蒸汽閃爆處理對(duì)山羊毛及雞毛吸附染色廢水的影響

魏世錦，朱小穎，劉林云，羅貴清，彭亞倩，侯秀良

(生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))，江蘇 無(wú)錫 214122)

全球每年產(chǎn)生大量山羊毛、雞毛廢棄物[1-2]，大量山羊毛、雞毛會(huì)造成環(huán)境污染，并且可能危害人類(lèi)健康。山羊毛、雞毛利用價(jià)值低，需要進(jìn)一步研究其應(yīng)用。

紡織工業(yè)每年產(chǎn)生大量染料廢水，處理染料廢水已成為一個(gè)重要課題。世界上商業(yè)化染料數(shù)量有100 000余種，每年染料使用量超過(guò)7萬(wàn)t[3]，全部染料中45%歸類(lèi)于活性染料。這些活性染料產(chǎn)品可對(duì)棉纖維、黏膠纖維等纖維素纖維進(jìn)行著色[4-5]。有20%～60%的活性染料沒(méi)有吸附在纖維素纖維上而進(jìn)入水中形成活性染料廢水[6]?；钚运{(lán)19染料(RB19)普遍應(yīng)用于紡織產(chǎn)品著色，是難降解的可連續(xù)污染物質(zhì)[7]。在染色廢水預(yù)處理技術(shù)中，吸附方法已被證明是一種經(jīng)濟(jì)有效的方法[7-8]。將天然農(nóng)作物用作非典型吸附物質(zhì)處理染料廢水已成為目前的重要課題之一，比如小麥殘?jiān)黐9-10]、茶[11]、椰子殘葉[12]、堅(jiān)果殼[13]、交聯(lián)氨基淀粉[14]、葡萄糖/膨脹石墨復(fù)合材料[15]、ZIF-8PVA靜電紡絲膜[16]等。

本文課題組前期研究發(fā)現(xiàn)蒸汽閃爆技術(shù)是一種高效、綠色的生物質(zhì)材料預(yù)處理技術(shù)[17]，并研究了蒸汽閃爆預(yù)處理對(duì)生姜纖維吸附活性染料RB19性能的影響[18]，結(jié)果表明生姜纖維經(jīng)蒸汽閃爆后吸附量由48.80 mg/g提高到115.12 mg/g，但依然不高。

本文對(duì)山羊毛、雞毛進(jìn)行蒸汽閃爆、冷凍粉碎聯(lián)合處理(后文簡(jiǎn)稱(chēng)“閃爆粉碎”)后用于活性藍(lán)19染料的吸附研究，對(duì)山羊毛、雞毛處理前后的吸附量進(jìn)行比較，從吸附劑微觀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶指數(shù)、比表面積等分析、解釋其吸附性能的差異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

山羊毛(河北清河縣紅生絨毛制品加工廠)、雞毛(白雞毛，杭州企愛(ài)羽絨有限公司)，N—N 二甲基甲酰胺、鹽酸、氫氧化鈉、乙醇、無(wú)水碳酸鈉、丙酮、三氯甲烷(分析純，中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)股份有限公司)，活性藍(lán)19染料(無(wú)錫菲諾染料有限公司)。

1.2 山羊毛和雞毛處理方法

1.2.1 蒸汽閃爆預(yù)處理

使用QBS-200B型蒸汽閃爆工藝試驗(yàn)臺(tái)(鶴壁正道生物能源有限公司)對(duì)山羊毛和雞毛進(jìn)行蒸汽閃爆處理，每次蒸汽爆破時(shí)，物料倉(cāng)中可放10 g物料。根據(jù)已有研究成果[17]可知，蒸汽閃爆壓強(qiáng)對(duì)材料結(jié)構(gòu)、性能具有重要影響，本文采用1.3、1.5、1.8 MPa 3個(gè)蒸汽壓強(qiáng)參數(shù)處理150 s后閃爆。

蒸汽閃爆預(yù)處理前，把山羊毛和雞毛與水以質(zhì)量比1∶1混合潤(rùn)濕24 h后，對(duì)其進(jìn)行蒸汽閃爆預(yù)處理，在105 ℃下干燥至恒質(zhì)量，從而獲得干燥的吸附物質(zhì)。

1.2.2 冷凍粉碎處理

在DC3-1型冷凍粉碎機(jī)(河北本辰科技有限公司)里通入液氮，打開(kāi)粉碎機(jī)，分別對(duì)山羊毛、雞毛和蒸汽閃爆處理后的山羊毛、雞毛以旋轉(zhuǎn)速度25 000 r/min進(jìn)行粉碎。

1.2.3 3種吸附物質(zhì)

為比較蒸汽閃爆預(yù)處理和冷凍粉碎處理對(duì)山羊毛、雞毛吸附能力的影響，主要使用 3 種吸附劑進(jìn)行比較，分別是：①山羊毛(GH)和雞毛(GF)，②冷凍粉碎山羊毛(FDGH)和冷凍粉碎雞毛(FDCF)，③閃爆粉碎山羊毛(EGHP)和閃爆粉碎雞毛(ECFP)。

1.3 吸附試驗(yàn)方法

首先對(duì)活性藍(lán)19染料進(jìn)行提純以去除多余雜質(zhì)?；钚匀玖显谥A段會(huì)發(fā)生不可逆的水解，因此，在吸附實(shí)驗(yàn)前需要模擬著色階段以得到著色廢液。染料提純及模擬染色廢水制備階段與文獻(xiàn)[18]相同。

本文比較研究不同蒸汽壓強(qiáng)(1.3、1.5、1.8 MPa)對(duì)山羊毛、雞毛吸附能力的影響，并研究不同pH值(2～10)、吸附時(shí)間(0～28 h)對(duì)閃爆粉碎山羊毛、雞毛吸附能力的影響，所有實(shí)驗(yàn)均在常溫下重復(fù)3次[7]。

在吸附過(guò)程中，平衡吸附量(qe)和在時(shí)間t時(shí)的吸附量(qt)計(jì)算方法[7,18]見(jiàn)式(1)(2)。

(1)

(2)

式中：C0為開(kāi)始時(shí)廢液中染料質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時(shí)廢液中染料質(zhì)量濃度，mg/L；Ct為吸附時(shí)間t時(shí)廢液中染料質(zhì)量濃度，mg/L；qt為吸附時(shí)間t(h)時(shí)的吸附量，mg/g；qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；V是廢液的體積，mL；m是所用吸附劑的質(zhì)量，g。

分別采用準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型模擬蒸汽閃爆處理后山羊毛和雞毛的吸附動(dòng)力學(xué)階段。準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)模型是指反應(yīng)速率與1種反應(yīng)物濃度呈線(xiàn)性關(guān)系，而準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型是指反應(yīng)速率與2種反應(yīng)物濃度呈線(xiàn)性關(guān)系，其方程式[18]見(jiàn)式(3)(4)。

準(zhǔn)一階模型見(jiàn)方程式：

ln(qe-qt)-lnqe-k1t

(3)

準(zhǔn)二階模型見(jiàn)方程式：

(4)

式中：k1為準(zhǔn)一階速率常數(shù)， h-1；k2為準(zhǔn)二階速率常數(shù)，g/(mg·h)。

蒸汽閃爆處理后的山羊毛、雞毛對(duì)RB19染料的吸附熱力學(xué)過(guò)程分別采用朗格繆爾等溫線(xiàn)模型(Langmuir模型)與弗羅因德利希等溫線(xiàn)模型(Freundlich模型)模擬。朗格繆爾等溫線(xiàn)模型基于吸附在均勻吸附劑表面上形成單層覆蓋的假設(shè)，弗羅因德利希等溫線(xiàn)模型是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式，其方程式[18]見(jiàn)式(5)，F(xiàn)redundlich模型見(jiàn)式(6)。

(5)

(6)

式中：qmax為吸附劑最大單層吸附量，mg/g；b為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，mg/L，b與吸附位點(diǎn)的吸附能力和親和力有關(guān)；KF為Freundlich常數(shù)；1/n為吸附指數(shù)，1/n與吸附量和吸附強(qiáng)度有關(guān)。

圖2 山羊毛、雞毛的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)以及準(zhǔn)一階和準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)

1.4 山羊毛、雞毛結(jié)構(gòu)測(cè)試

使用D2 PHASER型 X射線(xiàn)衍射儀(德國(guó)Bruker公司)獲得山羊毛、雞毛的X射線(xiàn)衍射(XRD)譜圖，使用SU1510型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)研究樣品的表面形態(tài)，基于Segal方程計(jì)算樣品的結(jié)晶指數(shù)CI[1](%)：

(7)

式中：I9°是2θ=9°時(shí)的衍射強(qiáng)度，AU；I14°是2θ=14°的衍射強(qiáng)度，AU。

在Tristar II3020型分析儀(麥克默瑞提克(上海儀器有限公司)中測(cè)量的表面積(EBT面積)，并通過(guò)BET方法在相對(duì)壓力范圍內(nèi)分析氮吸附—解吸等溫線(xiàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值、吸附時(shí)間對(duì)閃爆粉碎山羊毛、雞毛吸附量的影響

2.1.1 pH值

圖1示出了pH值對(duì)閃爆粉碎山羊毛、雞毛吸附RB19染料的影響。已知山羊毛等電點(diǎn)大約4.1，染料吸附過(guò)程是—SO3-和—NH3+之間的靜電引力和—SO3-和—COO-之間的靜電排斥的共同作用過(guò)程。隨著溶液的pH值從2增加到10，帶正電荷的閃爆粉碎山羊毛和帶負(fù)電荷的RB19染料之間的靜電力從吸引力(pH值≤4.1時(shí))變?yōu)榕懦饬?pH值>4.1時(shí))。閃爆粉碎山羊毛吸附染料的能力隨之降低。山羊毛、雞毛都屬于角蛋白材料，閃爆粉碎雞毛的吸附量下降的原因同上所述。在其他條件一致情況下，閃爆粉碎山羊毛、雞毛的吸附量在pH值為2時(shí)最大。故后面研究的吸附條件取pH值為2。

圖1 pH值對(duì)閃爆粉碎山羊毛、雞毛吸附性能的影響

2.1.2 吸附動(dòng)力學(xué)

山羊毛、雞毛的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)以及準(zhǔn)一階和準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。由圖2(a)(d)可知，山羊毛吸附平衡的時(shí)間為26 h，雞毛吸附平衡時(shí)間為16 h，山羊毛達(dá)到吸附平衡的時(shí)間更長(zhǎng)。經(jīng)過(guò)閃爆粉碎后，山羊毛、雞毛吸附平衡時(shí)間一致，均為6 h。表1示出不同山羊毛、雞毛的吸附過(guò)程分別符合準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型，這表明吸附劑對(duì)RB19染料的吸附是物理吸附和化學(xué)吸附協(xié)同作用的效果，以化學(xué)吸附為主[19]。

表1 不同山羊毛和雞毛吸附動(dòng)力學(xué)主要參數(shù)

2.2 蒸汽閃爆與冷凍粉碎聯(lián)合處理對(duì)山羊毛和雞毛吸附性能的影響

山羊毛、雞毛不同處理后的吸附等溫線(xiàn)如圖3所示，山羊毛和雞毛的朗格繆爾和弗羅因德利希等溫線(xiàn)模型相關(guān)參數(shù)如表2所示。

圖3 山羊毛、雞毛經(jīng)不同處理后的吸附等溫線(xiàn)

表2 不同山羊毛和雞毛的朗格繆爾和弗羅因德利希等溫線(xiàn)模型相關(guān)參數(shù)

可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)不同處理的山羊毛、雞毛吸附RB19的熱力學(xué)過(guò)程與Langmuir吸附等溫線(xiàn)具有更高的相關(guān)系數(shù)(R2>0.98),符合Langmuir吸附等溫模型。粉碎山羊毛和閃爆粉碎山羊毛(1.3 MPa)的吸附能力分別是原山羊毛的2.25、5.18倍，而粉碎雞毛和閃爆粉碎雞毛(1.3 MPa)的吸附能力分別是原雞毛的1.18、2.02倍，表明山羊毛和雞毛經(jīng)過(guò)蒸汽閃爆、冷凍粉碎聯(lián)合處理后吸附量顯著增加。雞毛的吸附量為山羊毛的3.25倍，而經(jīng)過(guò)閃爆粉碎后二者吸附量的差異明顯減小。

2.3 閃爆條件對(duì)閃爆粉碎山羊毛、雞毛平衡吸附量的影響

蒸汽閃爆壓強(qiáng)對(duì)山羊毛、雞毛吸附能力的影響結(jié)果見(jiàn)圖4。可以看出，雞毛對(duì)RB19染料的吸附量高于山羊毛。隨著蒸汽壓強(qiáng)的增加，閃爆粉碎山羊毛和閃爆粉碎雞毛的吸附能力明顯增強(qiáng)。同一壓強(qiáng)下，閃爆粉碎雞毛的吸附量要高于閃爆粉碎山羊毛；隨壓強(qiáng)增大，其吸附能力的差距在迅速縮小。

2.4 山羊毛、雞毛經(jīng)蒸汽閃爆、冷凍粉碎后結(jié)構(gòu)的變化

2.4.1 微觀形貌

山羊毛、雞毛蒸汽閃爆前后的微觀形貌對(duì)比結(jié)果見(jiàn)圖5?？芍?，原山羊毛、雞毛經(jīng)過(guò)蒸汽閃爆壓強(qiáng)處理(1.3、1.5、1.8 MPa)后微觀結(jié)構(gòu)被損壞，隨著蒸汽壓強(qiáng)提高，山羊毛、雞毛微觀結(jié)構(gòu)損壞程度增大。1.3 MPa條件下閃爆粉碎山羊毛鱗片被破壞，1.3 MPa條件下雞毛的羽莖和羽小枝分離，結(jié)構(gòu)蓬松。1.5、1.8 MPa條件下閃爆粉碎山羊毛、雞毛外表面結(jié)構(gòu)被完全破壞。染料更容易進(jìn)入山羊毛、雞毛，從而吸附能力得到提高，這也是其吸附能力提高的重要因素。

圖5 山羊毛、雞毛不同條件下蒸汽閃爆的微觀形貌(山羊毛×800，雞毛×4 000)

山羊毛、雞毛不同處理工藝后的微觀形貌見(jiàn)圖6。由圖可知，山羊毛尺寸約為3 cm，粉碎山羊毛尺寸約為150 μm，閃爆粉碎山羊毛尺寸約為20 μm；雞毛尺寸約為2 cm，粉碎雞毛尺寸約為500 μm，閃爆粉碎雞毛尺寸范圍在2～40 μm。山羊毛、雞毛經(jīng)過(guò)粉碎后，尺寸變小，比表面積增大，暴露出更多的吸附位點(diǎn)，吸附性能進(jìn)一步提高。

圖6 山羊毛、雞毛不同處理工藝后的微觀形貌

雞毛無(wú)鱗片，更多的染料可以輕易吸附到雞毛上，雞毛的吸附量高于山羊毛。隨著壓強(qiáng)的增大，山羊毛、雞毛表面被破壞，閃爆粉碎山羊毛的吸附量迅速增加，從而縮短與閃爆粉碎雞毛吸附量間的差距。

2.4.2 結(jié)晶指數(shù)

山羊毛、雞毛不同處理?xiàng)l件下的XRD譜圖見(jiàn)圖7，結(jié)晶指數(shù)見(jiàn)表3?？梢钥闯觯窖蛎?、雞毛經(jīng)過(guò)蒸汽閃爆后無(wú)定形區(qū)擴(kuò)大，而且蒸汽壓強(qiáng)從1.3 MPa升到1.8 MPa，閃爆粉碎山羊毛、雞毛的結(jié)晶指數(shù)進(jìn)一步降低，從而閃爆粉碎山羊毛、雞毛內(nèi)部無(wú)定形區(qū)進(jìn)一步擴(kuò)大。因此閃爆粉碎山羊毛、雞毛的吸附能力顯著提高。

圖7 不同山羊毛、雞毛的XRD譜圖

表3 不同山羊毛、雞毛的結(jié)晶指數(shù)

表3表明山羊毛的結(jié)晶指數(shù)比雞毛高，從而山羊毛的吸附量低于雞毛。1.8 MPa條件下閃爆粉碎山羊毛的結(jié)晶指數(shù)下降比雞毛更為明顯，這是閃爆粉碎山羊毛、1.8 MPa條件下處理雞毛吸附量逐漸縮小差距的重要原因。

2.4.3 比表面積和孔徑

蒸汽閃爆前后山羊毛、雞毛的吸附—脫附等溫線(xiàn)見(jiàn)圖8，比表面積和孔徑體積見(jiàn)表4?？梢钥闯?，經(jīng)過(guò)蒸汽閃爆和冷凍粉碎，山羊毛、雞毛比表面積和孔徑體積都會(huì)增大，從而提供更多的吸附位點(diǎn),使閃爆粉碎山羊毛、雞毛的吸附能力進(jìn)一步增強(qiáng)，隨著蒸汽閃爆壓強(qiáng)從1.3 MPa升到1.8 MPa，閃爆粉碎山羊毛的比表面積從3.052 m2/g增大到8.583 m2/g，BJH吸附孔累積比表面積從2.187 m2/g提高到5.539 m2/g，孔徑體積從2.091 mm3/g提高到5.419 mm3/g。閃爆粉碎雞毛的比表面積從 2.426 m2/g增大到5.205 m2/g，BJH吸附孔累積比表面積從1.383 m2/g提高到2.021 m2/g，孔徑體積從1.492 mm3/g提高到2.040 mm3/g,因此，閃爆粉碎山羊毛、雞毛會(huì)暴露更多的染料吸附位點(diǎn)，其吸附能力進(jìn)一步提高。

圖8 閃爆前后山羊毛、雞毛的吸附—脫附等溫線(xiàn)

表 4 閃爆前后山羊毛、雞毛的比表面積和孔徑體積

雞毛的比表面積、BJH吸附孔累積比表面積，孔徑體積分別是山羊毛的1.810、1.550與2.990倍，從而雞毛的吸附能力明顯高于山羊毛。1.8 MPa條件下處理的閃爆粉碎山羊毛的比表面積、BJH吸附孔累積比表面積、孔徑體積分別是1.8 MPa條件下閃爆粉碎雞毛的1.640、2.740與2.650倍。因此，閃爆粉碎山羊毛的吸附能力迅速增強(qiáng)，從而縮短與閃爆粉碎雞毛的吸附能力的差距。

3 結(jié) 論

①蒸汽閃爆預(yù)處理技術(shù)有效地提高了山羊毛、雞毛對(duì)活性藍(lán)19染料的吸附性能。在pH 值區(qū)間為 2～10，閃爆粉碎山羊毛、雞毛在pH值為2時(shí)吸附量最高，吸附過(guò)程符合Langmuir模型和準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)擬合模型。

②經(jīng)過(guò)蒸汽閃爆后，山羊毛的表面鱗片被破壞，雞毛外表面結(jié)構(gòu)被破壞，二者結(jié)晶指數(shù)下降，比表面積、孔徑體積顯著提高，這些結(jié)構(gòu)變化使得山羊毛、雞毛吸附能力顯著提高。

③雞毛無(wú)鱗片阻礙，結(jié)晶指數(shù)比山羊毛低，其比表面積、BJH吸附孔累積比表面積、孔徑體積分別是山羊毛的1.81、1.55、2.99倍。因此雞毛的吸附量(175 mg/g)高于山羊毛(55.24 mg/g)。

④經(jīng)過(guò)蒸汽閃爆后，1.8 MPa條件下閃爆粉碎山羊毛結(jié)晶指數(shù)下降顯著，其比表面積、BJH吸附孔累積比表面積、孔徑體積是閃爆粉碎雞毛的1.64、2.74、2.65倍。因此，閃爆粉碎山羊毛的吸附能力增強(qiáng)更為顯著，從而縮短與閃爆粉碎雞毛吸附能力的差距。

總而言之，綠色環(huán)保的蒸汽閃爆技術(shù)可以有效的處理山羊毛和雞毛，提高其吸附性能，使其成為染料廢水吸附劑。