反應(yīng)動力學(xué)通用模擬軟件及其在教學(xué)中的應(yīng)用

葛華才，左榮紅，王德麒

1華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣州 510641

2華南理工大學(xué)圖書館，廣州 510641

化學(xué)動力學(xué)是物理化學(xué)[1]、化學(xué)動力學(xué)[2]、反應(yīng)工程、無機(jī)化學(xué)[3]等課程的主要內(nèi)容之一。直觀動態(tài)地顯示各類反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)組分的濃度隨時(shí)間的關(guān)系及溫度的影響，有助于了解和掌握相關(guān)反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律，這通常需要求解反應(yīng)動力學(xué)微分方程組。然而，這類方程組一般無函數(shù)形式的通解，因此需借助數(shù)值積分方法得到數(shù)值解。反應(yīng)動力學(xué)微分方程形式多樣，編寫能應(yīng)用于各種情形的通用軟件亦比較困難。到目前為止，國內(nèi)已研制了多個適用于特定情形的軟件[4-8]，國外亦研制了多個軟件[9,10]，但這些軟件很少涉及溫度的影響。我們經(jīng)過多年在物理化學(xué)和化學(xué)動力學(xué)課程方面的教學(xué)研究基礎(chǔ)上[11,12]，編寫出適用于各類反應(yīng)系統(tǒng)的動力學(xué)模擬計(jì)算通用軟件，可以研究不同溫度下各組分濃度隨時(shí)間的關(guān)系，有助于學(xué)生在教學(xué)過程中了解時(shí)間和溫度對反應(yīng)的影響規(guī)律。

1 原理

微分方程組的數(shù)值求解是利用不同時(shí)刻的濃度值近似描述一系列連續(xù)的濃度-時(shí)間函數(shù)。顯然，時(shí)間等分?jǐn)?shù)越多，求解越準(zhǔn)確，但計(jì)算量越大，因此可通過逐漸增大時(shí)間等分?jǐn)?shù)即p值的方式找到合理值。考慮到四階Runge-Kutta法具有較高的計(jì)算精度，p值只要選取10000以上使計(jì)算所得的濃度合理時(shí)即可達(dá)到精度要求。

2 軟件介紹

本軟件使用Microsoft Visual Basic 6.0語言在Windows系統(tǒng)下研制，已轉(zhuǎn)成可執(zhí)行程序。使用前需安裝和注冊VB插件msflxgrd.ocx。運(yùn)行軟件后根據(jù)提示單擊“任意動力學(xué)方程”按鈕(其中“一級反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)”功能可看參考[12])，即可出現(xiàn)如圖1所示的界面，分為功能按鈕、計(jì)算參數(shù)設(shè)置、反應(yīng)參數(shù)輸入和繪圖四大區(qū)域。

圖1 軟件的界面(單擊“任意反應(yīng)動力學(xué)”按鈕后)

實(shí)際使用時(shí)，在反應(yīng)參數(shù)輸入?yún)^(qū)逐行輸入實(shí)際的反應(yīng)式和各組分的分級數(shù)，正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)或指前因子、活化能及溫度系數(shù)，一行一個反應(yīng)。反應(yīng)組分可用實(shí)際的分子式或用非數(shù)值開始的代號，若是數(shù)值開始的分子式如4-甲基苯酚，必須加括號即(4-甲基苯酚)或用A1等符號表示組分，否則數(shù)值4會被認(rèn)為是化學(xué)計(jì)量數(shù)。若組分的分級數(shù)不是1時(shí)，則在其組分符后面加箭頭號“^”和級數(shù)值，如圖1中2A^2表示組分A的分級數(shù)為2，化學(xué)計(jì)量數(shù)為-2。反應(yīng)符指定為英文格式的等號“=”。反應(yīng)式與速率常數(shù)的各數(shù)值之間使用英文格式的分號“;”區(qū)分。所有反應(yīng)均認(rèn)為正向和逆向可同時(shí)進(jìn)行，因此處理實(shí)際機(jī)理時(shí)反應(yīng)式可適當(dāng)減少。按正向和逆向指前因子或速率常數(shù)、正向和逆向活化能、正向與逆向溫度系數(shù)的次序輸入速率常數(shù)與溫度的關(guān)系。若活化能和溫度系數(shù)沒有輸入或?yàn)?時(shí)，相當(dāng)于只輸入速率常數(shù)，此時(shí)不考慮溫度的影響。速率常數(shù)為0時(shí)表示不存在該方向的反應(yīng)。反應(yīng)組分的符號和數(shù)量根據(jù)輸入的反應(yīng)式自動確定。

反應(yīng)式輸入完后再輸入各組分的初濃度，采用組分符號與初濃度數(shù)值加英文格式的冒號“:”分隔，可一行一個組分或一行多個組分的方式輸入，一行多個初濃度值時(shí)用英文格式的分號“;”分隔，初濃度為0的值可不用輸入。亦可輸入不同時(shí)刻多種組分實(shí)際濃度的實(shí)驗(yàn)或準(zhǔn)確值，此時(shí)先輸入符號t加冒號及不同時(shí)間值，各值間用分號分隔，整體作為一行；接著一行是組分符加冒號及不同時(shí)間對應(yīng)的濃度值，濃度值之間亦使用分號。這時(shí)可直接顯示出不同時(shí)刻的實(shí)際濃度，以便與計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較，圖1即屬此情形。

輸入完反應(yīng)式和初濃度后，在計(jì)算參數(shù)區(qū)修改反應(yīng)溫度、濃度單位和繪圖濃度范圍、反應(yīng)時(shí)間和時(shí)間單位，然后單擊“繪制濃度時(shí)間曲線”按鈕，即可得到各組分的濃度與時(shí)間的關(guān)系曲線。計(jì)算得到的數(shù)據(jù)可以以純文本格式的“Txt”文件保存，以便使用其他軟件如Origin或Excel等進(jìn)一步處理，亦可讀取純文本格式的數(shù)據(jù)進(jìn)行重新繪圖。

需要注意的是，輸入的數(shù)值可以是負(fù)數(shù)或帶e格式(即10的冪次)的數(shù)，但不能是計(jì)算式或帶有括號。為便于閱讀理解，反應(yīng)參數(shù)輸入?yún)^(qū)可輸入空格和說明行，說明行是不帶有英文格式的等號和冒號的內(nèi)容。輸入?yún)^(qū)可進(jìn)行常規(guī)的編輯操作，亦可用復(fù)制或粘貼命令。計(jì)算時(shí)，反應(yīng)時(shí)間取值較大時(shí)會使微分不能用數(shù)值差分近似而異常退出，建議以最小的反應(yīng)速率常數(shù)值的倒數(shù)作為反應(yīng)時(shí)間選取的參考，從較小值開始逐漸增大計(jì)算。當(dāng)然，亦可增大時(shí)間步長值，如從一萬到幾萬甚至幾十萬，但這樣會顯著增加計(jì)算時(shí)間。通過與實(shí)驗(yàn)值比較或計(jì)算的濃度是否符合質(zhì)量守恒定律等判斷計(jì)算結(jié)果是否合理。

程序設(shè)定單個方向反應(yīng)的最大組分?jǐn)?shù)為10個，最多可研究同時(shí)存在500個反應(yīng)的情形。

3 教學(xué)實(shí)例

在介紹各種級數(shù)的反應(yīng)動力學(xué)特征時(shí)，不同級數(shù)對反應(yīng)完全時(shí)間的影響規(guī)律是一個重要知識點(diǎn)?？梢钥紤]同時(shí)存在單組分級數(shù)n為0、1、1.5、2、3級和二組分2級的如下反應(yīng)：

設(shè)反應(yīng)正向的速率常數(shù)均為1 (mol·L-1)1-n·s-1，逆向速率常數(shù)均為0，即不存在逆反應(yīng)。若各反應(yīng)的反應(yīng)物的初濃度均為2 mol·L-1，具體的反應(yīng)參數(shù)和計(jì)算參數(shù)選取輸入及計(jì)算結(jié)果如圖2所示。從計(jì)算得到的曲線可知，產(chǎn)物B0、B1、B15、B2 (= B21)和B3的濃度曲線對應(yīng)圖中從右上方到中間依序的5條曲線，而反應(yīng)物A0、A1、A15、A2 (= A21 = A22)和A3的濃度曲線則對應(yīng)圖中從右下方到中間依序的5條曲線。此時(shí)2個二級反應(yīng)的3個反應(yīng)物及2個產(chǎn)物B2和B21的濃度保持相等。但與t＜ 1.3 s之前的曲線次序剛好相反，原因是此時(shí)的反應(yīng)物濃度數(shù)值較高且主要大于1，級數(shù)越大反應(yīng)速率越大，所以級數(shù)大的產(chǎn)物濃度增加快而處于上方；然而，當(dāng)濃度數(shù)值小于1時(shí)，級數(shù)越大反應(yīng)速率越小，級數(shù)大的產(chǎn)物濃度增長慢反而處于下方。從圖中還可知道，當(dāng)反應(yīng)級數(shù)大于或等于1時(shí)，反應(yīng)物的濃度趨于0對應(yīng)的時(shí)間∞即為反應(yīng)完全時(shí)間。對級數(shù)為0，反應(yīng)完全時(shí)間2 s。對于小于1的非整數(shù)或負(fù)級數(shù)反應(yīng)，單獨(dú)繪制所得的曲線趨勢與0級類似，一定時(shí)間(即完全反應(yīng)時(shí)間)后反應(yīng)物濃度由正變?yōu)榱?，然后變?yōu)樨?fù)。這時(shí)計(jì)算機(jī)自動取零處理，與實(shí)際情況對應(yīng)?？偟慕Y(jié)論：其他條件相同時(shí)，級數(shù)越小，反應(yīng)完全時(shí)間越小，級數(shù)等于或大于1的反應(yīng)完全時(shí)間趨于無窮大。這個結(jié)論亦可從另一角度得到證明。對單一反應(yīng)物A的n級單向反應(yīng)：，動力學(xué)方程為：dcA/dt= -kn cAn，移項(xiàng)積分結(jié)果為：cA1-n=cA01-n+ (n- 1)knt。cA=0時(shí)t= (cA01-n- 01-n)/[(1 -n)kn]，即為反應(yīng)完全時(shí)間。顯然，n≥ 1時(shí)，t= ∞；n＜ 1時(shí)t=cA01-n/[(1 -n)kn]，cA0和kn固定時(shí)，t隨n減小而變小。另外，此時(shí)計(jì)算的濃度與準(zhǔn)確的濃度值最大誤差為±5 × 10-7mol·L-1，完全達(dá)到精度要求。

圖2 0-3級典型反應(yīng)的各組分濃度與時(shí)間的關(guān)系

放熱的對行反應(yīng)有最佳溫度，即轉(zhuǎn)化率一定時(shí)反應(yīng)速率達(dá)到最大對應(yīng)的溫度，在物理化學(xué)教材[13]中常以反應(yīng)2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g)作為實(shí)例，但無實(shí)質(zhì)的相關(guān)數(shù)據(jù)說明，學(xué)生難以理解。該反應(yīng)正、逆方向的指前因子及活化能[14]分別為1.63 × 105L2·mol-2·s-1、7.20 × 109L·mol-1·s-1、75.32 kJ·mol-1和169.0 kJ·mol-1，設(shè)SO2(g)和O2(g)的初濃度均為0.1 mol·L-1，反應(yīng)參數(shù)區(qū)輸入如下數(shù)據(jù)：

溫度分別取500、600、700和800 K時(shí)計(jì)算得到三個組分的濃度與時(shí)間關(guān)系如圖3所示。溫度在500-700 K之間時(shí)轉(zhuǎn)化率均可達(dá)到75%，但需要的時(shí)間分別為95000，4700和750 s，而800 K時(shí)的平衡轉(zhuǎn)化率僅為59%。顯然，轉(zhuǎn)化率為75%時(shí)的較佳溫度為700 K。這里的計(jì)算雖然難以得到準(zhǔn)確的最佳溫度，但通過分析亦可得到大致的最佳溫度，使學(xué)生對產(chǎn)生反應(yīng)最佳溫度的原因得到較好的了解。

圖3 二氧化硫氧化反應(yīng)各組分濃度變化與溫度的關(guān)系

H2和Cl2的熱反應(yīng)是介紹鏈反應(yīng)動力學(xué)常用的例子，為何自由原子H和Cl的濃度可用穩(wěn)態(tài)法處理，是討論的重點(diǎn)。此問題可通過具體的計(jì)算得以說明。其機(jī)理相關(guān)的反應(yīng)式和相應(yīng)正、逆方向的指前因子A+、A-及活化能Ea,+、Ea,-依次取值如下[15]：

假設(shè)H2和Cl2的初濃度均為10-5mol·L-1，溫度為1500 K，所得的計(jì)算結(jié)果如圖4所示。從圖4中可知，反應(yīng)時(shí)間為10-6s時(shí)，H2的轉(zhuǎn)化率已達(dá)到80%以上。反應(yīng)過程中H和Cl濃度最高約為0.009 × 10-5和0.068 × 10-5mol·L-1，是H2初濃度的6.8%以下，即維持很小值。當(dāng)溫度降低到1000 K時(shí)反應(yīng)(積分步長需選取200000，圖略)，反應(yīng)時(shí)間為10-3s時(shí)H2的轉(zhuǎn)化率為94.7%，H和Cl的濃度最高分別為H2初濃度的0.004%和0.064%；但當(dāng)反應(yīng)溫度升至2000 K時(shí)(積分步長選取20000即可，圖略)，反應(yīng)時(shí)間為10-6s時(shí)H2的轉(zhuǎn)化率達(dá)92.6%，H和Cl的濃度最高分別達(dá)到H2初濃度的60%和2%。顯然，溫度低于1500 K時(shí)反應(yīng)過程H和Cl濃度能維持較低值，所以可用穩(wěn)態(tài)法處理；但溫度接近2000 K時(shí)這兩種中間物的濃度較高，穩(wěn)態(tài)法不再能夠使用。

圖4 反應(yīng)H2 + Cl2HCl的熱反應(yīng)機(jī)理動力學(xué)曲線

軟件還提供了復(fù)合二級反應(yīng)、復(fù)合一級反應(yīng)、指前因子及活化能改變對反應(yīng)時(shí)間的影響，穩(wěn)態(tài)近似法與平衡態(tài)近似法比較、振蕩反應(yīng)，酶催化和其他催化反應(yīng)等許多實(shí)例，教學(xué)時(shí)可根據(jù)實(shí)際要求隨時(shí)調(diào)用。亦可自行輸入一些實(shí)例，豐富教學(xué)內(nèi)容。

4 結(jié)語

本反應(yīng)動力學(xué)模擬軟件具有輸入方便、通用性強(qiáng)、界面友好、操作方便、計(jì)算快速(一般不超過10 s)等特點(diǎn)，同時(shí)提供了許多用于物理化學(xué)和化學(xué)動力學(xué)等相關(guān)課程的教學(xué)實(shí)例。教學(xué)實(shí)踐表明，本軟件提供的反應(yīng)動力學(xué)實(shí)例直觀明了，有助于學(xué)生掌握課程的知識點(diǎn)和了解動力學(xué)的原理和規(guī)律。另外，本軟件亦可作為科學(xué)研究參考之用。