反應溫度下，環(huán)己酮收率的變化趨勢與環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率趨勢基本保持一致。

上述結(jié)果與銅硅催化劑的表現(xiàn)趨勢一致。

圖6 為不同液體空速下，反應溫度250 ℃時，銅鉻催化劑對環(huán)己醇脫氫反應趨勢。

圖6 液體空速對銅鉻催化劑環(huán)己醇脫氫反應的影響Fig 6 Effect of different liquid space velocity on cyclohexanol dehydrogenation(Cu-Cr catalyst)

由圖6 可以看出，在該溫度條件下，空速1.2 h-1左右時，可以獲得較佳的反應效果，隨著液體空速的增加，選擇性變化不明顯，但環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢。

2.3 銅硅催化劑和銅鉻催化劑性能比較

從前面的數(shù)據(jù)可知，銅硅催化劑和銅鉻催化劑能保證較好環(huán)己酮選擇性，環(huán)己酮選擇性基本維持在99.0%～99.3%，兩者的環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率略有差別。表3列舉了銅硅催化劑和銅鉻催化劑在液體空速0.8 h-1和1.0 h-1下的反應數(shù)據(jù)。

表3 銅硅催化劑和銅鉻催化劑性能比較Tab 3 Comparison of performance between Cu-Si catalyst and Cu-Cr catalyst

由表3可以看出，在相同的液體空速和不同的反應溫度下，銅硅催化劑較銅鉻催化劑表現(xiàn)出更好的環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率，因此，在不考慮催化劑壽命的情況下，銅硅催化劑催化性能更佳。

3 結(jié) 論

研究了銅硅催化劑和銅鉻催化劑的環(huán)己醇脫氫催化性能，在已考察的液體空速和反應溫度內(nèi)，銅硅催化劑和銅鉻催化劑能保證較好環(huán)己酮選擇性，環(huán)己酮選擇性在99.0%～99.3%，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率在66%以上。其中，在銅硅催化劑作用下，在反應溫度230 ℃時，液體空速為0.8 h-1左右時，可以獲得較佳的反應效果，反應轉(zhuǎn)化率為77%，選擇性為99.4%。在銅鉻催化劑作用下，在反應溫度250 ℃時，液體空速為1.2 h-1左右時，可以獲得較佳的反應效果，反應轉(zhuǎn)化率為85%，選擇性為99.2%。在相同的液體空速和不同的反應溫度下，銅硅催化劑較銅鉻催化劑表現(xiàn)出更好的環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率。