堿性條件下氧化法脫除模擬燃油中的苯并噻吩

王敏，陳平，2，3，馬曉利，2，3，王慶，2，3，阿依夏·艾合麥提

(1.新疆師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830054； 2.新疆儲(chǔ)能與光電催化材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830054；3.新疆師范大學(xué) 電化學(xué)技術(shù)與應(yīng)用工程研究中心，新疆 烏魯木齊 830054)

汽油中的噻吩硫在空氣中燃燒會(huì)引發(fā)酸雨、霧霾，導(dǎo)致土壤酸化、建筑物腐蝕和危害人類的身體健康[1-4]，因此進(jìn)行燃油脫硫的研究是很有必要的。氧化脫硫技術(shù)指用氧化劑將油品中的硫氧化成其對(duì)應(yīng)的砜，再通過(guò)萃取或吸附，從油品中分離出來(lái)[5-6]。因其條件溫和、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[7-10]。

目前大多數(shù)的氧化脫硫反應(yīng)是在酸性條件下進(jìn)行的[11-12]，不僅影響燃油的品質(zhì)，還會(huì)腐蝕設(shè)備。本研究在堿性條件下，以鉑炭為催化劑，異丙醇與乙腈原位產(chǎn)生氧化劑，通過(guò)考察溫度、反應(yīng)時(shí)間以及油劑比對(duì)模擬燃油脫硫效果的影響，確定最優(yōu)反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鉑炭催化劑、苯并噻吩、乙腈、異丙醇、氫氧化鉀、異辛烷、無(wú)水乙醇均為分析純。

DF-101S集熱式磁力攪拌器；TG20G離心機(jī)；DZF真空干燥箱；DHG-9070A電熱鼓風(fēng)干燥箱；Agilent 6820N氣相色譜儀；Bruker D2 X射線粉末衍射儀。

1.2 模擬燃油及脫硫劑的準(zhǔn)備

以溶解在異辛烷中的苯并噻吩為模擬硫化物，根據(jù)公式(1)配制硫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為250 mg/kg的含硫模擬油。

(1)

Pt/C、異丙醇、氫氧化鉀和乙腈按照一定比例組成脫硫劑，Pt/C中Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，分別于 105 ℃ 鼓風(fēng)干燥和真空干燥12 h。脫硫體系相中Pt/C的質(zhì)量為0.15 g，氫氧化鉀的質(zhì)量為0.036 g，模擬燃油的用量為20 mL，異丙醇的用量為10，30，50 mL，乙腈的用量為10 mL。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

模擬燃油溫度為50 ℃,反應(yīng)時(shí)間50 min，模擬燃油與氧化劑比為1∶1。最后，將反應(yīng)后的鉑炭收集起來(lái)，考察其重復(fù)利用的可能性。

每間隔10 min用移液器取樣1 mL于棕色樣品瓶，0.45 μm有機(jī)膜過(guò)濾。采用氣相色譜儀測(cè)定油相中的硫含量[13],按下式計(jì)算脫硫率。

x=[(c0-ct)/c0]×100%

(2)

式中x——模擬燃油中硫的脫除率，%；

c0——反應(yīng)前模擬燃油中的硫含量，mg/kg；

ct——反應(yīng)進(jìn)行到t時(shí)刻模擬燃油中的硫含量，mg/kg。

反應(yīng)結(jié)束，將圓底燒瓶中的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入離心管中，10 000 r/min離心10 min，棄去上清液。70 ℃下無(wú)水乙醇超聲清洗3次，過(guò)濾后分別于105 ℃鼓風(fēng)干燥和真空干燥12 h后得到再生，繼續(xù)進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)。

1.4 氣相色譜條件

采用氣相色譜氫火焰檢測(cè)器(GC-FID)，HP-5 毛細(xì)管柱(0.25 μm×0.32 mm×30 m)。N2為載氣，高純H2為燃?xì)?、普通空氣為助燃?xì)狻＿M(jìn)樣器溫度為 250 ℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度為300 ℃。色譜柱初始溫度為100 ℃，保留1 min，以15 ℃/min的速率升至250 ℃，保留1 min。苯并噻吩在氣相色譜中的保留時(shí)間為3.5 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pt/C吸附實(shí)驗(yàn)

在氧化時(shí)間為50 min,反應(yīng)溫度為50 ℃，模擬燃油為20 mL，Pt/C 0.15 g，探究隨時(shí)間變化，其對(duì)模擬燃油中硫化物的吸附效果，結(jié)果見圖1。

圖1 Pt/C吸附實(shí)驗(yàn)Fig.1 Pt/C adsorption experiment

由圖1可知，僅有Pt/C，反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí)，模擬燃油的脫硫率僅為28.9%，脫硫效率不高，這是由于鉑炭存在吸附脫附過(guò)程，且其吸附容量是有限的[14]。但當(dāng)加入異丙醇10 mL、乙腈10 mL時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí)，模擬燃油的脫硫率達(dá)到了77.7%。相對(duì)于僅存鉑炭條件下，脫硫率提高了48.8個(gè)百分點(diǎn)。這是由于異丙醇與乙腈可以原位產(chǎn)生氧化劑，故加入異丙醇和乙腈可以提高模擬燃油的脫硫效率[15]。

采用XRD對(duì)鉑炭進(jìn)行表征，其結(jié)果見圖2。

圖2 鉑炭的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of Pt/C

由圖2可知，2θ=24.3°和2θ=39.76°分別代表活性炭的C(002)晶面和Pt晶體的Pt(111)晶面，與文獻(xiàn)中的結(jié)果相一致[16-17]。

2.2 堿性條件下溫度對(duì)脫硫效果的影響

在反應(yīng)時(shí)間50 min，模擬燃油用量20 mL，Pt/C用量0.15 g，KOH用量0.036 g，油劑比為1∶1時(shí)，考察溫度對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 堿性條件下溫度對(duì)脫硫效果的影響Fig.3 Effect of temperature on desulfurizationeffect in alkaline condition

由圖3可知，40 ℃時(shí)的脫硫率低于50 ℃，說(shuō)明低溫條件下化學(xué)反應(yīng)速率較慢，原位產(chǎn)生過(guò)氧化氫的含量較低；溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間<20 min時(shí)，脫硫效果較溫度為50 ℃時(shí)好，但20 min以后，脫硫率較50 ℃時(shí)低，這可能是由于溫度過(guò)高，過(guò)氧化氫會(huì)產(chǎn)生部分分解，從而脫硫率有所下降[18]，即溫度為50 ℃時(shí)，脫硫效果最優(yōu)。

2.3 堿性條件下反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響

在溫度50 ℃，模擬燃油用量20 mL，Pt/C用量0.15 g，KOH用量0.036 g，油劑比=1∶1時(shí)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 堿性條件下反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響Fig.4 Effect of reaction time on desulfurizationeffect in alkaline condition

由圖4可知，反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí)，模擬燃油中的脫硫率達(dá)到了77.9%，而后隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，脫硫率沒有明顯變化。表明反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí)，脫硫效果最優(yōu)。

2.4 堿性條件下油劑比對(duì)脫硫效果的影響

在溫度50 ℃，反應(yīng)時(shí)間40 min，模擬燃油用量20 mL，Pt/C用量0.15 g，KOH用量0.036 g時(shí)分別依次加入異丙醇的量為10，30，50 mL，乙腈的用量為10 mL，即控制油劑比，考察其對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí)，脫硫效果為 1∶1>1∶2>1∶3，配比為1∶1，模擬燃油中脫硫率達(dá)到了77.7%。這可能是由于異丙醇氧化后的生成物中不僅含H2O2，還有副產(chǎn)物丙酮及未反應(yīng)的異丙醇，這些物質(zhì)對(duì)后續(xù)的選擇性氧化脫硫反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生一定的影響，甚至是抑制作用[19]。

圖5 堿性條件下油劑比對(duì)脫硫效果的影響Fig.5 Effect of oil agent ratio on desulfurizationeffect under alkaline condition

2.5 Pt/C再生實(shí)驗(yàn)

將收集到的鉑炭再生后在最優(yōu)條件下進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，結(jié)果見圖6。

圖6 Pt/C再生實(shí)驗(yàn)Fig.6 Pt/C regeneration experiment

由圖6可知，前3次模擬燃油的脫硫率分別為77.7%，76.2%和75.0%，幾乎無(wú)明顯變化；第4次和第5次脫硫率有所下降，分別為70.1%，63.6%，說(shuō)明鉑炭催化劑具有一定的再生性。其可能的原因是脫硫體系的用量相對(duì)于模擬燃油來(lái)說(shuō)大大過(guò)量，導(dǎo)致鉑炭催化劑的收集率逐漸降低，從而催化產(chǎn)生過(guò)氧化氫的量逐漸降低，脫硫性能下降[15]。

2.6 可能的脫硫機(jī)理

氧化劑過(guò)氧化氫不是直接加入的，而是由異丙醇與乙腈在鉑炭的催化作用下原位產(chǎn)生的，目前，其機(jī)理尚不完全明確，但可用下式解釋[20-22]：

Pt+CH3CHOHCH3?

Pt-(CH3CHOHCH3)ads

(3)

Pt-(CH3CHOHCH3)ads?

Pt-(CH3COCH3)ads+2H·

(4)

Pt+O2? Pt-O2

(5)

Pt-O2+2H·? Pt-H2O2

(6)

Pt-H2O2? Pt+H2O2

(7)

(8)

由異丙醇提供氫源，在鉑炭的催化作用下，與空氣中的氧氣原位產(chǎn)生過(guò)氧化氫。苯并噻吩類硫化物在相轉(zhuǎn)移劑異丙醇的作用下，由油相轉(zhuǎn)移到氧化體系相，被原位產(chǎn)生的過(guò)氧化氫氧化為苯并噻吩砜，由于極性差異，苯并噻吩砜便會(huì)停留在氧化體系相，而不會(huì)進(jìn)入油相。

3 結(jié)論

(1)在模擬燃油用量20 mL，Pt/C用量0.15 g，KOH用量0.036 g，溫度50 ℃，油劑比為1∶1，反應(yīng)時(shí)間40 min時(shí)，模擬燃油脫硫率達(dá)到了77.7%。

(2)相對(duì)于僅有鉑炭條件下，加入異丙醇和乙腈，可以將模擬燃油的脫硫率提高48.8個(gè)百分點(diǎn)；鉑炭循環(huán)使用3次后，脫硫性能有所下降，表明鉑炭具有一定的再生性。