In 摻雜h-LuFeO3 光吸收及極化性能的第一性原理計算*

張小婭 宋佳訊 王鑫豪 王金斌 鐘向麗

(湘潭大學材料科學與工程學院,湘潭 411105)

h-LuFeO3 是一種窄帶隙鐵電半導體材料,已被證明在鐵電光伏領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景.然而,較低的極化強度使光生電子-空穴對復(fù)合率大,限制了h-LuFeO3 基鐵電光伏電池效率的提高.為改善h-LuFeO3 的極化強度,提高光吸收性質(zhì),本文利用第一性原理計算方法研究了In 原子在h-LuFeO3 不同位置的摻雜形成能,得到最穩(wěn)定的摻雜位置,比較了h-Lu1–xInxFeO3 (x = 0,0.167,0.333,0.667)的帶隙、光吸收性能及極化強度等性質(zhì).計算結(jié)果表明,隨著In 摻雜比例的增加,h-LuFeO3 的晶格常數(shù)c/a 比不斷增大,鐵電極化強度得到提高.當In∶Lu = 2∶1 時,材料雜質(zhì)能級出現(xiàn),Fe-O 軌道雜化得到增強,提高了h-LuFeO3 的光吸收性能.此工作證明了In 摻雜是改善h-LuFeO3 極化強度和光吸收系數(shù)的有效方法,對鐵電光伏性能的提高提供一種新途徑.

1 引 言

鐵電材料中的鐵電極化可作為內(nèi)建電場促進光生載流子的分離,使鐵電光伏電池能夠?qū)崿F(xiàn)光學帶隙以上的開路電壓[1?4].這種特殊的鐵電光伏效應(yīng),為突破傳統(tǒng)p-n 結(jié)型光伏電池的理論轉(zhuǎn)換效率瓶頸提供了全新的方法,在新能源領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[5].研究人員對眾多鐵電材料,例如鈦酸鋇(BaTiO3)、鋯鈦酸鉛(Pb(ZrxTi1–x)O3)、鈮酸鋰(LiNiO3)等的光伏性質(zhì)進行了大量研究[6?8],然而,較大的帶隙使得大部分太陽光能量無法被吸收(太陽光能量范圍約為0.4—4 eV)[9].h-LuFeO3是一種新型多鐵材料,光學帶隙在2.0 eV 左右[10],在鐵電光伏領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景.由于本征h-LuFeO3較低的極化強度(僅為4.7 μC·cm–2)[11],使得h-LuFeO3基鐵電光伏電池的光生載流子復(fù)合率較大,不利于電池光電轉(zhuǎn)換效率的提高.目前實驗上制備的h-LuFeO3基鐵電光伏電池的光電轉(zhuǎn)化效率在0.001%左右[12].先前的研究表明,提高h-LuFeO3的極化強度能夠有效降低光生載流子的復(fù)合率,增加電池的開路電壓[5],改善其光吸收性質(zhì),提高h-LuFeO3基鐵電光伏電池的性能.

室溫條件下h-LuFeO3的鐵電性不穩(wěn)定,可以通過應(yīng)力使其穩(wěn)定存在[13,14].然而采用外延應(yīng)力調(diào)控h-LuFeO3鐵電性能對實驗條件的要求十分苛刻[15],極大地限制了應(yīng)力對h-LuFeO3的調(diào)控效果.研究發(fā)現(xiàn),采用摻雜的方法不僅能對h-LuFeO3性能進行調(diào)控,且能制備出鐵電性在室溫下穩(wěn)定存在的h-LuFeO3[16?18].該方法對實驗條件依賴小,能夠增強材料的鐵電光伏相關(guān)性能.在Lu 位置置換離子半徑較小的離子,是獲得穩(wěn)定六角結(jié)構(gòu)LuFeO3的一種重要方法.Lin 等[16]通過第一性原理計算表明,Sc 摻雜可以使LuFeO3更穩(wěn)定,而其多鐵性不受影響.但In 離子半徑比Lu 和Sc 都要小,理論上InFeO3也是六角結(jié)構(gòu).Liu 等[17]利用In摻雜h-LuFeO3能得到六角結(jié)構(gòu)的h-Lu1–xInxFeO3材料,X 射線全譜擬合結(jié)果表明,隨著In 含量的增加,材料結(jié)構(gòu)逐漸由極性的P63cm(x= 0.4—0.6)轉(zhuǎn)變?yōu)榉菢O性的P63/mmc(x= 0.75),即順電相.而目前并未深入研究In 摻雜對h-LuFeO3光學性能的影響.本文基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)的第一性原理計算方法對h-Lu1–xInxFeO3(x= 0,0.167,0.333,0.667)的磁結(jié)構(gòu)、帶隙、光吸收系數(shù)及自發(fā)極化等性質(zhì)進行了研究,揭示In 摻雜對h-LuFeO3的極化性質(zhì)及光學性質(zhì)的影響,為提高h-LuFeO3的鐵電光伏性能提供可靠的理論依據(jù).

2 計算方法

使用的第一性原理計算方法均基于Materials Studio 軟件的CASTEP 模塊[10],采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)和平面贗勢波的方法處理電子與離子間的相互作用,利用GGA 下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函作為交換關(guān)聯(lián)泛函[19].贗勢選取Ultrasolft,截斷能為572 eV,計算中所有晶胞和原子都進行弛豫,以達到最穩(wěn)定狀態(tài).電子自洽精度為10–5eV/atom,原子受力小于0.05 eV/?,晶胞結(jié)構(gòu)優(yōu)化時第一布里淵區(qū)的k點采用4×4×2,電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化時k點采用6×6×3.對于磁性元素Fe 采用GGA+U的方法來處理,其中U是位庫侖勢.參考先前的報道,U值選擇為4.5[20].

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)

In 在h-LuFeO3的摻雜位置有兩種,分別記為P1 和P2[21],如圖1(a)所示.在包含30 個原子的晶胞模型中,有4 個P1 位原子和2 個P2 位原子,首先討論h-Lu1–xFexO3最穩(wěn)定的磁序.采用A 型、C 型、G 型三種反鐵磁結(jié)構(gòu)和鐵磁結(jié)構(gòu)對相同的晶胞模型進行優(yōu)化.為了得到最穩(wěn)定的晶胞結(jié)構(gòu),以G 型反鐵磁序h-Lu0.833In0.167FeO3能量為基準,比較了不同摻雜位置的In 原子替換單個Lu 原子對h-LuFeO3磁序的影響,并比較了相對總能量,結(jié)果如表1 所列.結(jié)果表明,四種磁序中非線性G 型反鐵磁序的h-Lu0.833In0.167FeO3能量最低,這與先前報道的計算結(jié)論一致[22],且無論是P1 位摻雜還是P2 位摻雜均沒有改變磁序.利用(1)式計算了不同摻雜位置的摻雜形成能:

其中Ef為In 摻雜形成能,Edoped和Epristine分別代表摻雜后和摻雜前的h-LuFeO3總能,μLu和μIn分別為Lu 和In 的化學勢.形成能反映了摻雜的難易程度,形成能越小越容易摻雜.通過計算發(fā)現(xiàn),P1位置的摻雜形成能為5.426 eV,P2 位置的摻雜形成能為5.581 eV,表明P1 位置相對P2 位置更容易摻雜.

圖1 h-Lu1–xInxFeO3 的球棍結(jié)構(gòu)模型圖 (a) P1,P2 位置;(b) h-Lu0.667In0.333FeO3; (c) h-Lu0.333In0.667FeO3Fig.1.Model of the ball-and-stick structure of h-Lu1–xInxFeO3: (a) P1,P2 position; (b) h-Lu0.667In0.333FeO3;(c) h-Lu0.333In0.667FeO3.

表1 不同磁序下不同位置的In 摻雜相對能量變化Table 1.Relative energy changes of In doping at different positions under different magnetic orders.

由于本征InFeO3穩(wěn)定相是順電相P63/mmc,計 算 時 控 制 了In∶Lu 最 高 為2∶1.h-LuFeO3的P1 位置比P2 位置更容易摻雜,故均選擇In 原子替換P1 位原子,In∶Lu 分別為1∶2 和2∶1 時,對應(yīng)的晶胞優(yōu)化結(jié)果如圖1(b)和圖1(c)所示.以非線性G 型反鐵磁序的h-Lu0.833In0.167FeO3能量為基準,比較了不同磁序的晶胞結(jié)構(gòu)優(yōu)化后相對能量的變化,結(jié)果如表2 所列.隨著摻雜濃度的提高,h-Lu1–xInxFeO3(x= 0.333,0.667)磁序未發(fā)生變化,非線性G 型反鐵磁序的h-Lu0.833In0.167FeO3能量最低.

表2 In∶Lu 為1∶2 和2∶1 時h-Lu1–xInxO3 不同磁序的相對能量Table 2.Relative energy of h-Lu1–xInxO3 with different magnetic sequencewhen In∶Lu is 1∶2 and 2∶1.

確定了最穩(wěn)定的磁序后,計算P1 位的In 摻雜對h-LuFeO3晶格參數(shù)的影響,與先前實驗報道的h-LuFeO3晶格參數(shù)進行對比,結(jié)果如表3 所列,表明非線性G 型反鐵磁序h-Lu0.833In0.167FeO3結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果與實驗值符合較好.隨著In 原子含量的提高,h-Lu1–xInxFeO3晶胞沿c軸拉伸,c/a比從1.94 增加到2.04,這有利于材料自發(fā)極化率的增強.而晶胞略微縮小,我們猜測可能是由于In 的離子半徑比Lu 離子半徑小造成的.

3.2 電子結(jié)構(gòu)

h-Lu0.833In0.167FeO3,h-Lu0.667In0.333FeO3以及h-Lu0.333In0.667FeO3的能帶圖見圖2.從圖2(a)可知,h-Lu0.833In0.167FeO3的帶隙大小為1.16 eV,小于實驗值(2.0 eV)[24],與先前文獻中利用了Local Density Approximation (LDA),Perdew-Burke-Ernzerhof for solid (PBEsol)等方法計算的h-Lu FeO3帶隙對比如表4 所列.帶隙偏小是因為利用DFT 方法會低估材料帶隙,然而摻雜計算的主要目的是為了預(yù)測相對變化趨勢,而非研究絕對值的大小,因此選取DFT 方法并不影響最終結(jié)論.

三種計算模型的h-Lu1–xInxFeO3導帶底和價帶頂均在G點,表明h-Lu1–xInxFeO3為直接帶隙半導體材料.如圖2(b)所示,當In∶Lu = 1∶2 時,即In 占據(jù)晶胞中兩個P1 位置時,帶隙減小到1.05 eV,表明In 原子的替換可減小材料的帶隙.由圖2(c)可知,當In∶Lu = 2∶1 時,In 完全占據(jù)4 個P1 位置,帶隙的變化并不明顯,僅下降了0.01 eV;但此時導帶底(1—2 eV 范圍內(nèi))雜質(zhì)能級的增多有利于提升材料的光吸收系數(shù).

表3 h-Lu1–xInxO3 的結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果Table 3.Structure optimization results of h-Lu1–xInxO3.

圖2 h-Lu1–xFexO3 的能帶圖 (a) h-Lu0.833In0.167FeO3; (b) h-Lu0.667In0.333FeO3; (c) h-Lu0.333In0.667FeO3Fig.2.Energy band diagrams of h-Lu1–xFexO3: (a) h-Lu0.833In0.167FeO3; (b) h-Lu0.667In0.333FeO3; (c) h-Lu0.333In0.667FeO3.

表4 本工作帶隙計算結(jié)果與已發(fā)表結(jié)果對比Table 4.Comparison of calculated band gap results with published results.

圖3 分布態(tài)密度圖 (a) 未摻雜的h-LuFeO3; (b) h-Lu0.333 In0.667FeO3Fig.3.Distribution density of states: (a) Undoped h-LuFeO3;(b) h-Lu0.333In0.667FeO3.

為了深入研究In 摻雜對h-LuFeO3帶隙兩端電子躍遷的影響,分析了未摻雜h-LuFeO3和h-Lu0.333In0.667FeO3在帶隙附近,即能量在–2—2 eV 間的態(tài)密度圖,如圖3 所示.由圖3(a)可知,未摻雜h-LuFeO3的導帶底(1—2 eV 范圍內(nèi))大部分由Fe 3d 軌道占據(jù),小部分由O 2p 軌道占據(jù);價帶頂(–1—0 eV 范圍內(nèi))主要是O 2p 軌道占據(jù),而Lu 對價帶頂和導帶底的貢獻有限,從主要占據(jù)價帶頂?shù)腛 2p 軌道電子轉(zhuǎn)變?yōu)橹饕紦?jù)導帶底的Fe 3d 軌道電子,表現(xiàn)出Fe 3d 軌道與O 2p 軌道的高度雜化.因此調(diào)控Fe 3d 軌道與O 2p 軌道雜化程度可以影響材料的光吸收性能.

圖3(b)為h-Lu0.333In0.667FeO3的態(tài)密度圖,導帶底(1—2 eV 范圍內(nèi))大部分由Fe 3d 軌道占據(jù),小部分由O 2p 軌道及In 4s 軌道占據(jù); 價帶頂(–1—0 eV 范圍內(nèi))主要由O 2p 軌道占據(jù).相對未摻雜的h-LuFeO3,h-Lu0.333In0.667FeO3雜質(zhì)能級的出現(xiàn)及導帶底Fe 3d 軌道贗勢峰強度的增大,使材料帶隙縮小,接收價帶電子的能力增強.分析結(jié)果表明,In 摻雜影響了材料Fe-O 間的軌道雜化,提高了h-Lu0.333In0.667FeO3的光吸收系數(shù).

圖4 In 摻雜前后h-LuFeO3 光學吸收系數(shù)隨入射光子能量的變化Fig.4.Change of optical absorption coefficient of h-LuFeO3 with incident photon energy before and after In doping.

3.3 光吸收性能及鐵電極化強度

圖4為光沿c軸入射h-Lu1–xInxFeO3的光吸收系數(shù)變化情況,發(fā)現(xiàn)在1.64—2.4 eV 范圍內(nèi),摻雜后的光吸收系數(shù)比未摻雜的h-LuFeO3略微減小.但在能量大于2.4 eV 區(qū)域,材料光吸收系數(shù)隨著In/Lu 比值的增大而增大,表明In 摻雜能夠有效提高h-LuFeO3在太陽光能量范圍內(nèi)的光吸收效率.

鐵電極化是影響鐵電光伏性能的另一個重要性質(zhì).鐵電光伏材料以自身鐵電極化為內(nèi)建電場,增大鐵電極化能夠減少載流子復(fù)合概率[26],因此縮小帶隙和增大鐵電極化強度是提高鐵電光伏材料性能的兩大研究方向.根據(jù)伯恩有效電荷定性計算自發(fā)極化強度計算公式為[27]

其中e表示電子電荷量,表示伯恩有效電荷,Δujβ表示原子相對位移,Ω表示晶胞總體積.將h-Lu1–xInxFeO3沿c軸的伯恩有效電荷代入(2)式,計算得到h-LuFeO3,h-Lu0.833In0.167FeO3,h-Lu0.667In0.333FeO3及h-Lu0.333In0.667FeO3沿c軸的鐵電極化強度,分別為3.93,5.91,7.92 和11.02 μC·cm–2,如圖5 中紅色曲線所示.圖5 中藍色曲線表示隨In/Lu比的增大,h-Lu1–xInxFeO3晶胞的晶格參數(shù)c/a比值的變化.可見材料的極化值與c/a比有相同的變化趨勢,結(jié)果表明在保持鐵電相的前提下,提高材料的c/a比可提高材料的極化強度.對鐵電光伏材料而言,極化強度的增大能夠得到更高的光生電壓及光生電流[11].此外,改變c/a比相當于材料受力沿c軸產(chǎn)生拉應(yīng)變,而拉應(yīng)變能夠減小六角鐵酸鹽類多鐵材料的帶隙并增強光吸收性質(zhì)[13].

圖5 不同In/Lu 比的h-Lu1–xInxFeO3極化值(紅色曲線)和晶格常數(shù)c/a 比(藍色曲線)Fig.5.Polarizationvalues(redcurve)andlatticeconstant c/a ratios (blue curve)of h-Lu1–xInxFeO3 with different In/Lu ratios.

4 結(jié) 論

本文基于DFT的第一性原理計算方法,研究了h-Lu1–xInxFeO3(x=0,0.167,0.333,0.667)的帶隙、極化強度及光吸收性質(zhì).研究結(jié)果表明,In原子在h-LuFeO3晶胞中會優(yōu)先替換P1位置,隨著In 摻雜量的增加,h-Lu1–xInxFeO3的晶胞沿c軸拉伸.當x達到0.667 時,晶格常數(shù)c/a比從1.94增大至2.04.通過分析h-LuFeO3及h-Lu0.333In0.667FeO3的分態(tài)密度可知,c/a比的增大能夠增強h-Lu0.333In0.667FeO3層間的Fe-O軌道雜化程度,提高在太陽光范圍內(nèi)的光吸收系數(shù).利用伯恩有效電荷定性地計算h-In1–xLuxFeO3的極化強度,發(fā)現(xiàn)In摻雜能夠提高材料沿c軸的極化強度,且極化值的變化趨勢與晶格常數(shù)c/a比的變化趨勢相同.因此,In 摻雜能夠有效提高h-LuFeO3的光吸收系數(shù)及鐵電極化強度,為提高鐵電光伏性能提供重要理論指導.