磷化錫/氮摻雜碳復合材料的簡單制備及儲鋰性能研究
——推薦一個綜合化學實驗

范旭良，許麗梅，馬琳

嶺南師范學院化學化工學院，物理化學研究所，廣東 湛江 524048

化學是一門以實驗為基礎的學科，實驗教學是化學類專業(yè)本科教學中不可或缺的一環(huán)。在這一背景下，有機化學、無機化學、物理化學、分析化學四大基礎實驗課程早已成為化學及應用化學本科學生的專業(yè)必修課程。通過實驗與理論教學的結合，可以加深學生對相關化學理論的理解以及實驗現(xiàn)象的認知，在理論學習的同時，實現(xiàn)學生動手能力的培養(yǎng)。但四大基礎實驗課程設計較為獨立，無法培養(yǎng)學生的綜合實驗技能[1]。針對這一問題，嶺南師范學院針對高年級化學及應用化學專業(yè)的本科生開設了綜合化學實驗課程，把四大化學的基礎理論及實驗知識相結合，幫助學生認知基礎化學知識之間的內在聯(lián)系，培養(yǎng)學生的創(chuàng)新思維和動手能力，為將來學生獨立開展教學研究工作奠定堅實基礎。因此，合適的綜合化學實驗在化學類專業(yè)學生的培養(yǎng)過程中占有重要地位[2-4]。

鑒于此，筆者結合以往的科研經歷，將“磷化錫/氮摻雜碳復合材料的簡單制備及儲鋰性能研究”轉化為綜合化學實驗，選擇簡單的溶液法配合冷凍干燥得到前驅體，通過高溫煅燒及磷化過程制備磷化錫/氮摻雜碳復合材料，利用掃描電鏡、透射電鏡等先進的測試手段表征復合材料的微觀結構并測試其在鋰離子電容器中的應用前景。通過16個學時的綜合化學實驗，可以集中訓練學生無機、物化及分析化學的相關基本知識及實驗技能，使學生熟悉大型科研儀器的基本操作及原理，激發(fā)學生對科學研究的興趣，提高學生的創(chuàng)新能力。并在實驗開展之初，將電化學儲能領域的最新研究成果及發(fā)展方向引入課程背景介紹，組織學生利用學校圖書館的數(shù)字資源(如中國知網數(shù)據庫、愛思唯爾數(shù)據庫等)深入學習磷化錫及其復合材料在儲能領域的研究進展，培養(yǎng)學生的自主學習意識及文獻檢索能力。整個綜合化學實驗從背景調查、實驗設計、實驗開展、數(shù)據整理及分析、論文撰寫等各方面對學生展開訓練，使學生熟悉基本的科學研究過程，方便以后畢業(yè)論文及相關科研工作的開展。

1 實驗目的

① 培養(yǎng)學生獨立文獻檢索及實驗設計等獨立學習能力。

② 學習磷化錫/碳復合材料的制備方法及常規(guī)科研儀器的使用方法。

③ 了解X射線粉末衍射(XRD)儀、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)等大型科研儀器的原理及使用方法。

④ 掌握鋰離子電容器的組裝流程及電化學測試方法。

⑤ 熟悉數(shù)據處理過程及實驗報告撰寫格式和要求。

2 實驗原理

磷化錫(Sn4P3)是一種典型的層狀錫基復合材料，由交替出現(xiàn)的磷原子層和錫原子層組成。相比于單質錫，磷原子的引入可以有效削弱錫-錫鍵的強度，適合鋰離子的嵌入。而金屬錫良好的電導率可在一定程度上彌補單質磷不導電的缺點，從而實現(xiàn)充放電過程中磷和錫與鋰離子的同步合金化(如公式1所示)，保證復合材料極高的儲鋰容量[5,6]。然而，Sn4P3在充放電過程中會伴隨嚴重的體積膨脹，造成材料內部結構的崩塌，不利于其循環(huán)穩(wěn)定性[7,8]。

綜合考慮Sn4P3的上述優(yōu)、缺點，本實驗設計磷化錫/氮摻雜碳(Sn4P3-NC)復合材料，將Sn4P3顆粒封裝在氮摻雜碳的內部，在緩解Sn4P3體積膨脹的同時豐富電子傳遞路徑從而使Sn4P3-NC復合材料表現(xiàn)出優(yōu)于純Sn4P3的電化學性能，并將Sn4P3-NC與商業(yè)化活性炭組裝一類新型儲能系統(tǒng)——鋰離子電容器(如圖1所示)，研究其應用前景。在充電過程中，Li+嵌入Sn4P3層間與Sn及P發(fā)生合金化反應，陰離子在活性炭表面生成雙電層；而放電過程發(fā)生的反應則為充電過程的逆反應[9]。由于Sn4P3具有較低的儲鋰電位(小于1.0 Vvs.Li/Li+)，Sn4P3-NC//活性炭鋰離子電容器可以表現(xiàn)出較高的工作電壓，從而實現(xiàn)儲能體系的高能量密度和功率密度，是一類極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦蛢δ芟到y(tǒng)，有望替代傳統(tǒng)鋰離子電池及超級電容器。

圖1 鋰離子電容器的示意圖

3 實驗試劑

硫酸亞錫、尿素、檸檬酸、氯化鈉、次磷酸鈉(以上均為分析純，阿拉丁)，蒸餾水、導電炭黑(super P)、聚丙烯酸粘結劑(AR，滬試)、商業(yè)化活性炭(YP80，可樂麗化學株式會社)、泡沫銅、聚丙烯隔膜(Celgard-2400)、1 mol·L-1六氟磷酸鋰(LiPF6)與碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯的(EC/DMC)混合溶液(電池級，蘇州多多化學科技有限公司)。

4 實驗儀器

燒杯(250 mL)、磁力攪拌器(MS-H280-Pro，北京大龍)、瑪瑙研缽、冷凍干燥機(JXDG，上海凈信)、管式爐(SK-G08123K，天津市中環(huán)電爐股份有限公司)、X射線粉末衍射儀(XRD，Bruker D8 ADVANCE，德國布魯克)、掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL 7500F，日本電子)、透射電子顯微鏡(TEM，JEOL JEM-2100F，日本電子)、電化學工作站(CHI 760E，上海辰華)。

5 實驗安排

本實驗以20人左右的小班教學為宜，小組形式開展，每組2-3人，共計16課時，具體實驗安排如表1所示。

表1 詳細實驗安排

6 實驗步驟

6.1 磷化錫/氮摻雜碳復合材料(Sn4P3-NC)的制備

稱取1 mmol硫酸亞錫、5 mmol尿素、3 mmol檸檬酸以及10 g氯化鈉放入250 mL燒杯中，加入30 mL蒸餾水攪拌，直至原料完全溶解。將上述混合溶液置于-50 °C冷凍24 h，并通過冷凍干燥使溶劑完全揮發(fā)。隨后，干燥后樣品在氬氣氣氛下600 °C高溫煅燒2 h，并將煅燒后樣品在350 °C氬氣氣氛下利用次磷酸鈉作為磷源磷化1 h，磷化后產物經過蒸餾水洗除去氯化鈉模板及雜質，得到最終Sn4P3-NC復合材料。煅燒及磷化過程涉及到高溫操作，具有一定的危險性，實驗過程需要專人全程看護，如遇到管式爐控溫失效，及時斷電。

6.2 電極制備

將Sn4P3-NC、super P和聚丙烯酸粘結劑以70 : 15 : 15的質量比在蒸餾水中分散，得到三者均勻混合的懸濁液。隨后，將懸濁液涂覆在泡沫銅上，110 °C干燥12 h，得到活性物質載量為1.2 mg·cm-2的Sn4P3-NC負極，將其裁剪為直徑12 mm的圓片待用。活性炭正極的制備過程與Sn4P3-NC負極相同，且活性炭與Sn4P3-NC的質量比為4.5 : 1，以保證正、負極容量的匹配。

6.3 非對稱型鋰離子電容器組裝及性能測試

依照負極殼、彈片、墊片、Sn4P3-NC負極、隔膜、活性炭(AC)正極以及正極殼的順序，使用CR2025型扣式模具在手套箱中組裝非對稱型鋰離子電容器Sn4P3-NC//AC。1 mol·L-1LiPF6EC/DMC混合溶液作為電解液。將組裝后的扣式電容器靜置12 h以保證電解液充分浸潤正、負極以及隔膜。利用CHI 760E電化學工作站測試扣式電容的循環(huán)伏安及恒電流充放電曲線。

7 結果與討論

7.1 物相分析

圖2為Sn4P3及Sn4P3-NC的X射線粉末衍射譜圖。由圖2可知，Sn4P3-NC與Sn4P3表現(xiàn)出相似的衍射峰，均對應于標準卡片(No. 71-2221)，說明與碳復合不會改變Sn4P3的晶體結構。此外，Sn4P3-NC在2θ= 22°處的弱的饅頭峰屬于檸檬酸熱解后所產生的無定形碳。物相分析結果證明本實驗方法在制備磷化錫及其復合材料方面具有極高的可行性。

圖2 Sn4P3 (a)及Sn4P3-NC (b)的XRD圖譜

7.2 形貌分析

本實驗以氯化鈉晶體作模板，通過水洗移除氯化鈉模板后可以控制Sn4P3-NC孔結構。圖3a顯示，Sn4P3-NC顆粒內部出現(xiàn)蜂窩狀連續(xù)孔道結構，此結構有助于電解液與Sn4P3-NC顆粒的充分接觸，保證鋰離子的快速傳遞。Sn4P3-NC的細微結構如圖3b，Sn4P3以直徑200 nm左右的納米顆粒均勻分散在碳骨架內部。其中，納米級的顆粒尺寸有利于鋰離子快速傳遞到顆粒內部，而碳骨架對納米顆粒的均勻包覆不僅可以緩解Sn4P3充放電過程中的體積膨脹，同時可以提供電子傳遞路徑，提升Sn4P3活性材料的儲鋰容量。

圖3 Sn4P3-NC的SEM (a)及TEM (b)圖

7.3 電化學性能

為研究Sn4P3-NC在鋰離子電容器中的應用前景，本實驗將其作為負極，與活性炭組裝扣式鋰離子電容器，測試扣式電容器的相關電化學性能(圖4)。在圖4a中，Sn4P3-NC//AC鋰離子電容器表現(xiàn)出不同于傳統(tǒng)雙電層電容器近似矩形的CV曲線，這主要是因為正負極不同的儲鋰機理導致的。圖4b中偏離對稱的等腰三角形的充放電曲線也可以說明這一問題。充電過程中，Sn4P3-NC負極主要發(fā)生Sn、P與鋰離子的合金化反應，而活性炭正極則吸附電解液中的陰離子，在活性炭表面生成穩(wěn)定的雙電層，放電過程則與之相反。得益于Sn4P3-NC顆粒內部豐富的電子及鋰離子傳遞通道，Sn4P3-NC//AC鋰離子電容器可以表現(xiàn)出良好的循環(huán)及倍率性能。根據公式(2)，可以計算出電容器的放電容量：

圖4 鋰離子電容器的相關電化學性質

其中C為放電容量，i和V分別為電流密度和電壓窗口。在0.1、0.2、0.5、1、2和4 A·g-1的電流下，Sn4P3-NC//AC非對稱型電容器的放電容量分別可以達到59.2、49.8、40.9、31.7、23.8和18.1 F·g-1(基于正負極活性物質總質量)，即使經過6000圈的長循環(huán)，非對稱型電容器的放電容量仍然可以保持在91%。根據下列公式(3)和(4)，可以進一步計算出混合電容的能量和功率密度。

其中∫Vdt為放電曲線的積分面積，i、E、P、t分別為電流密度、能量密度、功率密度和放電時間，詳細計算結果如圖4d所示。Sn4P3-NC//AC鋰離子電容器可以表現(xiàn)出154.9 Wh·kg-1的高能量密度，說明以Sn4P3-NC為負極，活性炭為正極的鋰離子混合電容器可作為一類高能量密度儲能器件應用于實際生產生活中。

8 教學討論及教學效果

磷化錫及其復合材料作為一類極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦蛢δ懿牧?，引起各國科研工作者的廣泛重視。其制備、表征和性能測試過程涉及無機化學、分析化學以及物理化學多方面內容。將磷化錫/氮摻雜碳的制備、表征及性能測試設計為綜合化學實驗可以從以下多方面對學生知識、素質和能力展開訓練：

① 在實驗開始前，指導學生通過圖書館的數(shù)字資源查閱資料，了解磷化錫及其復合材料在新能源領域的應用前景，培養(yǎng)學生的自主學習能力。

② 磷化錫/氮摻雜碳復合材料的制備過程不僅可以鞏固學生對相關無機化學實驗操作及理論知識的理解，同時可以使學生初步掌握冷凍干燥機、管式爐等常規(guī)科研儀器的使用，提高學生的科學研究素養(yǎng)。

③ 磷化錫/氮摻雜碳復合材料的結構表征過程可以幫助學生熟悉X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡等大型科研儀器的原理及數(shù)據分析過程，激發(fā)學生的科研興趣，進一步提高學生的科研素養(yǎng)，為日后學生順利開展科學研究工作奠定基礎。

④ Sn4P3-NC//AC鋰離子電容器的電化學性能測試不僅可以幫助學生理解分析化學中電分析測試的相關原理及實驗操作流程，還可以強化學生對物理化學中電化學部分知識的掌握，使學生明確各個學科之間的內在聯(lián)系，幫助學生構建連貫的知識體系。

⑤ 在數(shù)據整理及實驗報告撰寫過程中，學生可以利用自己所學的相關基礎知識解釋實驗現(xiàn)象，實現(xiàn)理論與實際的統(tǒng)一，提高學生對基本知識的綜合運用能力，培養(yǎng)學生的創(chuàng)新思維。

⑥ 本實驗是以小組形式完成，在實驗過程中可以培養(yǎng)學生的團隊協(xié)作能力，使學生明白團隊的重要性，幫助學生掌握溝通、交流與合作的技能。

本實驗已在我?；瘜W及應用化學專業(yè)高年級學生的綜合化學實驗課程中開展并廣受學生好評。很多學生表示通過本實驗初次見識到了科研的魅力，希望日后有機會從事新能源領域的科學研究工作。因此，本實驗的開展不僅可以加強學生對基礎化學知識及實驗技能的理解，更可以激發(fā)學生的學習研究興趣，是一個值得進一步推廣的綜合化學實驗。

9 結語

本實驗以氯化鈉作為模板，利用簡單的溶液混合過程配合后續(xù)冷凍干燥制備前驅體，通過高溫處理最終得到磷化錫/氮摻雜碳復合材料，并詳細表征其物相、結構和電化學性能。本實驗原理及操作較簡單，原材料價格低廉易于采購，方便學生在短時間內理解并開展實驗。同時本實驗涵蓋面較廣，可以從知識技能及情感態(tài)度價值觀等多方面培養(yǎng)學生的綜合能力。通過本實驗為期16學時的訓練，學生在加深對基礎化學知識和實驗技能理解的同時，可以初步了解科學研究的魅力，開闊視野與國際前沿研究接軌，強化提升綜合能力，培養(yǎng)創(chuàng)新思維意識，為將來學習工作中獨立開展科學研究，解決實際問題奠定堅實的基礎。