淺談醋酸乙烯生產(chǎn)技術(shù)

陳兆奇

摘要：文章主要介紹了合成醋酸乙烯（VAc）生產(chǎn)技術(shù)的情況，包括乙炔法、乙烯法等，提出了對于不同的生產(chǎn)工藝路線選擇的確認(rèn)原則，闡述了醋酸乙烯生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：醋酸乙烯;乙炔法;乙烯法

1 概述

醋酸乙烯（VAc）又稱醋酸乙烯酯，無色透明且具有可燃性，是一種具有強(qiáng)烈氣味的液體，但卻不溶于水，可以溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。醋酸乙烯可用于生產(chǎn)多種化合物。這些化合物廣泛地應(yīng)用于生產(chǎn)生活領(lǐng)域，可以說是與我們的生活息息相關(guān)。醋酸乙烯世界的需求量巨大，其生產(chǎn)技術(shù)也在不斷地發(fā)展。

2 醋酸乙烯生產(chǎn)技術(shù)概況

現(xiàn)階段世界上醋酸乙烯工業(yè)化生產(chǎn)的主要工藝路線有乙烯法、乙炔法等。早期人們制取醋酸乙烯主要采用乙炔法。隨著醋酸乙烯生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步，乙炔法的弊端凸顯，人們逐漸采用乙烯法。目前世界上大部分的醋酸乙烯都由這兩種方法生產(chǎn)，其中乙烯法占據(jù)著主導(dǎo)地位。

2.1 乙炔法

2.1.1 電石乙炔法。這種方法是通過電石和水反應(yīng)從而生成乙炔，乙炔和醋酸在特定的條件下，經(jīng)過催化劑的催化，生成醋酸乙烯。這一系列的生產(chǎn)過程包括兩大部分：一是乙炔的生成和乙炔的凈化，二是醋酸乙烯的合成和醋酸乙烯的精制。

20世紀(jì)30年代，Wacher公司利用固定床反應(yīng)工藝首次實現(xiàn)利用電石乙炔氣相法工業(yè)化生產(chǎn)醋酸乙烯。20世紀(jì)60年代，流化床催化技術(shù)研發(fā)成功。乙炔氣相法制取醋酸乙烯的工藝得到完善。然而，這種方法有一定的弊端，那就是催化劑會隨著操作時間而老化，相應(yīng)的反應(yīng)溫度也會因此而逐步升高，所以催化劑需要每三個月更換一次。使用電石乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯會造成較大的環(huán)境污染，同時這種方法成本比較高，國外已經(jīng)在逐步淘汰這種技術(shù)。

2.1.2 天然氣乙炔法。20世紀(jì)60年代Borden公司與Blawkeox公司共同研發(fā)出Borden生產(chǎn)技術(shù)。這種技術(shù)使用天然氣乙炔作為制取醋酸乙烯的原料。這種技術(shù)的流程可以大致分為兩部分：一是氧化天然氣來制取乙炔并利用合成氣制取醋酸，二是利用乙炔和醋酸生成醋酸乙烯。天然氣中本身含有的乙炔的量十分有限，所以乙炔的制取需要經(jīng)過天然氣的氧化裂解來生成。整個生產(chǎn)過程首先要經(jīng)過天然氣脫硫和氧化裂解，然后對乙炔進(jìn)行提濃與凈化，最后是醋酸乙烯合成與精制。

2.2 乙烯法

2.2.1 乙烯液相法。這種方法的原理是利用鈀基催化劑，讓醋酸與乙烯反應(yīng)并生成醋酸乙烯。20世紀(jì)60年代，有學(xué)者稱氯化鈀和乙酸鈉在加壓密封并通入乙烯的冰醋酸溶液時會發(fā)生反應(yīng)并在一定時間后生成醋酸乙烯。隨后英國、德國的一些公司先后進(jìn)行了大量的研究并獲取了各自的專利，在這些公司中以英國的ICI公司最具代表性。英國ICI等公司先后建成了利用乙烯液相法的工業(yè)裝置并投產(chǎn)。后來因為這種方法采用的催化劑中含有大量的氯離子，會強(qiáng)烈腐蝕生產(chǎn)裝置，極易造成設(shè)備毀損，以至于設(shè)備的利用時間短，生產(chǎn)成本偏高。從20世紀(jì)90年代末起，ICI等公司逐漸停止使用這種方法的生產(chǎn)裝置。目前該法已被淘汰。

2.2.2 乙烯氣相法。

（1）Bayer法和USI法。20世紀(jì)60年代末期，Bayer-Hoechst公司和USI公司分別成功地研發(fā)出了Bayer法和USI法生產(chǎn)醋酸乙烯的工業(yè)技術(shù)。利用Bayer法和USI法生產(chǎn)醋酸乙烯其生產(chǎn)流程基本一致，不同點(diǎn)在于這兩種方法所使用的催化劑。利用Bayer法生產(chǎn)醋酸乙烯，它的每臺反應(yīng)器的年產(chǎn)能在50kt/a以上。該工藝廣泛應(yīng)用于目前世界上絕大部分新建裝置，其催化劑以Pd、Pt為主，以二氧化硅為載體。而利用USI法生產(chǎn)醋酸乙烯，其催化劑為Pd-Au/Al2O3。目前世界上采用這種方法的公司不多，這種方法的整個流程可以分為合成和精制兩個部分。

（2）Halcon法。20世紀(jì)80年代，Halcon公司成功研發(fā)出醋酸乙烯的Halcon法。這種方法是用煤作為原料生成醋酸乙烯的。其生產(chǎn)工藝流程大致可以分為以下六個步驟：以煤為原料生成合成氣，合成氣羰基合成甲醇，甲醇與合成氣羰基合成醋酸，醋酸與甲醇酯化得到醋酸甲酯，醋酸甲酯通過羰基化反應(yīng)生成亞乙基二乙酸酯（EDA），然后再經(jīng)熱裂解生成醋酸乙烯和醋酸。這種方法實現(xiàn)了以單一原料煤生產(chǎn)醋酸乙烯的突破。

（3）Antage工藝。2001年，Celanese公司研發(fā)出了新的固定床VAn-tage工藝，這種新工藝在催化劑方面做了重大改進(jìn)，醋酸乙烯的收率有了明顯的提高。這一方法在隨后對新加坡的生產(chǎn)裝置進(jìn)行相應(yīng)的改造中體現(xiàn)出它的優(yōu)勢。改造后的生產(chǎn)裝置在不增加額外投資的情況下，生產(chǎn)能力提高了兩成。

3 發(fā)展趨勢

3.1 催化劑的持續(xù)改進(jìn)

醋酸乙烯的生產(chǎn)離不開催化劑，催化劑是生產(chǎn)的關(guān)鍵因素。所以一直以來有關(guān)學(xué)者對催化劑做了大量的研究和改進(jìn)工作，他們在為提高催化劑的活性、使用效率等方面上做出了巨大的貢獻(xiàn)。但是催化劑的持續(xù)改進(jìn)仍然是醋酸乙烯生產(chǎn)技術(shù)的一個重要的發(fā)展趨勢。

3.2 新的原料路線的持續(xù)優(yōu)化

自從可以以單一煤為原料生產(chǎn)醋酸乙烯以來，人們尋找新原料制取醋酸乙烯的嘗試從未停止過。比如三菱瓦斯化學(xué)公司曾經(jīng)提出了以甲醇和CO反應(yīng)生成乙醛，以醋酸甲酯和CO反應(yīng)生成醋酐，這兩種原料按Celanese法合成醋酸乙烯，雖然該法在技術(shù)上是可行的，但由于在醋酸乙烯的合成中產(chǎn)生大量的循環(huán)醋酸，而這又成為限制其工業(yè)化的一個瓶頸。在新的原料路線的持續(xù)優(yōu)化的過程中，人們還曾把醋酸乙烯的上下游產(chǎn)品相結(jié)合以實現(xiàn)聯(lián)合裝置經(jīng)濟(jì)效益最大化的目標(biāo)。所以新的原材料路線的持續(xù)優(yōu)化也是提高經(jīng)濟(jì)效益的一個重要發(fā)展方向。

3.3 裝置規(guī)模的大型化

大規(guī)模大型化的裝置不但有利于降低單位產(chǎn)品的成本，還有利于資源和能源的綜合利用，同時還能降低能耗和生產(chǎn)成本，進(jìn)一步提高企業(yè)的競爭力。

4 結(jié)論和建議

目前，乙炔法和乙烯法是生產(chǎn)醋酸乙烯的主要方法，其中乙烯法占據(jù)著主導(dǎo)地位。雖然乙炔法采用的裝置投資高、污染大，但原油價格的居高不下致使乙炔法在一定區(qū)域一定時期內(nèi)仍具有很大的競爭優(yōu)勢。

根據(jù)我國目前的現(xiàn)實情況，建議在資源豐富（水、電、煤等）且生產(chǎn)電石的地區(qū)利用電石乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯及其下游產(chǎn)品，以充分發(fā)揮地方的資源優(yōu)勢。在考慮新建生產(chǎn)裝置時要特別注意適當(dāng)?shù)慕?jīng)濟(jì)規(guī)模，同時還要結(jié)合國內(nèi)外醋酸乙烯發(fā)展方向，做到全面發(fā)展，以規(guī)避和減少市場風(fēng)險。

參考文獻(xiàn)

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