• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    聚合物合成設(shè)計(jì)問題的教學(xué)
    ——切斷法及逆向思維在高分子化學(xué)中的應(yīng)用

    2021-02-12 03:57:50郭霖
    大學(xué)化學(xué) 2021年12期
    關(guān)鍵詞:碳鏈主鏈高分子

    郭霖

    青島大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266071

    聚合物的合成,既是高分子化學(xué)的主要任務(wù),也是高分子化學(xué)教學(xué)中的重要問題,更是常常令學(xué)生感到困難的一類問題。

    對(duì)于給定單體及聚合條件,或給定起始聚合物及反應(yīng)條件,要求寫出聚合或反應(yīng)產(chǎn)物(目標(biāo)聚合物)結(jié)構(gòu)這樣一類需要正向思維的合成問題,學(xué)生往往還比較容易找到思路和答案,而對(duì)于已知聚合物(即目標(biāo)聚合物)結(jié)構(gòu),要求找到合適的起始物(單體或起始聚合物)、給出正確的或各種可能的合成路線這樣一類需要逆向思維的合成設(shè)計(jì)問題,特別是,當(dāng)目標(biāo)聚合物的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜,或無法從其結(jié)構(gòu)一眼看出單體來源[1]時(shí),學(xué)生們常常會(huì)感到一籌莫展,不知該如何思考。且對(duì)于此類問題,教科書及教輔書中通常又往往只是簡(jiǎn)單給出答案,并不做更多講解,即便是有講解,也往往是僅限于對(duì)已有合成路線的介紹(從而能讓學(xué)生“知其然”),很少介紹為什么是這樣(從而能讓學(xué)生“知其所以然”),而對(duì)于解決此類問題的思路、方法,即如何才能找到這種合成方法和設(shè)計(jì)出這種合成路線,如何才能知道應(yīng)該這樣來合成(從而能讓學(xué)生知道并做到“何以知其然”[2]),以及如何才能知道為什么應(yīng)該這樣來合成(從而能讓學(xué)生知道并做到“何以知其所以然”[2])的問題,通常都沒有任何講解。學(xué)生也因而無法從中真正學(xué)到相關(guān)的設(shè)計(jì)方法、策略及思路,掌握聚合物合成路線設(shè)計(jì)的方法、知道該如何設(shè)計(jì)合成路線,并有能力自己設(shè)計(jì)合成,當(dāng)然,其創(chuàng)造力和創(chuàng)造思維也就無法很好地得到培養(yǎng)。

    因此,在高分子化學(xué)教學(xué)中,任課教師如何能從根本上解決這個(gè)問題,使學(xué)生不僅能有聚合物合成相關(guān)的知識(shí),而且能有解決聚合物合成設(shè)計(jì)問題的思路、方法、能力,不僅僅只是知道、理解或掌握已有或已知的聚合物合成路線,而是能在面對(duì)未知合成路線的聚合物合成問題時(shí),設(shè)計(jì)出合適的聚合物合成路線,就顯得尤為重要,也是擺在所有高分子化學(xué)課程任課教師面前的一項(xiàng)艱巨的任務(wù)和挑戰(zhàn)。

    由于高分子化學(xué)課程中,通常討論的都是有機(jī)高分子或元素有機(jī)高分子,它們都可視作是一類特殊的有機(jī)物——一類分子量非常高,且分子量往往還有分布,結(jié)構(gòu)也通常比較復(fù)雜,但卻又會(huì)有重復(fù)特征的有機(jī)物(當(dāng)然,也有人[3]將元素有機(jī)高分子視作無機(jī)高分子),因此,其合成問題自然可以視作有機(jī)合成問題,其合成設(shè)計(jì)當(dāng)然就可以沿用有機(jī)合成中常用的方法,即,可以將聚合物合成設(shè)計(jì)問題轉(zhuǎn)換成或視作有機(jī)合成設(shè)計(jì)問題,并采用有機(jī)合成設(shè)計(jì)的方法來進(jìn)行合成設(shè)計(jì)。

    切斷法,或合成子法,是一種從目標(biāo)化合物開始,通過“切斷”和倒推,直至簡(jiǎn)單起始原料(或稱合成等價(jià)物)的逆向分析法或反合成分析法[4,5],是一種在有機(jī)化學(xué)教學(xué)中已被廣為介紹[6],且行之有效的有機(jī)合成設(shè)計(jì)方法,特別是對(duì)于結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的有機(jī)物的合成更是如此。

    根據(jù)上述分析不難推測(cè),若將其用于聚合物合成設(shè)計(jì)也應(yīng)行之有效。

    然而,令人遺憾的是,迄今尚未見高分子化學(xué)教科書、教輔書及高分子化學(xué)教學(xué)中有類似嘗試或相關(guān)介紹。

    為此,我們進(jìn)行了相關(guān)探索,嘗試將切斷法用于聚合物合成設(shè)計(jì)及聚合物合成設(shè)計(jì)教學(xué),在幫助學(xué)生解決相關(guān)問題的同時(shí),培養(yǎng)學(xué)生的逆向思維能力及知識(shí)遷移能力,并取得良好效果。

    1 聚合反應(yīng)的分類方法

    通常,聚合反應(yīng)可以按照Carothers的方法分類,分為加聚、縮聚、開環(huán)聚合、聚加成、加縮聚、Diels-Alder聚合、氧化偶合聚合等;可以按照Flory的方法分類,分為連鎖聚合、逐步聚合。

    我們根據(jù)聚合所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)類型、反應(yīng)特征、單體結(jié)構(gòu)、反應(yīng)部位的不同(因而所得聚合物主鏈結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)特征不同,切斷規(guī)律,包括切斷方式及切斷后所得合成等價(jià)物,也就是單體或起始聚合物,也會(huì)不同),將聚合反應(yīng)分為如下三類。

    1.1 通過官能團(tuán)之間的反應(yīng)進(jìn)行的聚合

    此類聚合包括Carothers分類體系中的縮聚、聚加成、加縮聚、Diels-Alder聚合、氧化偶合聚合等,對(duì)應(yīng)于Flory分類體系中的逐步聚合。

    由于官能團(tuán)多涉及C原子之外的原子,因此,此類聚合反應(yīng)得到或涉及的聚合物通常均是雜鏈聚合物或元素有機(jī)聚合物,Diels-Alder聚合及其所得聚合物是其中為數(shù)不多的例外。

    1.2 通過打開不飽和鍵進(jìn)行的聚合

    此類聚合對(duì)應(yīng)于Carothers分類體系中的加聚,包括陽離子聚合中的異構(gòu)化聚合、陰離子聚合中的氫轉(zhuǎn)移聚合(如,丙烯酰胺的陰離子聚合),以及環(huán)烯烴的(得到不開環(huán)的環(huán)烯烴聚合產(chǎn)物的)雙鍵聚合(加成聚合)等,對(duì)應(yīng)于Flory分類體系中的連鎖聚合。

    這里的不飽和鍵主要是―C=C―及―C=O、―C≡C―。

    由于此類聚合中通常主要是―C=C―的聚合,因而,得到或涉及的聚合物一般都是碳鏈聚合物。只有像丙烯酰胺的陰離子聚合等,才會(huì)涉及雜鏈聚合物。

    1.3 通過打開環(huán)進(jìn)行的聚合

    此類聚合對(duì)應(yīng)于Carothers分類體系中的開環(huán)聚合、開環(huán)易位聚合等。按照Flory的分類體系,此類聚合主要是連鎖聚合,也有部分為逐步聚合。

    由于此類聚合中通常打開的都是雜環(huán),因而,得到或涉及的聚合物主要是雜鏈聚合物或元素有機(jī)聚合物,只有在開環(huán)易位聚合中才會(huì)涉及碳鏈聚合物。

    2 聚合物合成的基本方法

    聚合物的合成路線或方法通常有兩種,一種是從單體出發(fā),通過單體聚合直接得到,即,M → P(合成方法I,與上述1.1-1.3節(jié)三種聚合反應(yīng)相對(duì)應(yīng)的合成方法可分別表示為合成方法I-1、合成方法I-2以及合成方法I-3);另一種是從另一種聚合物(起始聚合物)出發(fā),通過聚合物的化學(xué)反應(yīng)得到,即,P’ → P (合成方法II)。

    結(jié)構(gòu)不同的聚合物,其合成方法雖有不同,但有規(guī)律。

    雜鏈聚合物、元素有機(jī)聚合物,以及絕大多數(shù)碳鏈聚合物,包括均聚物、無規(guī)共聚物、交替共聚物等,通常通過合成方法I合成。其中雜鏈聚合物、元素有機(jī)聚合物一般通過合成方法I-1或/和合成方法I-3合成,碳鏈聚合物則一般通過合成方法I-2合成。

    少部分碳鏈聚合物,如聚乙烯醇等,采用合成方法II合成。

    而遙爪預(yù)聚物、大單體、嵌段共聚物、接枝共聚物等,則往往采取合成方法I與合成方法II聯(lián)用的方法合成。有些碳鏈聚合物,如氯化聚乙烯等,也采用此種方法合成。

    3 聚合物合成設(shè)計(jì)中的切斷方法、切斷策略與切斷規(guī)律

    聚合物合成中的切斷,主要涉及主鏈上的單元之間、主鏈與端基之間、主鏈與側(cè)基之間(包括主鏈上的C―H之間),以及主鏈與側(cè)鏈之間四種不同方式的切斷。其中,主鏈上單元之間的切斷(切斷方式①)可以歸為一類,主鏈與端基之間(切斷方式②)、主鏈與側(cè)基之間(切斷方式③),以及主鏈與側(cè)鏈之間(切斷方式④)的切斷,則可歸為另外一類。并可認(rèn)為,兩類不同的切斷,分別對(duì)應(yīng)兩種不同的切斷策略,或兩種合成聚合物的不同方法,前者對(duì)應(yīng)于各種聚合反應(yīng)(合成方法I),后者則對(duì)應(yīng)于各種聚合物的化學(xué)反應(yīng)(合成方法II)。

    結(jié)構(gòu)不同的聚合物,合成方法不同,作為其合成過程逆過程的切斷,當(dāng)然也就不同。

    拿到目標(biāo)聚合物的結(jié)構(gòu)以后,首先應(yīng)該分析判斷其是否是(或可否)通過單體聚合直接得到,如果是的話,再具體判斷是或者可以通過哪一類聚合得到,然后,再進(jìn)行相應(yīng)的切斷。條件允許以及必要的情況下,還可進(jìn)一步,結(jié)合Scifindern中的逆合成檢索加以驗(yàn)證。

    無論進(jìn)行哪一種切斷,其前提都是要正確地找出并確定目標(biāo)聚合物的(重復(fù)單元的)結(jié)構(gòu),具有進(jìn)行切斷所必須的有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí),以及足夠的觀察能力——從而能夠選擇和確定符合反應(yīng)規(guī)律的、合適的切斷方式(對(duì)應(yīng)于選擇上述哪一種方法或路線來合成聚合物),并找出合適的切斷點(diǎn)及具體切斷方法。

    3.1 通過官能團(tuán)之間的反應(yīng)進(jìn)行的聚合所得聚合物的切斷

    首先要判斷目標(biāo)聚合物是否屬于,或可否通過此類聚合得到,此類聚合所得聚合物的特征通常是,雜鏈聚合物或元素有機(jī)聚合物。當(dāng)然,具有此類特征的聚合物也可能是通過打開環(huán)進(jìn)行的聚合,亦即開環(huán)聚合得到的。

    對(duì)于按此類聚合所得到的目標(biāo)聚合物,通常是在聚合物主鏈的單元間,包括重復(fù)單元之間以及重復(fù)單元中的各結(jié)構(gòu)單元之間,進(jìn)行切斷,切斷位置應(yīng)該在官能團(tuán)或雜原子處,具體方式或所得合成子,則需要考慮具體結(jié)構(gòu),特別是官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。具體切斷方法與有機(jī)化學(xué)中相同,因?yàn)?,此時(shí)可將聚合物(重復(fù)單元)視作普通的有機(jī)物。

    除此之外,切斷前還要判定其一個(gè)重復(fù)單元是否由兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成,如果是的話,則要首先在兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元的連接處切斷。

    3.2 通過打開不飽和鍵進(jìn)行的聚合所得聚合物的切斷

    首先,也要判斷目標(biāo)聚合物是否屬于,或可否通過此類聚合得到,此類聚合所得聚合物的特征是,通常皆為碳鏈聚合物,只有像丙烯酰胺的陰離子聚合等所得的聚合物,才會(huì)涉及雜鏈聚合物。

    對(duì)于按此類聚合所得到的目標(biāo)聚合物,通常是在聚合物主鏈的單元間,包括重復(fù)單元之間以及重復(fù)單元中的各結(jié)構(gòu)單元之間,也就是主鏈上相鄰兩個(gè)單元間相連的―C―C―處,進(jìn)行切斷,得到對(duì)應(yīng)的烯類單體。

    需要注意的是,如果切斷所得合成等價(jià)物,即預(yù)期中的單體,并不存在,如乙烯醇(聚乙烯醇按此方法切斷時(shí)所得的合成等價(jià)物),或者還含有另外一個(gè)可能干擾聚合的雙鍵(即目標(biāo)聚合物為側(cè)基中含有―C=C―的碳鏈聚合物時(shí)),如肉桂酸乙烯酯(聚肉桂酸乙烯酯按此方法切斷所得的合成等價(jià)物)等,或者位阻太大,如對(duì)甲苯丙烯酸甲酯等,則都不能按此方法切斷。此時(shí),須視具體情況(聚合物結(jié)構(gòu)),考慮從側(cè)基處或按其他方式切斷,即考慮通過聚合物的化學(xué)反應(yīng)(合成方法II)來合成,而非直接通過單體的聚合(合成方法I)來合成。經(jīng)常有人會(huì)在此問題上犯錯(cuò)[7,8],如,有人錯(cuò)誤地認(rèn)為存在高聚物聚對(duì)甲苯丙烯酸甲酯,并想當(dāng)然地認(rèn)為其合成等價(jià)物,即其單體,為對(duì)甲苯丙烯酸甲酯[7],但實(shí)際情況卻是,該聚合物并不存在,或更嚴(yán)格地講,該聚合物迄今尚無人合成出,關(guān)于這一點(diǎn),我們?cè)谇捌诠ぷ鱗9]中已進(jìn)行了專門介紹,這里不再贅述。

    總而言之,此類聚合物切斷時(shí),既要考慮切斷所得合成等價(jià)物,即預(yù)期中的單體,是否真實(shí)存在,也要考慮預(yù)期中的單體中是否含有另外一個(gè)―C=C―,以及含有的另外這個(gè)―C=C―是否會(huì)在給定的聚合條件下參與或干擾聚合,還要考慮預(yù)期中的單體是否真的能夠(均)聚合,或真的不會(huì)因位阻太大而無法(均)聚合,如對(duì)甲苯丙烯酸甲酯等[7,8]位阻非常大的1,2-二取代的烯類化合物。

    此外,切斷之前,還要先判斷目標(biāo)聚合物的重復(fù)單元是否可以分解為兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元,或者其兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元是否可以合并為一個(gè)更大的結(jié)構(gòu)單元或不能再分的重復(fù)單元,并避免在這兩個(gè)單元之間進(jìn)行不必要的切斷。

    3.3 通過打開環(huán)進(jìn)行的聚合所得聚合物的切斷

    首先,還是要判斷目標(biāo)聚合物是否屬于,或者可以通過此類聚合得到,此類聚合所得聚合物與通過官能團(tuán)間的反應(yīng)制備的聚合物常常具有相同的結(jié)構(gòu)特征,甚至有些聚合物也的確可以分別通過這兩種不同的聚合方法得到,如聚己內(nèi)酰胺、聚環(huán)氧乙烷、聚乳酸等。

    此類聚合所得聚合物的特征,也是為雜鏈聚合物,或元素有機(jī)聚合物,但開環(huán)易位聚合所得聚合物是碳鏈聚合物,是個(gè)例外。

    此類聚合所得聚合物的切斷方法,與上述3.1節(jié)中的類似。

    3.4 通過聚合物的化學(xué)反應(yīng)合成的聚合物的切斷

    首先,須判斷目標(biāo)聚合物需采用或可以采用此種方法進(jìn)行合成,然后,根據(jù)前面介紹的切斷方法進(jìn)行切斷。

    此類聚合物的切斷通常是在主鏈與側(cè)基之間(包括主鏈上的C―H之間)、主鏈與側(cè)鏈之間,以及主鏈與端基之間。

    3.5 聚合物合成設(shè)計(jì)中的切斷策略與切斷規(guī)律

    聚合物合成設(shè)計(jì)中的切斷策略與切斷規(guī)律可總結(jié)如圖1所示,相關(guān)說明見表1 (具體例子見第4節(jié))。

    圖1 各種類型聚合物的切斷方式與合成方法

    表1 不同種類聚合物的判斷方法、切斷方式及合成方法

    (續(xù)表1)

    4 切斷法進(jìn)行聚合物合成設(shè)計(jì)應(yīng)用舉例

    我們選取了高分子化學(xué)課程中的部分典型的聚合物合成設(shè)計(jì)問題,作為用切斷法進(jìn)行聚合物合成設(shè)計(jì)的應(yīng)用舉例,列于表2。

    表2 切斷法聚合物合成設(shè)計(jì)應(yīng)用舉例

    (續(xù)表2)

    (續(xù)表2)

    (續(xù)表2)

    (續(xù)表2)

    5 結(jié)語

    切斷法是有機(jī)化學(xué)中進(jìn)行合成設(shè)計(jì)時(shí)常用的方法,將其用于聚合物合成設(shè)計(jì)同樣行之有效。該方法可使聚合物合成設(shè)計(jì)問題變得不再棘手和相對(duì)容易解決,且能幫助學(xué)生在學(xué)會(huì)知識(shí)的同時(shí),學(xué)會(huì)方法、學(xué)會(huì)思考、具備能力,既能使當(dāng)前問題迎刃而解,舉重若輕,又能幫助學(xué)生學(xué)會(huì)舉一反三、做到觸類旁通,可謂一舉多得。

    提出的聚合反應(yīng)新分類方法,則可使學(xué)生更容易地理解和掌握聚合物合成設(shè)計(jì)時(shí)的切斷方法與切斷規(guī)律。

    猜你喜歡
    碳鏈主鏈高分子
    “鹵代烴”知識(shí)概要
    《功能高分子學(xué)報(bào)》征稿簡(jiǎn)則
    CYP17A1基因His373Asn純合突變的17α-羥化酶/17,20碳鏈裂解酶缺陷癥合并糖尿病1例臨床分析
    《功能高分子學(xué)報(bào)》征稿簡(jiǎn)則
    有機(jī)化合物同分異構(gòu)體的書寫策略
    碳鏈異構(gòu)有關(guān)的同分異構(gòu)體書寫補(bǔ)遺
    WDC主鏈正式啟動(dòng)創(chuàng)世區(qū)塊已誕生
    有機(jī)化合物命名易錯(cuò)題直擊
    “烷烴”的五字命名方針
    精細(xì)高分子課程教學(xué)改革
    亚洲伊人色综图| 女人精品久久久久毛片| 宅男免费午夜| 少妇精品久久久久久久| 热re99久久国产66热| 丝袜喷水一区| 亚洲欧美一区二区三区久久| 色综合欧美亚洲国产小说| 十八禁高潮呻吟视频| 丁香六月欧美| 日韩大码丰满熟妇| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 亚洲人成电影观看| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 大型av网站在线播放| 国产免费福利视频在线观看| 国产免费福利视频在线观看| 久久人妻熟女aⅴ| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| www.999成人在线观看| 老司机影院毛片| 亚洲性夜色夜夜综合| 久久99一区二区三区| 18在线观看网站| 热99re8久久精品国产| 国产男人的电影天堂91| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 9热在线视频观看99| 午夜激情av网站| 丝袜脚勾引网站| 97人妻天天添夜夜摸| 婷婷色av中文字幕| 少妇粗大呻吟视频| 一区二区日韩欧美中文字幕| 黄色视频不卡| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| h视频一区二区三区| 国产日韩欧美亚洲二区| 老司机在亚洲福利影院| 亚洲精品在线美女| www.自偷自拍.com| 宅男免费午夜| 久久国产精品大桥未久av| av超薄肉色丝袜交足视频| 国产欧美日韩一区二区精品| 桃花免费在线播放| 亚洲精品久久午夜乱码| 美女福利国产在线| 中文字幕制服av| 国产深夜福利视频在线观看| 亚洲中文字幕日韩| www.精华液| 99热国产这里只有精品6| 交换朋友夫妻互换小说| 久久精品国产亚洲av高清一级| 成人免费观看视频高清| 亚洲av美国av| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 天堂中文最新版在线下载| 久久免费观看电影| 欧美久久黑人一区二区| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 日韩视频一区二区在线观看| 日韩中文字幕视频在线看片| 黄色视频在线播放观看不卡| 午夜福利乱码中文字幕| 18在线观看网站| 久久影院123| 色老头精品视频在线观看| 高清欧美精品videossex| 久久久久精品人妻al黑| 精品亚洲成国产av| 久久精品成人免费网站| 91成年电影在线观看| 男女免费视频国产| 亚洲精品中文字幕一二三四区 | 青春草视频在线免费观看| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 国产精品九九99| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 日韩大片免费观看网站| 高清欧美精品videossex| 国产野战对白在线观看| 电影成人av| 国产精品 欧美亚洲| 久久久久国产精品人妻一区二区| 亚洲av美国av| 免费不卡黄色视频| 美国免费a级毛片| 日本91视频免费播放| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区 | 狂野欧美激情性bbbbbb| 成年动漫av网址| 亚洲国产欧美一区二区综合| 黄色a级毛片大全视频| 亚洲精品中文字幕在线视频| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 国产精品欧美亚洲77777| 久热爱精品视频在线9| 欧美变态另类bdsm刘玥| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 不卡av一区二区三区| 久9热在线精品视频| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 成人手机av| 国产精品久久久久久人妻精品电影 | 亚洲专区国产一区二区| www.999成人在线观看| 免费在线观看黄色视频的| 真人做人爱边吃奶动态| 欧美av亚洲av综合av国产av| 又大又爽又粗| 美女福利国产在线| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 亚洲黑人精品在线| 久久久久久久精品精品| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 日本a在线网址| 午夜久久久在线观看| 久久国产精品影院| 90打野战视频偷拍视频| 欧美另类亚洲清纯唯美| 天堂俺去俺来也www色官网| 精品一区二区三卡| 中文欧美无线码| 91老司机精品| 三上悠亚av全集在线观看| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 国产色视频综合| 国产精品一区二区免费欧美 | 日本一区二区免费在线视频| 手机成人av网站| 久久av网站| 国产国语露脸激情在线看| 丰满少妇做爰视频| avwww免费| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 91老司机精品| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 中亚洲国语对白在线视频| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 啦啦啦啦在线视频资源| 久久精品国产亚洲av高清一级| 2018国产大陆天天弄谢| 国产亚洲一区二区精品| 午夜福利免费观看在线| 伦理电影免费视频| 亚洲精品国产av蜜桃| 国产免费现黄频在线看| 高清av免费在线| 午夜91福利影院| avwww免费| 制服诱惑二区| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久 | 在线av久久热| 韩国高清视频一区二区三区| 最近中文字幕2019免费版| 99久久精品国产亚洲精品| 老司机影院成人| 国产91精品成人一区二区三区 | 正在播放国产对白刺激| 午夜视频精品福利| 女人久久www免费人成看片| 黑丝袜美女国产一区| 午夜福利影视在线免费观看| 美女扒开内裤让男人捅视频| xxxhd国产人妻xxx| 国产免费一区二区三区四区乱码| 国产免费视频播放在线视频| 91大片在线观看| 久久99热这里只频精品6学生| 国产精品亚洲av一区麻豆| 午夜激情久久久久久久| 制服诱惑二区| 亚洲美女黄色视频免费看| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 正在播放国产对白刺激| 亚洲av片天天在线观看| 欧美 日韩 精品 国产| 三上悠亚av全集在线观看| 久久中文看片网| 日本wwww免费看| 色婷婷久久久亚洲欧美| 深夜精品福利| 成人三级做爰电影| 99久久人妻综合| 天堂中文最新版在线下载| 亚洲情色 制服丝袜| 亚洲av成人不卡在线观看播放网 | 亚洲成人手机| 在线永久观看黄色视频| 女人精品久久久久毛片| 欧美日韩亚洲高清精品| 亚洲黑人精品在线| 咕卡用的链子| 蜜桃在线观看..| 后天国语完整版免费观看| 亚洲欧美一区二区三区久久| 国产伦理片在线播放av一区| 欧美日韩一级在线毛片| 九色亚洲精品在线播放| 中文字幕人妻丝袜制服| 精品少妇久久久久久888优播| www.自偷自拍.com| 欧美精品一区二区免费开放| 男人爽女人下面视频在线观看| 亚洲男人天堂网一区| 少妇人妻久久综合中文| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 蜜桃在线观看..| e午夜精品久久久久久久| 久久人人爽人人片av| 黑丝袜美女国产一区| 搡老乐熟女国产| 中文字幕制服av| 亚洲欧美精品自产自拍| 亚洲av成人一区二区三| 捣出白浆h1v1| 国产男女内射视频| 男人舔女人的私密视频| 欧美精品一区二区免费开放| 一级a爱视频在线免费观看| 女人久久www免费人成看片| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区 | 狠狠精品人妻久久久久久综合| 国产伦人伦偷精品视频| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 在线观看一区二区三区激情| 麻豆国产av国片精品| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 国产欧美日韩综合在线一区二区| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 欧美精品高潮呻吟av久久| 在线观看免费日韩欧美大片| 欧美精品亚洲一区二区| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 精品一区二区三区av网在线观看 | av欧美777| 操出白浆在线播放| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 99国产综合亚洲精品| 91大片在线观看| 国产成人系列免费观看| 黄色片一级片一级黄色片| 国产精品一区二区精品视频观看| 性高湖久久久久久久久免费观看| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 制服诱惑二区| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 成人亚洲精品一区在线观看| 久久综合国产亚洲精品| 国产欧美日韩一区二区三 | 亚洲三区欧美一区| cao死你这个sao货| 无限看片的www在线观看| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 在线观看www视频免费| 满18在线观看网站| 99久久综合免费| 热99久久久久精品小说推荐| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 97精品久久久久久久久久精品| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 久久久久视频综合| 韩国精品一区二区三区| 男人操女人黄网站| 亚洲精品第二区| 五月开心婷婷网| 亚洲avbb在线观看| 国产精品久久久av美女十八| 老司机午夜十八禁免费视频| 久久久久久人人人人人| 中文欧美无线码| 午夜日韩欧美国产| 女性生殖器流出的白浆| 国精品久久久久久国模美| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 黄片大片在线免费观看| 国产精品一区二区精品视频观看| 午夜福利免费观看在线| 一级毛片精品| 丝袜喷水一区| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 欧美 日韩 精品 国产| 免费在线观看完整版高清| 国产黄色免费在线视频| 青春草视频在线免费观看| 99热网站在线观看| 男男h啪啪无遮挡| 国产亚洲精品一区二区www | 亚洲人成电影免费在线| 国产精品久久久久久精品电影小说| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 高潮久久久久久久久久久不卡| 婷婷色av中文字幕| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 欧美大码av| 99国产极品粉嫩在线观看| 亚洲黑人精品在线| 精品一区二区三区av网在线观看 | 首页视频小说图片口味搜索| 国产高清国产精品国产三级| 无限看片的www在线观看| av在线老鸭窝| 叶爱在线成人免费视频播放| 国产成人免费观看mmmm| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 男女国产视频网站| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 久久中文看片网| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 热re99久久国产66热| 老熟妇仑乱视频hdxx| 国产精品一区二区在线观看99| 成人免费观看视频高清| 国产成人精品在线电影| 三级毛片av免费| 在线观看免费高清a一片| 老司机深夜福利视频在线观看 | 一级,二级,三级黄色视频| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 成人国产av品久久久| 老汉色∧v一级毛片| 91精品三级在线观看| 狂野欧美激情性xxxx| 妹子高潮喷水视频| 伊人亚洲综合成人网| 91精品伊人久久大香线蕉| 精品亚洲成a人片在线观看| 国产黄色免费在线视频| 一级毛片精品| 青春草视频在线免费观看| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 岛国毛片在线播放| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 精品国产乱子伦一区二区三区 | 最近最新免费中文字幕在线| 一本色道久久久久久精品综合| 国产成人a∨麻豆精品| 亚洲国产精品成人久久小说| 黑人猛操日本美女一级片| 在线 av 中文字幕| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 国产成人精品无人区| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 精品视频人人做人人爽| 久久国产精品大桥未久av| 亚洲第一av免费看| 免费观看人在逋| 精品一区在线观看国产| av在线播放精品| 天天影视国产精品| bbb黄色大片| 男人爽女人下面视频在线观看| 男人添女人高潮全过程视频| 男女下面插进去视频免费观看| 午夜成年电影在线免费观看| 悠悠久久av| 午夜福利在线观看吧| 免费在线观看日本一区| 97在线人人人人妻| 亚洲精华国产精华精| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 成年av动漫网址| 男女边摸边吃奶| 国产成人免费无遮挡视频| 欧美97在线视频| 波多野结衣一区麻豆| 一本大道久久a久久精品| 欧美黄色片欧美黄色片| 欧美另类亚洲清纯唯美| 精品亚洲成a人片在线观看| 亚洲天堂av无毛| 日韩免费高清中文字幕av| av在线app专区| 久久精品国产亚洲av高清一级| 亚洲国产日韩一区二区| 乱人伦中国视频| 啪啪无遮挡十八禁网站| 午夜免费鲁丝| 久久久久久人人人人人| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 国产高清国产精品国产三级| 国产xxxxx性猛交| 69精品国产乱码久久久| 热99国产精品久久久久久7| 久久亚洲精品不卡| 视频区图区小说| 超碰成人久久| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 日韩中文字幕欧美一区二区| 精品久久久久久久毛片微露脸 | 法律面前人人平等表现在哪些方面 | 99国产极品粉嫩在线观看| 日韩大码丰满熟妇| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 男女床上黄色一级片免费看| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 免费在线观看影片大全网站| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 国产人伦9x9x在线观看| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 国产熟女午夜一区二区三区| 搡老熟女国产l中国老女人| 国产精品九九99| 高清av免费在线| a级毛片黄视频| 视频区欧美日本亚洲| 2018国产大陆天天弄谢| 午夜视频精品福利| 天天操日日干夜夜撸| 亚洲av成人一区二区三| 亚洲av美国av| 在线av久久热| av网站在线播放免费| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 最新的欧美精品一区二区| 欧美性长视频在线观看| 国产男女超爽视频在线观看| 爱豆传媒免费全集在线观看| 日韩 亚洲 欧美在线| 国产免费现黄频在线看| 黄色怎么调成土黄色| 精品国产一区二区三区四区第35| 最近最新中文字幕大全免费视频| 亚洲av日韩在线播放| 欧美大码av| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 桃红色精品国产亚洲av| 亚洲中文日韩欧美视频| www.av在线官网国产| 成人三级做爰电影| 亚洲专区中文字幕在线| 大型av网站在线播放| 午夜福利影视在线免费观看| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 精品少妇黑人巨大在线播放| 少妇的丰满在线观看| 亚洲中文字幕日韩| 久久久久久久久久久久大奶| 亚洲专区字幕在线| 色94色欧美一区二区| 国产精品一区二区免费欧美 | 亚洲av日韩在线播放| 亚洲 欧美一区二区三区| 天天影视国产精品| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 热re99久久精品国产66热6| 性高湖久久久久久久久免费观看| 国产一区二区在线观看av| 久久精品亚洲av国产电影网| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 精品人妻1区二区| 亚洲天堂av无毛| 欧美人与性动交α欧美软件| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 中亚洲国语对白在线视频| 亚洲精品av麻豆狂野| 国产成+人综合+亚洲专区| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 久久久国产一区二区| 国产精品99久久99久久久不卡| 99国产综合亚洲精品| 天堂8中文在线网| 国产在线观看jvid| 日韩大码丰满熟妇| 欧美精品一区二区免费开放| 色老头精品视频在线观看| 欧美黄色片欧美黄色片| 大码成人一级视频| 在线观看舔阴道视频| 青春草视频在线免费观看| 亚洲av男天堂| 国产精品一区二区精品视频观看| www.999成人在线观看| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 国产国语露脸激情在线看| 秋霞在线观看毛片| 电影成人av| 在线 av 中文字幕| 亚洲,欧美精品.| av天堂久久9| 日韩精品免费视频一区二区三区| bbb黄色大片| 自线自在国产av| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 国产深夜福利视频在线观看| 亚洲天堂av无毛| 美国免费a级毛片| 黑丝袜美女国产一区| 男男h啪啪无遮挡| 国产三级黄色录像| 色播在线永久视频| 黄色视频不卡| 免费在线观看日本一区| 两个人免费观看高清视频| 久久久久久久国产电影| 国产亚洲欧美在线一区二区| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 人妻久久中文字幕网| 免费黄频网站在线观看国产| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 精品卡一卡二卡四卡免费| 一本一本久久a久久精品综合妖精| 成人三级做爰电影| 在线观看免费视频网站a站| 黄片大片在线免费观看| 永久免费av网站大全| 精品一区二区三区av网在线观看 | 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 69精品国产乱码久久久| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 欧美大码av| 丁香六月天网| 亚洲欧美精品自产自拍| 9色porny在线观看| 18禁观看日本| 精品熟女少妇八av免费久了| 国产精品影院久久| 欧美中文综合在线视频| 久久亚洲国产成人精品v| 真人做人爱边吃奶动态| 久久国产精品大桥未久av| 国产精品免费视频内射| 男人操女人黄网站| 国产在线一区二区三区精| 人人妻人人澡人人看| 啦啦啦免费观看视频1| 国产精品一区二区免费欧美 | 亚洲精品av麻豆狂野| 国产伦人伦偷精品视频| 韩国高清视频一区二区三区| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 国产亚洲欧美精品永久| 国产又色又爽无遮挡免| 高潮久久久久久久久久久不卡| 日韩三级视频一区二区三区| 中文字幕精品免费在线观看视频| 99国产精品一区二区蜜桃av | 男男h啪啪无遮挡| 亚洲性夜色夜夜综合| 九色亚洲精品在线播放| 两性夫妻黄色片| 男女午夜视频在线观看| 伦理电影免费视频| 一个人免费在线观看的高清视频 | 岛国毛片在线播放| 精品久久久精品久久久| 高清黄色对白视频在线免费看| 欧美日韩精品网址| 欧美日韩福利视频一区二区| 一个人免费看片子| 丰满迷人的少妇在线观看| 91成年电影在线观看| 亚洲精品成人av观看孕妇| 日本av免费视频播放| 亚洲成人免费av在线播放| 久久午夜综合久久蜜桃| 欧美激情高清一区二区三区| 国产视频一区二区在线看| 精品国产一区二区久久| 久热这里只有精品99| 色视频在线一区二区三区| 国产精品一区二区在线观看99| 国产成+人综合+亚洲专区| 免费人妻精品一区二区三区视频| 一区二区三区四区激情视频| 99国产极品粉嫩在线观看| 亚洲av日韩在线播放| 久久影院123| 欧美日韩亚洲高清精品| 啪啪无遮挡十八禁网站| 日韩大片免费观看网站| 老司机在亚洲福利影院| 一个人免费在线观看的高清视频 | 精品卡一卡二卡四卡免费| 亚洲成人国产一区在线观看| 精品国产一区二区久久| 另类精品久久| 人成视频在线观看免费观看| 精品久久久精品久久久| 亚洲久久久国产精品| 亚洲avbb在线观看| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 99香蕉大伊视频| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 黄色视频,在线免费观看| 日日夜夜操网爽| 91精品三级在线观看| 久久综合国产亚洲精品| 国产亚洲精品久久久久5区| 亚洲精品国产区一区二| 亚洲国产欧美在线一区| kizo精华| 99久久综合免费| 久久精品成人免费网站| 乱人伦中国视频| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 视频区欧美日本亚洲| 亚洲精品成人av观看孕妇| 精品久久久久久电影网| 国产亚洲欧美精品永久| 五月开心婷婷网| 亚洲国产精品成人久久小说| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 精品亚洲成国产av|