粉煤灰/鑭/殼聚糖復(fù)合材料對(duì)模擬染料廢水的吸附效果

方偉成，趙智平，梁逸揚(yáng)，蘇秋熙，呂奏演，蕭浩鏘

(1.東莞理工學(xué)院城市學(xué)院 城建與環(huán)境學(xué)院，廣東 東莞 523000； 2.吉安市生態(tài)環(huán)境局，江西 吉安 343100)

印染廢水的高污染性一直備受關(guān)注，因其成分復(fù)雜、分解的產(chǎn)物有毒等問題[1]而成為一類處理困難的工業(yè)廢水。而吸附法、生物降解法和化學(xué)法是目前國內(nèi)外處理印染廢水的常用方法[2-5]，其中，吸附法因其低值高效且操作簡單等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于電鍍、印染和生活廢水處理中[6]，目前常用沸石、高嶺土、活性炭、膨潤土、硅藻土等吸附劑對(duì)印染廢水進(jìn)行處理，但都存在吸附能力不強(qiáng)，不易分離和成本較高等缺點(diǎn)。因此探尋一種吸附能力強(qiáng)、來源廣泛及價(jià)格低廉的新型復(fù)合吸附材料是處理印染廢水的新興發(fā)展趨勢(shì)[7]。

粉煤灰(fly ash, FA)主要來源于燃煤發(fā)電廠的排放，隨著FA排放量的增加，F(xiàn)A對(duì)環(huán)境的污染日益嚴(yán)重[8]。FA因其表面疏松多孔，比表面積大等物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性具有一定的吸附性能[9]，但吸附效果有限。以FA為基質(zhì)制備復(fù)合吸附材料，使得FA在處理廢水時(shí)顯現(xiàn)出更理想的效果。殼聚糖(chitosan, CTS)來源廣泛，可生物降解，其表面含有許多活潑的氨基和羥基等吸附基團(tuán)，使其有良好的吸附絮凝性[10]，可吸附印染廢水中的污染物，但由于CTS存在著價(jià)格偏高及易漂浮等不足而限制了其利用[8]。

將FA與CTS進(jìn)行復(fù)合能夠利用FA不易分離等各自的優(yōu)點(diǎn)來彌補(bǔ)CTS單獨(dú)作為吸附材料的不足，目前已有FA/CTS復(fù)合材料的吸附性能研究表明，二者進(jìn)行復(fù)合能提高其對(duì)印染廢水的吸附能力[9]。但是，目前尚未見到將FA/CTS與鑭(La)進(jìn)行復(fù)合的復(fù)合材料吸附印染廢水的相關(guān)研究報(bào)道。以FA為原料，通過負(fù)載CTS形成無機(jī)—有機(jī)吸附劑，且La3+能與酸性橙形成難溶性絡(luò)合物，故該復(fù)合材料綜合利用各種材料的優(yōu)點(diǎn)，提高了對(duì)印染廢水的吸附能力。本文以粉煤灰/鑭/殼聚糖復(fù)合材料為吸附劑，通過實(shí)驗(yàn)探討其對(duì)酸性橙溶液的吸附特征，并對(duì)其進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)、吸附熱力學(xué)和等溫吸附模型分析，為處理印染廢水提供數(shù)據(jù)參考和技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

粉煤灰(FA)，主要成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等(工業(yè)品，鞏義市子碩水處理材料有限公司)，硝酸鑭(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，氫氧化鈉(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，殼聚糖(CTS，分析純,脫乙酰度≥95%，上海麥克林生化科技有限公司)，金橙Ⅱ(分析純，上海麥克林生化科技有限公司)， 98%硫酸(分析純，武漢市鑫華松化工有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

FA1004型電子天平(常州市衡正電子儀器有限公司)，V-5000型可見分光光度計(jì)(上海市元析儀器有限公司)，PHSJ-4A型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)，SHA-C型水浴恒溫振蕩器(常州郎越儀器制造有限公司)，ZJQH型氣浴恒溫振蕩器(江蘇金壇宏華儀器廠)，SHB-IV型循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將0.7 g硝酸鑭溶于50 mL水中，并向其中加入1.2 g殼聚糖，于25 ℃下以150 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1 h，然后加入2 g粉煤灰進(jìn)行混合，再以150 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1 h，抽濾并于110 ℃下烘干，研碎并過80目孔徑篩子，即制出粉煤灰/鑭/殼聚糖復(fù)合材料(FA/La/CTS)。

1.3.1 粉煤灰/鑭/殼聚糖復(fù)合材料的制備

由圖7可知，隨著溫度的上升，F(xiàn)A/La/CTS對(duì)酸性橙的脫色率快速下降，說明FA/La/CTS對(duì)酸性橙的吸附反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，降溫有利于吸附的進(jìn)行。因此，F(xiàn)A/La/CTS對(duì)酸性橙的吸附溫度以25 ℃為宜。

眼跳幅度可以理解為眼睛采樣空間的稀疏程度,幅度大小直接影響采樣的精度,具體到視覺任務(wù)中可以推測(cè)眼跳幅度與視覺行為的精細(xì)程度有關(guān),操作者在掌控界面全局進(jìn)行視覺粗加工時(shí)(瀏覽狀態(tài))注意轉(zhuǎn)移跨度大,可能對(duì)應(yīng)較大的眼跳幅度,反之,在進(jìn)行界面局部精跟蹤時(shí),注意轉(zhuǎn)移跨度小,可能會(huì)有有較小的眼跳幅度.因此本研究認(rèn)為眼跳幅度小于某一閾值可以反映人正在關(guān)注掃視點(diǎn)所在局部區(qū)域.

本文研究了不同價(jià)態(tài)的Fe對(duì)厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的出水水質(zhì)變化的影響，運(yùn)用三維熒光光譜對(duì)出水水樣進(jìn)行了表征，通過平行因子分析進(jìn)一步研究三維熒光光譜，并通過 FT-IR表征，研究其對(duì)厭氧發(fā)酵過程的影響機(jī)理。

1.3.3 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.8 g FA/La/CTS復(fù)合材料，加入到100 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L的酸性橙溶液中，調(diào)節(jié)pH值為7，在25 ℃下振蕩不同時(shí)間后，經(jīng)0.45 μm濾膜抽濾后,測(cè)定其吸光度A。

1.3.4 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.8 g FA/La/CTS復(fù)合材料，加入到100 mL不同質(zhì)量濃度(30～500 mg/L)的酸性橙溶液中，調(diào)節(jié)pH值為7，在25 ℃下振蕩10 min，經(jīng)0.45 μm濾膜抽濾后，測(cè)定其吸光度A并按式(1)(2)計(jì)算FA/La/CTS復(fù)合材料對(duì)酸性橙溶液的平衡吸附量和脫色率。

根據(jù)評(píng)分制追蹤陰道分娩結(jié)局，規(guī)范剖宮產(chǎn)術(shù)后經(jīng)陰道分娩（VBAC），降低再次剖宮產(chǎn)率，降低母體并發(fā)癥及死亡率，有著十分重要的社會(huì)效應(yīng)和經(jīng)濟(jì)效益。建立適合我國國情的疤痕子宮再次妊娠經(jīng)陰道分娩的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)分制預(yù)測(cè)公式，將為降低我國的剖宮產(chǎn)率及母兒圍生期疾病奠定基礎(chǔ)，面對(duì)國內(nèi)VBAC剛剛起步的現(xiàn)狀，做好VBAC管理和規(guī)范，采取個(gè)體化全面評(píng)估，有利于推動(dòng)VBAC在我國的普及。

(1)

(2)

Langmuir等溫線模型:

2 結(jié)果與討論

2.1 FA/La/CTS復(fù)合材料的表征

由圖8和表1可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2=0.977，優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程R2=0.903，表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程更好地描述FA/La/CTS復(fù)合材料對(duì)酸性橙的吸附過程，也說明其吸附過程以化學(xué)吸附為主，同時(shí)由Elovich方程的相關(guān)系數(shù)R2=0.932，擬合性較好，表明FA/La/CTS復(fù)合材料對(duì)酸性橙的吸附存在固體表面化學(xué)吸附過程。此外由圖8可知，顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程分為快速擴(kuò)散階段和慢速擴(kuò)散階段，這是因?yàn)槲綍r(shí)間5min以內(nèi)擴(kuò)散行為主要是溶液中的顆粒受濃度差驅(qū)使快速向吸附劑表面擴(kuò)散，而吸附時(shí)間5min以上，顆粒擴(kuò)散行為主要是吸附劑表面的顆粒向吸附劑內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散，擴(kuò)散速度變慢。由顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程參數(shù)可知，吸附10 min后的顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的R2值(0.908)明顯大于吸附5 min以內(nèi)的R2值(0.813)，說明FA/La/CTS復(fù)合材料對(duì)酸性橙的吸附在10 min以上的吸附過程中存在顆粒內(nèi)擴(kuò)散作用，且c值均不為0，擬合直線不過原點(diǎn)，表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的控制步驟[13]，因此，綜上所述，F(xiàn)A/La/CTS復(fù)合材料對(duì)酸性橙的吸附速率可能是由表面化學(xué)吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同控制的。

APP、Aβ、Tau、ADAM10和BACE1是自噬的底物。PS、APOE、PICALM和Clusterin等可通過不同機(jī)制調(diào)節(jié)自噬。最新的AD遺傳研究發(fā)現(xiàn)大量與AD有關(guān)的基因，它們?cè)贏D中的致病作用將在未來得到闡明。這些基因也可能與自噬有關(guān)系，其自身可能在AD發(fā)病機(jī)制中發(fā)揮作用。

圖1 FA/La/CTS的SEM圖

圖2 為FA/La/CTS復(fù)合材料的FT-IR光譜圖。由圖2可知，與FA的FT-IR光譜相比，在3 432 cm-1處FA/La/CTS的—OH特征峰稍向右偏移，且吸收峰強(qiáng)度有所增大，這是CTS中的—OH和—NH2疊加于FA的—OH峰上，使得吸收峰發(fā)生偏移和強(qiáng)度增大；在1 384 cm-1處和1 135 cm-1處均出現(xiàn)新的吸收峰，這都是CTS的特征峰之一，在1 384 cm-1處的為C—N單鍵的伸縮振動(dòng)峰和水分子的彎曲振動(dòng)發(fā)生重疊所在1 135 cm-1處的為C—O鍵伸縮振動(dòng)所致；FA/La/CTS的1 640 cm-1處吸收峰由FA的1 632 cm-1處轉(zhuǎn)移到1 640 cm-1處，且有所增強(qiáng)，這是由于La發(fā)生水解生成La(OH)3,加大—OH的振動(dòng)強(qiáng)度所致。因此，從FT-IR光譜可知，La和CTS成功負(fù)載于FA上。

理論分析及解析解的研究，試圖通過不需要經(jīng)過復(fù)雜的數(shù)值模擬計(jì)算即可得到系統(tǒng)數(shù)學(xué)模型的求解結(jié)果，進(jìn)而指導(dǎo)工業(yè)設(shè)計(jì)或系統(tǒng)性能優(yōu)化等。

圖2 FA/La/CTS的FT-IR圖

2.2 pH值對(duì)FA/La/CTS吸附酸性橙的影響

在酸性橙初始質(zhì)量濃度為200 mg/L，F(xiàn)A/La/CTS復(fù)合材料投加量為8 g/L，吸附時(shí)間為60 min,25 ℃條件下pH值的變化對(duì)吸附效果的影響見圖3。

圖3 溶液pH值對(duì)FA/La/CTS復(fù)合材料吸附性能的影響

由圖3可得，F(xiàn)A/La/CTS復(fù)合材料的吸附量與脫色率均隨著pH值的逐漸增大而呈先上升后下降的曲線。當(dāng)酸性橙溶液的pH值由2升至6時(shí)，F(xiàn)A/La/CTS復(fù)合材料對(duì)酸性橙溶液的吸附量和脫色率分別由16.927 mg/g和67.71%上升至21.344 mg/g和85.38%，并達(dá)到最大值。

這可能是因?yàn)樵诘蚿H值時(shí)，殼聚糖上的氨基可吸附氫離子而變?yōu)榘被x子，與酸性染料負(fù)離子產(chǎn)生離子間的引力[11]，并且加入硝酸鑭中的La3+增大了FA/La/CTS復(fù)合材料的表面正電荷數(shù)，從而使得該復(fù)合材料與酸性橙溶液中的陰離子的靜電作用加強(qiáng)，吸附量跟脫色率得以提高。但是隨著酸性橙溶液pH值的逐步增大，粉煤灰中的氧化物和水分子結(jié)合生成絡(luò)合物，并且會(huì)在水解時(shí)產(chǎn)生酸根離子，與酸性橙中的陰離子的排斥作用增強(qiáng)[8]，吸附量明顯降低。結(jié)合上述分析可知，在FA/La/CTS復(fù)合材料對(duì)酸性橙的吸附過程中，必然會(huì)存在一個(gè)最佳的pH值，使得FA/La/CTS復(fù)合材料對(duì)酸性橙吸附的吸附量與脫色率達(dá)到峰值。FA/La/CTS復(fù)合材料對(duì)酸性橙吸附的最佳pH值為6.0。

2.3 FA/La/CTS投加量對(duì)酸性橙吸附效果的影響

在酸性橙初始質(zhì)量濃度為200 mg/L，pH值為6.0，吸附時(shí)間為60 min,25 ℃條件下FA/La/CTS復(fù)合材料投加量變化對(duì)吸附效果的影響見圖4。

結(jié)果顯示,在干預(yù)結(jié)束后,試驗(yàn)組患者的護(hù)理滿意度得分高于對(duì)照組,且差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<0.05),說明心理護(hù)理可以提高高血壓性心臟病患者的護(hù)理滿意度,詳細(xì)情況見表2。

圖4 FA/La/CTS復(fù)合材料投加量對(duì)吸附效果的影響

由圖4可知，當(dāng)吸附劑投加量增加到8 g/L時(shí)，酸性橙溶液的脫色率達(dá)到92.04%，隨著吸附劑投加量的進(jìn)一步增加，脫色率呈現(xiàn)穩(wěn)定趨勢(shì)，表明吸附趨于平衡。這是因?yàn)殡S著FA/La/CTS復(fù)合材料投加量的增加，吸附劑表面積和氨基、鑭基等活性點(diǎn)位增多，致使脫色率增大，隨后由于酸性橙剩余質(zhì)量濃度的降低，溶液中酸性橙與FA/La/CTS復(fù)合材料接觸機(jī)會(huì)也降低，導(dǎo)致脫色率趨于平緩。因此，F(xiàn)A/La/CTS復(fù)合材料的最佳投加量為8 g/L。

實(shí)驗(yàn)分為兩部分,一是使用驗(yàn)證集和測(cè)試集進(jìn)行多組模型之間內(nèi)部的比較,考察不同參數(shù)和不同條件下模型的性能優(yōu)劣,確定最優(yōu)模型;二是使用測(cè)試集在選定的最優(yōu)模型和其他相似性指標(biāo)方法之間進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn),驗(yàn)證模型的精度.

2.4 吸附時(shí)間對(duì)FA/La/CTS吸附酸性橙的影響

在酸性橙初始質(zhì)量濃度為200 mg/L，pH值為6.0，F(xiàn)A/La/CTS復(fù)合材料投加量為8 g/L， 25 ℃條件下吸附時(shí)間的變化對(duì)吸附效果的影響見圖5。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

由圖5可知，當(dāng)吸附時(shí)間從1 min增加到60 min時(shí)，酸性橙的脫色率從50.18%直線上升到92.64%，吸附速率較快，這主要由于表面擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)作用導(dǎo)致的。一開始溶液中的酸性橙由于濃度差促使其向FA/La/CTS復(fù)合材料表面?zhèn)饕?，這個(gè)過程就是表面擴(kuò)散，同時(shí)占據(jù)表面活性位點(diǎn)的酸性橙與FA/La/CTS中的氨基、鑭基等含氧官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)一步地加速吸附速率的上升。隨著吸附時(shí)間的增大，吸附量變化不大，呈現(xiàn)“一”字型的平緩趨勢(shì)，這說明了FA/La/CTS的表面活性位點(diǎn)已經(jīng)接近飽和，酸性橙緩慢地向內(nèi)部活性位點(diǎn)傳移，脫色率逐漸趨于平衡。所以，F(xiàn)A/La/CTS復(fù)合材料對(duì)酸性橙的脫色率最佳吸附時(shí)間為10 min。

2.5 初始質(zhì)量濃度對(duì)酸性橙吸附的影響

在pH值為6.0，F(xiàn)A/La/CTS復(fù)合材料投加量為8 g/L，吸附時(shí)間為60 min，25 ℃條件下酸性橙初始質(zhì)量濃度的變化對(duì)吸附效果的影響見圖6。

圖6 初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響

由圖6可知，酸性橙的初始質(zhì)量濃度小于200 mg/L時(shí)，脫色率均達(dá)到90%以上，而初始質(zhì)量濃度大于200 mg/L時(shí)，脫色率隨著初始質(zhì)量濃度的增大而減少。這是因?yàn)槲絼┑奈近c(diǎn)位有限，在低質(zhì)量濃度的酸性橙時(shí)，吸附劑的吸附點(diǎn)位足夠多，可以大大去除酸性橙，而在高質(zhì)量濃度的酸性橙時(shí)，吸附劑的吸附點(diǎn)位不足以吸附溶液中大部分的酸性橙，所以其脫色率逐漸下降。因此，F(xiàn)A/La/CTS對(duì)酸性橙的吸附在染料質(zhì)量濃度為小于200 mg/L為宜。

2.6 溫度對(duì)FA/La/CTS吸附酸性橙的影響

在酸性橙初始質(zhì)量濃度為200 mg/L，pH值為6.0，F(xiàn)A/La/CTS復(fù)合材料投加量為8 g/L，吸附時(shí)間為60 min，溫度的變化對(duì)吸附效果的影響見圖7。

圖7 溫度對(duì)吸附效果的影響

1.3.2 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取一定量的FA/La/CTS復(fù)合材料，加入100 mL一定質(zhì)量濃度的酸性橙溶液中，調(diào)節(jié)一定的pH值，于一定溫度下和150 r/min的轉(zhuǎn)速下置于恒溫水浴振蕩器中進(jìn)行靜態(tài)吸附，吸附結(jié)束后離心過濾并于424 nm波長處測(cè)定吸光度，計(jì)算脫色率和吸附量。

中國民居特別是漢族民居強(qiáng)調(diào)整體布局的方正、對(duì)稱、規(guī)整，老北京的四合院就是其中的典型，體現(xiàn)了古代中國家族的禮儀、制度、觀念。南方因平地少，山地多之故，結(jié)構(gòu)相對(duì)于北方民居而言則顯得緊湊些。南方民居外觀特征明顯，方正如印，粉墻黛瓦，素潔典雅。南方民居中有一支特別的派系——客家土樓。

2.7 FA/La/CTS對(duì)酸性橙吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

為了更加深入地探討FA/La/CTS復(fù)合材料對(duì)酸性橙溶液的吸附機(jī)制，以吸附時(shí)間變化的數(shù)據(jù)為樣本，采用4種動(dòng)力學(xué)方程對(duì)FA/La/CTS復(fù)合材料吸附酸性橙溶液的動(dòng)力曲線進(jìn)行擬合，其動(dòng)力學(xué)方程如下：

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

表3顯示：直接焚燒底灰中的As、Ni、Cu和Zn的含量較高，而耦合焚燒底渣中Cr、Ni的含量也較高。HJ/T299—2007浸出試驗(yàn)方法采用了酸化的去離子水作為浸出液，固液比為10，由標(biāo)準(zhǔn)GB 5085.3—2007來判斷飛灰是否為危險(xiǎn)廢物［6］；HJ/T 300—2007的試驗(yàn)方法［7］采用了醋酸作為提取液，固液比為20，由標(biāo)準(zhǔn)GB 16889—2008來判斷廢物是否適合衛(wèi)生填埋［8］。表4中的數(shù)據(jù)表明，底灰和爐渣均適合填埋，雖玻璃化底渣保留了大部分重金屬，但因其低滲出性，仍然可以按衛(wèi)生填埋方式安全處置。

qt=qe×(1-e-k1t)

(3)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

(4)

Elovich方程：

集成電路產(chǎn)業(yè)研發(fā)需要大量資金，我國集成電路產(chǎn)業(yè)技術(shù)研發(fā)資金依然非常緊缺，政府的投資有限，只能彌補(bǔ)個(gè)別重點(diǎn)領(lǐng)域的資金缺口。因此，要從根本上解決資金問題，在目前情況下，急需建立完善的投資融資體系。

(5)

顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程：

qt=K3×t1/2+C

(6)

式中：qt為t時(shí)刻單位質(zhì)量FA/La/CTS復(fù)合材料的吸附量，mg/g；qe為不同初始質(zhì)量濃度下平衡時(shí)吸附量，mg/g;k1為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)，g/(μg·min)；k3為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，g/(mg·min);a為初始吸附速率，kg/(mg·h)；b和C為在任意實(shí)驗(yàn)中的脫附常數(shù)，kg/mg。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程主要擬合物理吸附過程，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程則基于Langmuir吸附等溫方程，分析化學(xué)鍵的形成，驗(yàn)證吸附過程以化學(xué)吸附為主，而Elovich方程常用于描述固體表面化學(xué)吸附過程[12]，顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程適合描述物質(zhì)在顆粒內(nèi)部擴(kuò)散過程的動(dòng)力學(xué)。

以吸附時(shí)間和吸附量為變量，用上述4種動(dòng)力學(xué)方程對(duì)FA/La/CTS復(fù)合材料吸附酸性橙溶液進(jìn)行擬合，擬合動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表1，擬合曲線見圖8。

表1 FA/La/CTS復(fù)合材料對(duì)酸性橙溶液的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖8 FA/La/CTS復(fù)合材料對(duì)酸性橙溶液的吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線

圖1為FA/La/CTS復(fù)合材料在5 000、10 000、20 000和50 000倍的SEM圖。由圖1可知，F(xiàn)A/La/CTS復(fù)合材料主要由許多大小不一的球形微顆粒和褶皺狀片層構(gòu)成。褶皺狀片層表面呈現(xiàn)多處缺陷，呈不規(guī)則結(jié)構(gòu)，且黏連著許多粗糙的球形微顆粒。這種不規(guī)則的褶皺狀片層正是由于復(fù)合了CTS所致，而這些粗糙的球形微顆粒就是粉煤灰經(jīng)La和CTS復(fù)合，原本光滑的粉煤灰球體變得表面凹凸不平，粗糙度大，而且明顯黏附著其他很多微小的顆粒和片狀物，這說明了La和CTS已經(jīng)成功負(fù)載于FA顆粒上。

頭韻在詩歌中被頻繁使用，如“green and golden”、“huntsman and herdsman”、“clear and cold”、“high as the house”、“green as grass”、“simple starry”、“tuneful turning”、“farm forever fled from”等。頭韻的使用能增強(qiáng)詩歌的節(jié)奏感，而且能加強(qiáng)詩歌的表現(xiàn)力，在渾然一體的音律上又寄予了詩人所要表達(dá)的強(qiáng)烈感情。

2.8 FA/La/CTS吸附酸性橙等溫吸附曲線

根據(jù)式(7) (8)，以初始質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)為樣本，采用Langmuir和Freundlich等溫線模型進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見圖9、表2。

圖9 FA/La/CTS復(fù)合材料對(duì)酸性橙溶液的吸附等溫線擬合

表 2 FA/La/CTS復(fù)合材料的酸性橙溶液吸附等溫方程擬合參數(shù)

式中：qe為復(fù)合材料對(duì)酸性橙溶液的平衡吸附量，mg/g；η為脫色率，%；C0為吸附前酸性橙溶液的起始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為吸附后酸性橙溶液的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；m為投加吸附劑的質(zhì)量，g。

qe=qmK4Ce/(1+K4Ce)

(7)

Freundlich等溫線模型:

(8)

式中：Ce為酸性橙溶液的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；qm、K4為Langmuir常數(shù)，單位分別為mg/g、L/mg；K5、n為Freundlich常數(shù)。

Langmuir方程主要用于描述單分子層的吸附；而Freundlich方程則即可以描述單分子層吸附，又可以描述多分子層吸附[14]。表2是FA/La/CTS復(fù)合材料的酸性橙溶液吸附等溫線模型擬合參數(shù)?？芍?， Freundlich方程的R2(0.946)值明顯大于Langmuir方程的R2(0.826)，這表明酸性橙溶液的吸附過程優(yōu)先符合Freundlich等溫吸附曲線，F(xiàn)A/La/CTS復(fù)合材料對(duì)酸性橙的吸附屬于單層分子吸附，并且其最大理論吸附量可達(dá)到34.489 mg/g。另外，1/n等于0.315，介于0.1～0.5之間，說明FA/La/CTS復(fù)合材料容易對(duì)酸性橙溶液發(fā)生吸附反應(yīng)[15]。

2.9 FA/La/CTS吸附酸性橙的吸附熱力學(xué)

以溫度變化吸附數(shù)據(jù)為樣本，根據(jù)在不同溫度下的平衡質(zhì)量濃度Ce，以1/T為橫坐標(biāo)，lnCe為縱坐標(biāo)繪制lnCe-T-1曲線并對(duì)其線性擬合，直線的斜率即為吸附焓變(ΔH)，其擬合曲線如圖10所示。可知，F(xiàn)A/La/CTS復(fù)合材料對(duì)酸性橙溶液的吸附能力隨溫度的逐漸增大而減小。

他拖著膠鞋，啪噠啪噠走向外屋，又摸索著抓起幾粒鹽，把指頭伸到嘴里，用上個(gè)月才安的門牙咬破水泡，在傷口撒上鹽。他的整張臉痛得糾在一起，兩根手指緊緊捏著那根受傷的指頭。疼痛慢慢消減了，他又爬到床上，關(guān)掉電筒。

企業(yè)在開展財(cái)務(wù)會(huì)計(jì)工作過程中，不少方面具有相應(yīng)的局限性，從客觀角度來看，其中的一部分財(cái)務(wù)會(huì)計(jì)風(fēng)險(xiǎn)是難以真正從根本上消除掉的，唯有采取一定的合理措施來進(jìn)行規(guī)避。因?yàn)榇祟愶L(fēng)險(xiǎn)屬于具有較強(qiáng)的固定性和客觀性，企業(yè)只有通過財(cái)務(wù)會(huì)計(jì)制度的不斷完善來盡可能減少其對(duì)自身造成的危害。通常情況下，企業(yè)財(cái)務(wù)方面的存在客觀會(huì)計(jì)風(fēng)險(xiǎn)包括會(huì)計(jì)理論風(fēng)險(xiǎn)以及會(huì)計(jì)規(guī)范風(fēng)險(xiǎn)兩種，而會(huì)計(jì)規(guī)范風(fēng)險(xiǎn)在企業(yè)財(cái)務(wù)會(huì)計(jì)工作廣泛存在，所以企業(yè)對(duì)這些方面要加強(qiáng)關(guān)注。

圖10 FA/La/CTS復(fù)合材料對(duì)酸性橙溶液的lnCe-T-1曲線

吉布斯自由能變(ΔG)和吸附熵變(ΔS)由式(9)、(10)和(11)計(jì)算而得，具體結(jié)果如表3所示。Clapeyron-Clausius方程見式(9)，熱力學(xué)方程見式(10)(11)。

(9)

ΔG=-nRT

(10)

ΔS=(ΔH-ΔG)/T

(11)

式中：R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·k)；K0為常數(shù)，T為開氏溫度，K。

FA/La/CTS復(fù)合材料對(duì)酸性橙溶液的吸附熱力學(xué)參數(shù)如表3所示。由表3可知，在不同溫度下，F(xiàn)A/La/CTS復(fù)合材料對(duì)酸性橙溶液吸附的吉布斯自由能變?chǔ)均小于0，這說明復(fù)合材料對(duì)酸性橙的吸附是自發(fā)進(jìn)行的[16]；在293.15～353.15 K的范圍內(nèi)，計(jì)算出吸附焓變?chǔ)<0，這表明整個(gè)吸附反應(yīng)過程是放熱的，降溫有利于提高復(fù)合材料對(duì)酸性橙溶液的吸附性能；在不同溫度條件下，經(jīng)過計(jì)算得出的吸附熵變?chǔ)均大于0，這說明該復(fù)合材料對(duì)酸性橙溶液的吸附是個(gè)熵增的過程。

表3 FA/La/CTS復(fù)合材料對(duì)酸性橙溶液吸附的熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié) 論

本文通過實(shí)驗(yàn)探討了pH值、吸附時(shí)間、初始質(zhì)量濃度、溫度等不同變化因素對(duì)粉煤灰/鑭/殼聚糖復(fù)合材料吸附酸性橙溶液的影響，從而得出以下結(jié)論。

①以廉價(jià)易得的固體廢物粉煤灰作為原材料，加入殼聚糖和硝酸鑭對(duì)其進(jìn)行改性，制得一種低成本、吸附容量較大的FA/La/CTS復(fù)合材料，其對(duì)酸性橙溶液表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附性能。

②FA/La/CTS復(fù)合材料對(duì)酸性橙溶液的吸附速率非?？?，60 min即可達(dá)到吸附平衡，在溶液pH值為6，投加量為8 g/L時(shí)，酸性橙質(zhì)量濃度小于200 mg/L，25 ℃的條件下吸附效果最好，脫色率達(dá)到92%以上，且降溫有利于提高其吸附性能。

③FA/La/CTS復(fù)合材料對(duì)酸性橙的吸附更符合Freundlich等溫吸附模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其理論最大吸附量可達(dá)到34.489 mg/g，并且該吸附是以自發(fā)的化學(xué)吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同控制，以熵推動(dòng)為主的。