酯交換法制備生物柴油的研究

榮俊鋒，程茜，朱永全，張曄，李伏虎，王金明，劉銘

(安徽理工大學 化學工程學院，安徽 淮南 232001)

以可再生的植物油或動物油為原料油，通過酯交換工藝可制成生物柴油[1-2]。生物柴油是可再生能源，發(fā)展?jié)摿Υ骩3-5]。目前生物柴油制備方法主要有：直接混合法、微乳液法、高溫裂解法和酯交換法。其中酯交換法因其反應(yīng)所需儀器簡單易得，原料來源廣泛，方法更為有效[6-11]，是一種更有效、簡單且可行性更高的方法，本文選用酯交換反應(yīng)進行生物柴油的制備[4，12-14]。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

大豆油，由淮南市吉福糧油有限公司提供；甲醇、氫氧化鉀、乙醇(95%)、乙醚、酚酞、乙酸、碘化鉀、硫代硫酸鈉、環(huán)己烷、可溶性淀粉、氯化碘、硫酸銀、硫酸汞、濃硫酸、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、七水合硫酸亞鐵、鄰菲羅啉、活性炭、氫氧化鈉、氯化鈉、鹽酸、鄰苯二甲酸氫鉀均為分析純。

HI 88703高精度臺式濁度測定儀；DF-II數(shù)顯集熱式磁力攪拌器；PTF-A電子天平。

1.2 實驗原理

在堿催化劑的作用下，油脂與甲醇可以發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成產(chǎn)物脂肪酸酯和甘油。酯交換反應(yīng)為可逆反應(yīng)，是分步進行的，如下所示：

CH2—OOCR1CH2—OH||CH—OOCR2+ 3ROH催化劑→CH—OH+R1(R2,R3)—COOR||CH2—OOCR3CH2—OH

式中 R1、R2、R3——C12～C24的飽和或不飽和直鏈烴基；

ROH——低級醇，多為甲醇。

該反應(yīng)實際上可分為三步：

CH2—OOCR1CH2—OH||CH—OOCR2+ ROH K1 K2 CH—OOCR2+R1COOR||CH2—OOCR3CH2—OOCR3

CH2—OHCH2—OH||CH—OOCR2+ ROH K3 K4 CH—OH+R2COOR||CH2—OOCR3CH2—OOCR3

CH2—OHCH2—OH||CH—OH+ ROH K5 K6 CH—OH+R3COOR||CH2—OOCR3CH2—OH

由于有機物空間效應(yīng)對反應(yīng)過程存在影響，所以在酯交換反應(yīng)發(fā)生時，所選醇的碳鏈越短其空間位阻越小，反應(yīng)所受的空間效應(yīng)的影響就越小，使得反應(yīng)活性越高。甲氧基是最活潑的烷氧基，也因為是最小的基團，所以甲醇是酯交換反應(yīng)中最合適的醇。反應(yīng)過程中，甲醇中的甲氧基和甘油三酸酯中的某一個脂肪酸結(jié)合后，生成長鏈脂肪酸甲酯并從甘油三酸酯上脫落，與此同時生成甘油二酸酯；然后甲醇中的甲氧基再繼續(xù)與甘油二酸酯中的某一個脂肪酸結(jié)合后，生成長鏈脂肪酸甲酯，并從甘油三酸酯上脫落后，同時生成甘油單酸酯；最后甲醇中的甲氧基則繼續(xù)與甘油單酸酯的脂肪酸結(jié)合，并生成長鏈脂肪酸甲酯從甘油三酸酯上脫落，同時生成甘油。以上反應(yīng)過程表明，經(jīng)過轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)之后甘油三酸酯最終分裂生成了3個單獨的脂肪酸甲酯，以減短碳鏈的長度，同時形成了有用的副產(chǎn)物甘油。

1.3 實驗方法

準確稱取所需質(zhì)量的大豆油后，裝入三口燒瓶后加入合適型號的攪拌子，放入已設(shè)置實驗所需溫度的水浴鍋中。中間口和右口用塞子塞好，左口連接溫度計，調(diào)節(jié)攪拌子旋轉(zhuǎn)速度，注意觀察溫度計讀數(shù)。分別準確稱取所需質(zhì)量的甲醇和氫氧化鉀，將氫氧化鉀溶于甲醇，待大豆油達到所需溫度后，從三口燒瓶中間口加入氫氧化鉀甲醇混合液。將球形冷凝管連接于中間口，記錄反應(yīng)開始時間和反應(yīng)體系溫度。反應(yīng)一定時間后，將攪拌子轉(zhuǎn)速降為0，停止反應(yīng)。將反應(yīng)器內(nèi)液體倒入分液漏斗，進行分液。上層淺黃色清液為目標產(chǎn)品生物柴油，下層棕色濁液為甘油。對生物柴油各項指標進行分析。

1.4 性能測試

酸值按GB/T 14489.3—93測定，碘值按GB 5532—85測定，水分按GB 6283—86(卡爾-費休氏法)測定，運動黏度按GB/T 265—88測定，濁度采用高精度濁度分析測定儀測定。紅外分析通過制作溴化鉀壓片，將生物柴油產(chǎn)品薄涂于壓片表面后，放入樣品槽中進行樣品采集，采集結(jié)束后保存數(shù)據(jù)即可。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間和甲醇用量對酸值及碘值影響

表1是在大豆油44 g，氫氧化鉀0.88 g，60 ℃水浴條件下，不同反應(yīng)時間、不同甲醇用量對應(yīng)的酸值、碘值數(shù)據(jù)。

表1 不同反應(yīng)時間下不同甲醇用量對應(yīng)的酸值及碘值Table 1 Acid value and iodine value corresponding todifferent methanol dosage at different reaction time

由表1可知，生物柴油的酸值及碘值會根據(jù)醇油比的改變而發(fā)生改變。醇油比增加使酸值增加，碘值下降。

2.2 大豆油用量對酸值及碘值的影響

表2是在甲醇12.8 g，氫氧化鉀0.88 g，60 ℃水浴條件下，反應(yīng)2 h不同大豆油用量對應(yīng)的酸值、碘值數(shù)據(jù)。

表2 不同大豆油用量對應(yīng)的酸值及碘值Table 2 Acid value and iodine value of differentsoybean oil dosage

由表2可知，甲醇用量不變，隨著大豆油用量增加，可能有部分大豆油未反應(yīng)，酯交換反應(yīng)進行不徹底，酸值和碘值有所增大。

2.3 催化劑用量對生物柴油性能影響

在60 ℃水浴條件下，取反應(yīng)2 h所得生物柴油進行性能測試，研究催化劑用量對濁度、黏度、酸值及碘值的影響，結(jié)果見圖1、圖2。

圖1 催化劑用量對濁度及黏度的影響Fig.1 Effect of catalyst dosage on turbidity and viscosity

由圖1可知，催化劑KOH用量超過0.88 g之后，濁度隨催化劑含量的增加而增加，在0.8～0.88 g 之間，濁度出現(xiàn)最低值。由黏度曲線可知，黏度波動不大，故催化劑用量對生物柴油的黏度性能影響不大。

圖2 催化劑用量對產(chǎn)品酸值及碘值的影響Fig.2 Effect of catalyst dosage on acid value and iodine value

由圖2可知，酸值隨著催化劑用量的增加波動較大。催化劑用量在0.90～0.94 g范圍內(nèi)，酸值較低。碘值曲線表明，碘值隨催化劑用量的變化呈先上升后下降的趨勢，在0.8 g和0.94 g處出現(xiàn)最低值，在0.88 g處出現(xiàn)最高值。

2.4 反應(yīng)時間對生物柴油性能影響

在60 ℃水浴條件下，原料配比相同條件下(大豆油44 g，甲醇12.8 g，氫氧化鉀0.8 g)，研究反應(yīng)時間對濁度、黏度、酸值、碘值及水分的影響，結(jié)果見圖3～圖5。

圖3 反應(yīng)時間對濁度及黏度的影響Fig.3 Effect of reaction time on turbidity and viscosity

由圖3可知，反應(yīng)時長的改變對生物柴油的濁度及黏度影響很大。隨著反應(yīng)時間的增加，生物柴油的濁度逐漸降低，性能逐漸增強。而黏度呈現(xiàn)微小先降低后增加的趨勢。

圖4 反應(yīng)時間對酸值及碘值的影響Fig.4 Effect of reaction time on acid value and iodine value

隨著反應(yīng)時長的增加，可以使得原料充分反應(yīng)，酯交換反應(yīng)充分進行。由圖4可知，隨著反應(yīng)時間的增加，酸值大致呈現(xiàn)增長趨勢，可能是脂肪酸的累計所導致的酸值增加。因此，制備生物柴油時，應(yīng)選擇合適的反應(yīng)時間，以防止酸值過高。而碘值則隨反應(yīng)時間的增加而呈現(xiàn)降低的趨勢。

圖5 反應(yīng)時間對水分的影響Fig.5 Effect of reaction time on water content

由圖5可知，隨著反應(yīng)時間的增加，水分含量為先增加后減少的趨勢，反應(yīng)12 h后，含水量約為0.026%。水分同樣會影響生物柴油的燃燒性能，生物柴油中的水可以促進微生物生長，導致儲罐腐蝕，參與乳液的形成，以及引起水解或水解氧化。

2.5 紅外分析

選取制備得到的性能指標較好的四種生物柴油樣品，進行紅外分析，結(jié)果見圖6。

由圖6樣品4曲線可知，在3 650～3 590 cm-1以及3 350 cm-1處出現(xiàn)很強很寬的峰，說明檢測樣品中存在游離態(tài)的醇羥基或酚羥基以及多聚態(tài)的醇或酚；在3 300～2 500 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)較為寬散的譜帶，說明可能存在二聚體羧基；3 300～2 700 cm-1之間的峰值說明存在不飽和和飽和碳氫伸縮振動；圖中1 639 cm-1處的峰在1 690～1 630 cm-1之間，存在碳氧雙鍵和碳碳雙鍵；1 405 cm-1處峰值在 1 420～1 300 cm-1之間，為碳氧伸縮振動；612 cm-1處的寬峰說明存在碳鹵鍵。綜合上述分析，該樣品中含有羥基、羧基、酯基、雙鍵、羰基、醚鍵、C—I鍵和C—Cl鍵等。其他3條曲線分析同上。對比四條曲線譜圖可知，產(chǎn)品特征峰基本相同，只有吸光度存在一定差值。

圖6 生物柴油樣品紅外對比圖Fig.6 Infrared contrast map of biodiesel samples

樣品1.大豆油44 g，催化劑0.8 g，甲醇12.8 g，反應(yīng)3 h；

樣品2.大豆油44 g，催化劑0.8 g，甲醇12.8 g，反應(yīng)10 h；

樣品3.大豆油44 g，催化劑0.8 g，甲醇14.7 g，反應(yīng)8 h；

樣品4.大豆油44 g，催化劑0.8 g，甲醇12.8 g，反應(yīng)12 h

3 結(jié)論

在氫氧化鉀均相堿催化作用下，大豆油和甲醇進行酯交換反應(yīng)制備生物柴油。通過對產(chǎn)品酸值、碘值、濁度、黏度及水分等指標的分析測定，研究了甲醇用量、大豆油用量、催化劑用量、反應(yīng)時間等因素對各項指標的影響。通過實驗表明，改變原料配比可直接影響生物柴油的收率及性能，而改變反應(yīng)時間可影響其性能結(jié)果。碘值隨反應(yīng)時間的增加呈下降趨勢，而酸值呈上升趨勢。本文的研究將為生物柴油的制備及性能測定提供一定的借鑒。