氣相分子吸收光譜法測定水中硫化物的不確定度評定

孫洪梅，李 陽，馬清書，張 昊

（國家飲用水產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，吉林白山 134300）

硫化物是指水中溶解性無機(jī)硫化物和酸溶性金屬硫化物的總和。包括溶解性的H2S、HS-、S2-，以及存在于懸浮物中可溶性硫化物和酸可溶性金屬硫化物[1]。利用氣相分子吸收光譜儀對水中硫化物進(jìn)行測定，前處理過程簡單，所需試劑少，儀器操作過程方便，大量節(jié)省時(shí)間[2]。本文采用氣相分子吸收光譜法對水中硫化物進(jìn)行測量[3]，并對測定結(jié)果不確定度進(jìn)行評定。

1 水中硫化物不確定度評估

1.1 水中硫化物不確定度來源

水中硫化物測量不確定度來源有以下幾方面。①由最小二乘法原理進(jìn)行擬合校準(zhǔn)曲線引入的不確定度u1。②硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度u2。③稀釋配制標(biāo)準(zhǔn)使用溶液引入的不確定度u3。④氣相分子吸收光譜儀性能產(chǎn)生的不確定度u4。

1.2 水中硫化物不確定度分量評估

1.2.1 由最小二乘法原理進(jìn)行擬合校準(zhǔn)曲線引入的不確定度u1[4]

由表1可知，由最小二乘法進(jìn)行擬合求得校準(zhǔn)曲線：y=0.068 61x+0.000 35，r=0.999 9，a=0.000 35，b=0.068 61。7個(gè)標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)的均值為=0.642 86，樣品測定結(jié)果x=0.380 mg/L。

表1 擬合校準(zhǔn)曲線的不確定度分量的相關(guān)計(jì)算結(jié)果表

式中：sR-標(biāo)準(zhǔn)溶液響應(yīng)信號殘差的標(biāo)準(zhǔn)差；n2-標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定次數(shù)；n1-試樣中待測物質(zhì)含量的測定次數(shù)；X-待測物的測定結(jié)果；xj-參加擬合的每一次測量的標(biāo)準(zhǔn)溶液含量；-標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均值。

1.2.2 硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度u2

硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為（100±5%） μg/mL，證書給出的擴(kuò)展不確定度為5%，即5 μg/mL，并指出K=2，其帶來的不確定度分量為：U2=5/2=2.5 μg/mL。

1.2.3 稀釋配制標(biāo)準(zhǔn)使用液引入的不確定度

（1）5 mL移液管引入的相對不確定度分量。5 mL移液管容量允差為：（5.00±0.015） mL[5]，試驗(yàn)時(shí)溫度為：22 ℃。5 mL移液管容量允差引入的不確定度計(jì)算為：溫度引入的不確定度計(jì)算為：

上述2項(xiàng)不確定度分量引入的體積的不確定度計(jì)算為：

（2）250 mL容量瓶引入的相對不確定度分量。250 mL容量瓶容量允差為：（250.0±0.10） mL，試驗(yàn)時(shí)溫度為：22 ℃。250 mL容量瓶容量允差引入的不確定度計(jì)算為：溫度引入的不確定度計(jì)算為：

稀釋配制標(biāo)準(zhǔn)使用溶液引入的相對不確定度為：

1.2.4 氣相分子吸收光譜儀性能產(chǎn)生的不確定度

不確定度評定的方式可實(shí)際進(jìn)行測量，求出測量儀器重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U4。

濃度為0.40 mg/L的測試水樣（經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制），經(jīng)氣相分子吸收光譜儀重復(fù)測定8次，根據(jù)表2數(shù)據(jù)，其標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算為：，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：相對不確定度為：

表2 水樣重復(fù)測定結(jié)果表

1.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)上述水中硫化物不確定度的各個(gè)分量，相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

合成不確定度為：

1.4 擴(kuò)展不確定度

擴(kuò)展不確定U=k×u合，包含因子k=2，U=2×0.011 08=0.022 mg/L。

2 水中硫化物檢測結(jié)果

根據(jù)HJ/T 200—2005方法對試驗(yàn)樣品進(jìn)行測定，得到水中硫化物的檢測結(jié)果為ρ=（0.380±0.022） mg/L（k=2）。

3 結(jié)論與討論

根據(jù)《水質(zhì)硫化物的測定氣相分子吸收光譜法》（HJ/T 200—2005）進(jìn)行硫化物的測定，測得濃度為0.380 mg/L的水樣，其擴(kuò)展不確定度為0.022 mg/L。通過以上不確定度分析、合成、計(jì)算可知，氣相分子吸收光譜法進(jìn)行硫化物的測定中，最大不確定度是由硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的，其次是由校準(zhǔn)曲線擬合的影響。