鋰/硫電池的瓶頸問(wèn)題及研究進(jìn)展*

陸繼鑫，丁玉寅，祝鵬浩，王存國(guó)

(青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

近三十年來(lái)，隨著移動(dòng)電話、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備的迅猛發(fā)展，鋰離子電池以工作電壓高、能量密度大、質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛的應(yīng)用[1-5]，而其他金屬如離子電池鈉離子電池[6-7]、鎂離子電池[8]、鋁離子電池[9]、鋅離子電池[10]等也被深入研究。而隨著電動(dòng)汽車(chē)工業(yè)的快速發(fā)展，迫切需求一種比容量大、價(jià)格低廉、使用安全、綠色環(huán)保的二次電池，目前商品化的鋰離子電池理論容量有限，很難有突破性的進(jìn)展，而鋰/硫電池的理論比容量為1675 mAh/g，且成本較低、對(duì)環(huán)境污染較小，因而被認(rèn)為是具有商業(yè)化前景的新型動(dòng)力電池之一[11-15]。

目前在鋰/硫電池的研究過(guò)程中還存在4個(gè)方面的問(wèn)題[16-18]。(1)在電池充放電過(guò)程中存在穿梭效應(yīng)，致使活性硫利用率較低，電池的循環(huán)壽命較差；(2)鋰金屬陽(yáng)極在反復(fù)充放電過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)不可控的鋰枝晶生長(zhǎng)，這有可能會(huì)引起電池內(nèi)部短路，從而引發(fā)火災(zāi)或爆炸，存在安全隱患；(3)雖然硫的理論比能量較高，但單質(zhì)硫的導(dǎo)電性較差，因而需要與一些導(dǎo)電材料進(jìn)行復(fù)合，比如碳納米管、多孔碳、石墨烯等；(4)在電池充放電過(guò)程中硫發(fā)生氧化還原反應(yīng)，致使電極充放電前后體積變化率高達(dá)70%～80%，導(dǎo)致其正極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差，從而使硫從正極脫落，嚴(yán)重影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

作者主要從以上問(wèn)題入手，對(duì)鋰/硫電池的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行闡述。

1 穿梭效應(yīng)及其抑制方法

抑制鋰/硫電池中多硫化物的穿梭效應(yīng)已成為人們的研究重點(diǎn)之一，其中對(duì)電池隔膜進(jìn)行改性被視為一個(gè)簡(jiǎn)單有效的方法。Liu等[19]制備出一種采用MoS2涂層的隔膜(見(jiàn)圖1)，該隔膜具有良好的潤(rùn)濕性，可以實(shí)現(xiàn)鋰離子快速擴(kuò)散，另外該新型隔膜還具有良好的化學(xué)吸附性能，與傳統(tǒng)的隔膜相比，采用該新型隔膜的鋰/硫電池具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

a 傳統(tǒng)隔膜

Wang等[20]首次采用二元過(guò)渡金屬氧化物(MnFe2O4)作為修飾材料緩解鋰/硫電池中的穿梭效應(yīng)。隔膜上的MnFe2O4能夠緊密吸附多硫化物并有效限制其擴(kuò)散；另外，乙炔黑具有優(yōu)異的電子導(dǎo)電性，在電池的充放電過(guò)程中能夠加快電子和離子的轉(zhuǎn)移。經(jīng)過(guò)上述2種材料改性后的隔膜不僅可以作為物理屏障來(lái)阻擋多硫化物，還可以通過(guò)化學(xué)吸附有效地抑制穿梭效應(yīng)。

除上述對(duì)電池隔膜改性外，開(kāi)發(fā)新型正極復(fù)合材料也被視為一種有效方法。Long等[21]制備出具有三維多層多孔結(jié)構(gòu)的CuS，令其與活性硫進(jìn)行復(fù)合，其多孔結(jié)構(gòu)為硫的體積變化提供緩沖空間；另外，多層結(jié)構(gòu)的硫化銅形成了多道屏蔽層，從而減少了充放電過(guò)程中活性硫和多硫化物的損失，從而有效抑制穿梭效應(yīng)。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，基于硫化銅/硫復(fù)合材料的電池在0.1C下循環(huán)200次后表現(xiàn)出750 mAh/g的穩(wěn)定容量，并在重復(fù)測(cè)試3次后表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。Dai等[22]利用聚丙烯腈與硫結(jié)合制備出硫化聚丙烯腈(SPAN)，其中SPAN被吸附在3D導(dǎo)電碳納米管包裹的碳泡沫中，從而制備出自支撐陰極，不僅提高了電極的電導(dǎo)率，還緩解了由于硫的膨脹帶來(lái)的體積變化。結(jié)果表明，由于硫以共價(jià)鍵的形式結(jié)合到PAN的碳骨架上，因而在反應(yīng)中沒(méi)有多硫化物的產(chǎn)生，避免了穿梭效應(yīng)。Liu等[23]設(shè)計(jì)了一種共價(jià)有機(jī)骨架(COF)作為高性能鋰/硫電池的陰極主體材料，COF可作為電子傳輸?shù)闹修D(zhuǎn)站，促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移，加快多硫化物的聚合與分解過(guò)程，使穿梭效應(yīng)得到有效抑制，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，電池表現(xiàn)出非常優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Hamza等[24]設(shè)計(jì)了一種新型石墨氮化碳涂層雙核殼結(jié)構(gòu)的硫陰極(合成示意圖見(jiàn)圖2)，該材料不僅可以將多硫化物中間體限制在中孔碳球核(HCS)和外圍石墨氮化碳層組成的雙核導(dǎo)電結(jié)構(gòu)中，還可以通過(guò)增強(qiáng)與多硫化物中間體的化學(xué)吸附來(lái)抑制穿梭效應(yīng)，從而顯著提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 雙核-殼S@HCS@g-C3N4納米復(fù)合陰極材料的合成示意圖

無(wú)論是通過(guò)物理或化學(xué)方法對(duì)電池隔膜材料進(jìn)行改性，增加隔膜對(duì)多硫化物的吸附性，還是通過(guò)制備新型正極復(fù)合材料，減少或避免多硫化物生成，提高電極電導(dǎo)率，都有效地抑制了鋰/硫電池在充放電過(guò)程中的穿梭效應(yīng)，為鋰/硫電池的應(yīng)用提供了新的研發(fā)方向。

本課題組[14]曾對(duì)不同種類(lèi)原木塊進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，?jīng)過(guò)堿、氨水或氯化鋅等不同種類(lèi)活化劑進(jìn)行活化，制備了多級(jí)孔道有序排列的碳電極材料，充分利用了木質(zhì)纖維的平行而有序的排列方式，負(fù)載了大量的硫單質(zhì)活性物質(zhì)， 而且省去了粘結(jié)劑等附加材料，較大程度地抑制了鋰/硫電池在充放電過(guò)程中的穿梭效應(yīng)，使鋰/硫電池可以較大倍率地充放電，既提高了電池的可逆容量，又延長(zhǎng)了電池的循環(huán)壽命。

2 負(fù)極鋰的枝晶缺陷及抑制方法

與傳統(tǒng)鋰離子電池結(jié)構(gòu)不同，新型鋰/硫電池采用金屬鋰作為負(fù)極，但在充放電過(guò)程中鋰負(fù)極會(huì)有鋰枝晶產(chǎn)生，隨著電池充放電的反復(fù)進(jìn)行，鋰枝晶不斷生成，很有可能會(huì)刺穿電池隔膜，造成電池短路，進(jìn)而引起電池著火或爆炸[25]，這嚴(yán)重阻礙了鋰/硫電池的應(yīng)用。

Wang等[26]發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)可作為一種自衛(wèi)劑，有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，通過(guò)往電解質(zhì)中加入一種蠶絲蛋白，使其發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變，自動(dòng)吸附在金屬鋰表面，特別是吸附在鋰枝晶尖端，有效改變了周?chē)碾妶?chǎng)分布，使金屬鋰剝離，有效地抑制了鋰枝晶的進(jìn)一步生長(zhǎng)。Yi等[27]設(shè)計(jì)了一種新型固體膜用于硫化物基固體電解質(zhì)，由Li6PS5Cl、聚環(huán)氧乙烷(PEO)和鋰鹽按一定的配比制成，其中m(Li6PS5Cl)∶m(PEO)=97∶3，n(EO)∶n(Li)=8∶1。在25 ℃測(cè)試條件下該電解質(zhì)表現(xiàn)出高的電導(dǎo)率和寬的電化學(xué)窗口；同時(shí)，還在金屬陽(yáng)極上設(shè)計(jì)了一種富含LiF和Li3N的固體電解質(zhì)界面膜，得益于上述2種材料的協(xié)同作用，制備出的電池表現(xiàn)出優(yōu)異的充放電性能，且有效地抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)。Zhu等[28]開(kāi)發(fā)了一種分級(jí)異質(zhì)結(jié)構(gòu)，用具有良好導(dǎo)電性的碳纖維布為芯，以具有較差導(dǎo)電性的金屬-有機(jī)骨架為鞘。在這種結(jié)構(gòu)中，可以將鋰捕獲在多孔鞘內(nèi)，引導(dǎo)均勻的鋰成核，而且金屬有機(jī)骨架材料可以充當(dāng)持久的緩沖層，限制鋰的后續(xù)沉積，從而避免鋰枝晶的形成。采用這種結(jié)構(gòu)的二次電池顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 mA/cm2條件下，經(jīng)500次循環(huán)后仍保持99%的高庫(kù)侖效率。

采用固體聚合物電解質(zhì)也是提高鋰金屬電池安全性的選擇之一。Liu等[29]利用不飽和聚酯合成交聯(lián)聚合物，將其用作聚合物電解質(zhì)膜(PEM)。得益于該電解質(zhì)膜的高離子電導(dǎo)率和低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，有效地降低了電極的界面電阻，促進(jìn)了鋰的均勻沉積，提高了電池的使用安全性。

除上述方法外，還可以對(duì)電池隔膜進(jìn)行改性抑制鋰枝晶形成，Hu等[30]設(shè)計(jì)了一種能同時(shí)抑制鋰枝晶形成和多硫化物穿梭效應(yīng)的功能性氨化聚丙烯腈納米纖維隔膜。支化聚乙烯亞胺通過(guò)化學(xué)接枝固定在聚丙烯腈納米纖維上，為其提供氨基。這種強(qiáng)極性隔膜可以很好地調(diào)節(jié)鋰離子的均勻分布，并誘導(dǎo)形成富含Li3N的固體電解質(zhì)界面(SEI)層，減少鋰枝晶的生成；同時(shí)，由于該隔膜具有很強(qiáng)的化學(xué)吸附能力，可以作為多硫化物的封閉膜，從而減少活性硫的損耗，從而抑制了多硫化物的穿梭效應(yīng)。Liao等[31]通過(guò)在商用聚烯烴薄膜表面摻雜被二氧化硅包裹的聚磷酸銨，制備出了一種阻燃夾層隔膜，經(jīng)改性后，薄膜的熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和電化學(xué)性能都得到很大的改善，而且改性隔膜的高離子電導(dǎo)率可以促進(jìn)鋰離子的均勻沉積，并且與隔膜接觸的鋰枝晶可以與SiO2反應(yīng)，從而有效消除了部分鋰枝晶，提高了電池的安全性。

3 正極導(dǎo)電性能的改善方法

單質(zhì)硫因其導(dǎo)電性差無(wú)法直接作為正極應(yīng)用于鋰/硫電池，故需要與其他導(dǎo)電材料復(fù)合，Yao等[32]以含硫元素的主體材料、尿素和二氧化鈦復(fù)合物為前驅(qū)體，通過(guò)簡(jiǎn)單的熱處理，制備出摻雜二氧化鈦的碳氮化合物。該方法不僅降低了電化學(xué)阻抗，提高了正極的導(dǎo)電性，而且還提供了強(qiáng)吸附位點(diǎn)固定硫和多硫化物。Baikalov等[33]通過(guò)加熱方法合成了硫與聚丙烯腈(PAN)和碳納米管(CNT)的復(fù)合材料，隨后使用具有較大自由空間的碳纖維紙(CFP)作為三維載體增加硫的負(fù)載量，通過(guò)熱處理使聚丙烯腈和硫之間形成共價(jià)鍵，實(shí)現(xiàn)了硫的均勻分布，并且增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性，同時(shí)也保證了碳納米管結(jié)構(gòu)的完整性，充當(dāng)了交織網(wǎng)絡(luò)，結(jié)合上述優(yōu)點(diǎn)，該復(fù)合材料在保證具有一定硫負(fù)載量的同時(shí)，還提高了正極導(dǎo)電性，表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。Xia等[34]提出以石墨烯/二氧化鈦修飾的氮摻雜碳泡沫作為高負(fù)載硫陰極的三維集流體，這種集流體既能提供足夠的空間容納活性硫，又能吸附多硫化物。此外，三維多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有足夠的通道實(shí)現(xiàn)電子和離子的快速遷移，受益于該特殊結(jié)構(gòu)，可以顯著提高鋰/硫二次電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。Liu等[35]以碳納米纖維/二氧化錳的復(fù)合材料作為活性硫的載體，其中碳納米纖維的三維結(jié)構(gòu)有利于電子和鋰離子的傳輸，金屬氧化物二氧化錳的存在會(huì)對(duì)放電過(guò)程中產(chǎn)生的可溶性多硫化物進(jìn)行強(qiáng)化學(xué)吸附，綜合其優(yōu)異的導(dǎo)電性和吸附能力，所制備的CNF/MnO2與硫復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

Zhu等[36]通過(guò)靜電紡絲和煅燒過(guò)程，制備出了具有高表面粗糙度的氮摻雜碳納米纖維，并將其作為夾層插入硫正極與隔膜之間，其高度粗糙的表面提供了大的比表面積以吸附多硫化物，并抑制其在有機(jī)電解液中的溶解；同時(shí)，由于N元素的引入，也進(jìn)一步增強(qiáng)了碳材料的導(dǎo)電性能。Yue等[37]通過(guò)將Li3PS4固體電解質(zhì)和活性硫組成的溶液滲透到介孔碳中，制備出了一種新型復(fù)合正極材料，其中活性硫、固體電解質(zhì)和介孔碳之間緊密接觸，改善了正極材料的導(dǎo)電性；此外，得益于介孔碳基體的多孔結(jié)構(gòu)，可以為活性硫提供緩沖空間，提高了鋰/硫電池的使用安全性。

黏結(jié)劑對(duì)鋰/硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性至關(guān)重要。Zhang等[38]設(shè)計(jì)制備了一種水溶性聚氨酯/聚丙烯酸/石墨烯(WPU/聚丙烯酸/GN)多功能復(fù)合黏合劑，WPU的聚氧乙烯鏈段不僅可以促進(jìn)鋰離子的遷移，還能有效提高材料的伸長(zhǎng)率，同時(shí)，聚丙烯酸和石墨烯的引入可以使正極擁有更高的強(qiáng)度和電導(dǎo)率；此外，還可以通過(guò)改變各組分間的配比，使其形成一種特殊的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。經(jīng)測(cè)試，組裝后的鋰/硫電池在0.5C下表現(xiàn)出1 243 mAh/g的高初始放電容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

4 正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的改善方法

Wu等[39]設(shè)計(jì)了一種Co3O4/聚吡咯(PPy)與硫的復(fù)合電極(合成示意圖見(jiàn)圖3)。得益于其空心微球?qū)钚粤虻陌蛯?duì)多硫化物的吸附作用，組裝的鋰/硫電池有效緩解了正極活性硫的體積膨脹，表現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.5 C下循環(huán)1 000次后，其放電容量仍保持在370.6 mAh/g。

圖3 S@Co3O4/PPy復(fù)合材料制備工藝示意圖

Pei等[40]為解決正極體積膨脹等問(wèn)題引入了一種具有納米管形式的天然黏土材料——埃洛石，首先通過(guò)在埃洛石表面覆蓋一層葡萄糖衍生的碳層充當(dāng)導(dǎo)電物質(zhì)，然后再將硫納米粒子吸附在單個(gè)納米管的內(nèi)腔和外表面，在這種新的埃洛石/硫復(fù)合正極中，埃洛石的中空納米結(jié)構(gòu)為活性硫體積變化提供了形變空間，同時(shí)將尺寸限制在納米管管腔的直徑以內(nèi)，此外堆積的埃洛石簇進(jìn)一步形成許多納米級(jí)空隙，將硫-電解液界面分隔成孤立的區(qū)域，有效降低了多硫化物的溶解。Xu等[41]采用噴霧干燥法制備了新型CoS/C/CNT載硫體復(fù)合材料，以提高硫正極的性能。其中碳納米管不僅可以提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，還可以提供足夠的空間來(lái)容納硫的必要體積膨脹，提高了電池使用性能的安全性，為以后鋰/硫電池的商品化提供了一種新的研發(fā)思路。

Ye等[42]通過(guò)原位聚合制備了一種新型交聯(lián)黏合劑，選擇聚碳酸酯二醇(PCDL)、三乙醇胺(TEA)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)作為制備交聯(lián)黏合劑的前軀體材料。原位聚合黏結(jié)劑(PTH)在硫陰極中形成一個(gè)強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)，可以抑制硫的體積膨脹。此外，通過(guò)引入氧原子和氮原子官能團(tuán)，黏結(jié)劑還可以有效地促進(jìn)鋰離子的遷移和吸附多硫化物。采用交聯(lián)聚四氟乙烯黏結(jié)劑的鋰/硫電池比采用聚偏氟乙烯的電池表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能。

Jeong等[43]以木質(zhì)素為前軀體材料，經(jīng)過(guò)水熱碳化、KOH活化和氮摻雜制備出蜂窩狀納米多孔碳，再與硫復(fù)合后制備的二次電池在0.1 C條件下表現(xiàn)出1 295 mAh/g的初始放電容量，在經(jīng)過(guò)600次循環(huán)后其容量仍保持在647.2 mAh/g，顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。Wang等[44]制備了負(fù)載鈷納米粒子(Co@BNT)的豆?fàn)钆?、氮共摻雜碳納米管，該碳納米管可作為新型鋰/硫電池正極的硫載體，其中均勻的碳納米管提高了電極的導(dǎo)電性，并在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中負(fù)載更多的活性硫，有效緩沖了電極的體積膨脹。此外，負(fù)載的鈷納米粒子和共摻雜的硼、氮位點(diǎn)可以吸附多硫化物，顯著抑制了穿梭效應(yīng)。

Wei等[45]以管狀聚吡咯為硫載體制備出了分級(jí)多孔氧化錫納米粒子，其中，T-PPy納米管作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，不僅提高了正極的導(dǎo)電性，還能緩沖硫正極在電池循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹；此外，二氧化錫納米粒子可以高效地吸附多硫化物，有效抑制了充放電過(guò)程中的穿梭效應(yīng)。在1C測(cè)試條件下經(jīng)過(guò)500次循環(huán)，單次循環(huán)衰減率僅為0.05%。

5 結(jié)束語(yǔ)

對(duì)鋰/硫電池現(xiàn)存的主要瓶頸問(wèn)題進(jìn)行了詳細(xì)論述，并介紹了其最新研究進(jìn)展。針對(duì)正極材料導(dǎo)電性差和體積膨脹問(wèn)題，可以將活性硫與碳納米管、碳納米纖維等多孔導(dǎo)電物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，提高正極的導(dǎo)電能力和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時(shí)通過(guò)對(duì)隔膜和電解液進(jìn)行化學(xué)改性，如引入氮元素等，可以顯著提高對(duì)多硫化物的吸附能力，改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，負(fù)極鋰枝晶問(wèn)題可從改進(jìn)隔膜強(qiáng)度和抑制鋰枝晶生長(zhǎng)兩方面來(lái)改善。當(dāng)然，盡管目前對(duì)鋰/硫電池的改性研究取得了很大進(jìn)展，但改性工藝較為復(fù)雜，且成本較高，不利于企業(yè)的大規(guī)模生產(chǎn)，所以在保證電池的性能和安全性使用的同時(shí)，簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，降低制造成本，是未來(lái)鋰/硫電池的研發(fā)方向之一。