TiO2光催化氧化脫鹽電池系統(tǒng)去除海水中PAHs效果研究

盧家磊，董奕岑，徐成龍，張飲江，2

(1.上海海洋大學(xué) 海洋生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，上海 201306；2.水域環(huán)境生態(tài)上海高校工程研究中心，上海 201306)

淡水資源在世界資源儲(chǔ)備上占有極其重要的戰(zhàn)略地位，但隨著人口增加、環(huán)境破壞與水質(zhì)惡化，可用的淡水量已不足全球水資源總量的0.01%。為緩解淡水資源壓力，海水淡化工程逐漸成為增加淡水量的重要手段[1-3]。但人類(lèi)生活生產(chǎn)的污廢水大多都經(jīng)徑流排流入海，致使大量不同種類(lèi)的污染物匯集并于海水中混合，引發(fā)二次污染[4-5]。多環(huán)芳烴(PAHs)作為海水中的污染物之一，其具有毒性強(qiáng)[6-7]、難降解[8-9]等特性，多溶于海水中與淤積于底泥中，不僅污染水質(zhì)[10-11]，還破壞底泥生態(tài)環(huán)境[12]，嚴(yán)重危害水域生態(tài)健康與物種多樣性，并誘發(fā)生物體致癌、致畸[13-14]。目前，處理工藝主要由物理與化學(xué)耦合形成[15]，但都存在去除效率低、去除不徹底等情況[16-17]。TiO2光催化氧化技術(shù)已成為一種新型的PAHs處理手段[18-19]。本研究通過(guò)構(gòu)建TiO2光催化脫鹽電池系統(tǒng)[20-21]，將海水中PAHs降解與新型脫鹽技術(shù)相結(jié)合，以串聯(lián)脫鹽電池的形式對(duì)PAHs的去除進(jìn)行了探究，為PAHs處理工藝的拓展和脫鹽系統(tǒng)的耦合提供相應(yīng)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

海水，取自采樣點(diǎn)(121°93′E，30°86′N(xiāo))的海水樣品5 L用玻璃瓶封裝，置于4 ℃冰箱中保存，鹽度為20.02 g/L，PAHs濃度為723.72 ng/L；NaOH、HCl、CH3CH2OH、鈦酸丁酯、HNO3、CH3COOH均為分析純；PE離子交換膜；粉煤灰(來(lái)自河南省某火電廠(chǎng))，成分見(jiàn)表1。

表1 粉煤灰成分Table 1 Composition distribution ratio of fly ash

FE-30K電壓記錄儀；GC-MS/MS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；CM-230N鹽度計(jì)；Thermo Scientifc Orion 5-Star pH計(jì)；柯迪達(dá)CT3031筆式電導(dǎo)率儀水質(zhì)測(cè)試筆。

1.2 TiO2沸石催化劑制備

1.2.1 粉煤灰沸石制備 采用堿融-水熱反應(yīng)法制備粉煤灰沸石[22]。對(duì)含鐵礦的粉煤灰進(jìn)行酸洗處理[23]，將粉煤灰和2 mol/L的HCl以3∶1混合，在 93 ℃ 攪拌酸洗1 h，水洗至pH為7左右，烘干。將預(yù)處理后的粉煤灰和NaOH固體以1∶1.2的質(zhì)量比研磨混合均勻，置于馬弗爐中，550 ℃灼燒7 min，取出，冷卻。以1∶10的比例溶于水，并置于恒溫磁力攪拌器上攪拌24 h，冷卻至室溫后過(guò)濾、洗滌、烘干，得到灰白色粉末粉煤灰沸石。

1.2.2 TiO2沸石催化劑制備 設(shè)置3組實(shí)驗(yàn)。以鈦酸丁酯和CH3CH2OH為底料，采用溶膠-凝膠法制備粉煤灰沸石負(fù)載光催化劑TiO2。將C16H36O4Ti∶CH3CH2OH∶冰醋酸∶HNO3以34∶100∶25∶2的質(zhì)量比混合，置于恒溫磁力攪拌器上，強(qiáng)力攪拌30 min，使之質(zhì)地均勻。加入粉煤灰沸石粉末，攪拌2 h，使其混合均勻，于室溫下放置12 h，使其老化。老化后于90 ℃下干燥24 h，研磨，置于500 ℃馬弗爐中灼燒2 h，制得粉煤灰沸石負(fù)載光催化劑TiO2。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)構(gòu)建TiO2光催化氧化脫鹽電池系統(tǒng)，由陰極室、陽(yáng)極室、脫鹽室3部分構(gòu)成，見(jiàn)圖1。陽(yáng)極室放置碳網(wǎng)電極，碳網(wǎng)填料為沸石負(fù)載TiO2光催化劑，粒徑為1～5 mm；陰極室置入鉑和活性炭纖維構(gòu)成的空氣陰極。采用預(yù)處理后的陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂分別作為三室之間的分隔材料，厚度均為0.2 mm，夾緊并密封。陽(yáng)極和陰極之間用銅制導(dǎo)線(xiàn)連接，連接處用環(huán)氧樹(shù)脂密封。系統(tǒng)由有機(jī)玻璃構(gòu)成，有效容積為900 mL。

圖1 TiO2光催化氧化脫鹽電池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of TiO2 photocatalytic oxidationdesalination battery system

室溫條件下，稱(chēng)取定量負(fù)載TiO2的粉煤灰沸石置入碳網(wǎng)中，將200 mL海水通入陽(yáng)極室，加緊密封。陽(yáng)極采用磁力攪拌器攪拌，轉(zhuǎn)速為40～50 r/min，使水質(zhì)組分充分混合，同時(shí)保持厭氧。采用250 W紫外高壓汞燈照射陽(yáng)極沸石，使其發(fā)生光催化，從而去除PAHs；研究pH對(duì)PAHs去除效果影響時(shí)可通過(guò)加入HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液酸堿度，于厭氧狀態(tài)下10 h后測(cè)定溶液中的PAHs的濃度。

1.4 分析方法

采用電壓記錄儀每隔10 min采集數(shù)據(jù)；采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)PAHs濃度進(jìn)行測(cè)定；采用鹽度計(jì)測(cè)定鹽度；用pH計(jì)測(cè)定溶液的pH。常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)采用國(guó)家水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[24]，并對(duì)PAHs進(jìn)行測(cè)定。溶液電導(dǎo)率采用筆式電導(dǎo)率儀水質(zhì)測(cè)試筆測(cè)定。計(jì)算公式：

脫鹽率=[(脫鹽室初始濃度-脫鹽室最終濃度)/脫鹽室初始濃度]×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 電壓輸出

將水樣通入系統(tǒng)陽(yáng)極室，運(yùn)行紫外高壓汞燈。TiO2在受紫外光的激發(fā)照射下，電子發(fā)生躍遷釋放，產(chǎn)生的電子經(jīng)陽(yáng)極到達(dá)外電路，再傳遞到陰極，從而實(shí)現(xiàn)電流；H+到達(dá)陰極，在鉑的催化下與電子和受體發(fā)生反應(yīng)，生成H2O。實(shí)驗(yàn)運(yùn)行周期10 h，采用筆式電導(dǎo)率儀水質(zhì)測(cè)試筆測(cè)定電導(dǎo)率。

圖2 系統(tǒng)電壓與電導(dǎo)率的周期變化Fig.2 Periodic variation of system voltage and conductivity

系統(tǒng)初始階段底物PAHs 723.72 g/L，海水鹽度為20.02 g/L，電壓輸出達(dá)108 mV，初始電導(dǎo)率為4.72 S/m。伴隨運(yùn)行時(shí)間的增加，底物濃度開(kāi)始減少，3 h后電壓降低到34 mV，降速達(dá)到68%；3 h后，底物中PAHs濃度下降，降低至442.93 g/L，降解效率與產(chǎn)生電子的速率均有所降低，從而導(dǎo)致電壓下降，由34 mV降至8 mV，該結(jié)果與強(qiáng)琳輝等[8]所得出的趨勢(shì)相符。

實(shí)驗(yàn)測(cè)得的電導(dǎo)率變化與電壓變化情況相似，在系統(tǒng)運(yùn)行前3 h，電導(dǎo)率下降較快，并且在第3 h時(shí)，下降至1.76 S/m，這是由于系統(tǒng)陽(yáng)極中PAHs初期含量較高，TiO2對(duì)PAHs的催化氧化降解效率較高，產(chǎn)生電子較多，致使脫鹽室內(nèi)離子遷移速度加快；在3～10 h，電導(dǎo)率下降較慢，由1.76 S/m下降至0.46 S/m，平均每小時(shí)下降0.18 S/m。在該階段內(nèi)，系統(tǒng)由于已運(yùn)行3 h，且總體效率及速率均有所下降，因此，伴隨PAHs的進(jìn)一步降解，導(dǎo)致電子產(chǎn)生速率減緩，從而致使鹽室離子遷移速度降低。同時(shí)，鹽室內(nèi)經(jīng)過(guò)3 h高效率的脫鹽，鹽度大幅降低，相較于初始階段，脫鹽速率趨緩。

2.2 鹽度與脫鹽效果

系統(tǒng)啟動(dòng)并達(dá)到穩(wěn)定電壓輸出后，測(cè)定樣品進(jìn)出水鹽度，計(jì)算脫鹽效率。進(jìn)水樣品初始鹽度為20.02 g/L，pH調(diào)整至(7±0.2)將樣品推流進(jìn)入脫鹽室內(nèi)，鹽室離子在電場(chǎng)作用下向兩端遷移，陰、陽(yáng)離子分別吸附在陰、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上，實(shí)現(xiàn)含鹽水脫鹽。

圖3 鹽度與脫鹽效果Fig.3 Salinity and desalination effect

由圖3可知，進(jìn)水的鹽度在前3 h下降較快，由20.02 g/L降至7.47 g/L，第3 h開(kāi)始下降速率趨緩，這是由于溶液中可遷移離子量的減少，致使脫鹽減緩[25]。鹽濃度由7.47 g/L在7 h后下降為1.94 g/L。前3 h的脫鹽效率分別為27.5%，50.1%，62.9%，效率較高，第3～10 h后，單位時(shí)間內(nèi)脫鹽效率趨于平緩，10 h后系統(tǒng)的脫鹽效率達(dá)到90.3%。

2.3 pH梯度下系統(tǒng)對(duì)PAHs的降解效果與脫鹽效率

采用粉煤灰合成沸石負(fù)載TiO2光催化氧化去除PAHs，并設(shè)置平行。加入TiO2光催化劑3 g/L，待運(yùn)行穩(wěn)定后的周期內(nèi)，調(diào)節(jié)系統(tǒng)pH，通過(guò)測(cè)定進(jìn)出水PAHs濃度、鹽度，研究pH梯度下TiO2光催化氧化脫鹽電池系統(tǒng)的運(yùn)行效果，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 pH梯度下出水PAHs濃度(a)與鹽度變化(b)Fig.4 PAHs concentration(a) and salinity change(b) of effluent under pH gradient

系統(tǒng)內(nèi)pH值的變化，降解脫鹽效率也會(huì)發(fā)生變化。由圖4a可知，當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)部處于酸性(pH=3，4，5，6)，PAHs的降解效率相對(duì)較低，分別達(dá)到92.8%，93.3%，94.4%，95.3%，但隨著pH的增加，PAHs去除率顯著提升；pH=7時(shí)，系統(tǒng)對(duì)PAHs的去除，達(dá)到96.1%；pH=8時(shí)，系統(tǒng)PAHs降解率達(dá)到98%，并隨pH的增加，出水的PAHs的濃度低至52.13 ng/L。說(shuō)明位于弱堿性條件下，系統(tǒng)內(nèi)的PAHs降解效果相對(duì)較好，李貞燕等[26]的研究也相應(yīng)的證明了這一點(diǎn)。

系統(tǒng)陽(yáng)極室內(nèi)的降解活動(dòng)也同時(shí)影響著脫鹽室的運(yùn)行。由圖4b可知，當(dāng)pH處于酸性時(shí)，脫鹽效果隨著pH的遞增而增強(qiáng)，并在中性時(shí)達(dá)到90.3%，此時(shí)的鹽濃度為1.94 g/L。分別將pH調(diào)整為8，9，10，11時(shí)，系統(tǒng)的總體脫鹽效率處于下降狀態(tài)，最低僅為85.8%。與Bo等[27]的趨勢(shì)相似，堿性環(huán)境下，系統(tǒng)脫鹽效果不佳。

2.4 TiO2光催化劑投加量對(duì)PAHs降解的影響

光催化劑具有強(qiáng)氧化性，可有效降解有機(jī)物、細(xì)菌等[28]。于系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定周期內(nèi)，添加TiO2光催化劑，設(shè)置平行，并對(duì)出水PAHs濃度進(jìn)行測(cè)定，系統(tǒng)pH=(8±0.2)。

圖5 PAHs濃度變化及降解效果Fig.5 PAHs concentration change and degradation effect

由圖5可知，隨著TiO2光催化劑投加量的提升，出水PAHs的濃度下降。當(dāng)TiO2光催化劑用量為3 g/L時(shí)，降解率達(dá)到95.8%，出水濃度為 418.46 ng/L；但TiO2光催化劑用量超過(guò)3 g/L時(shí)，系統(tǒng)的降解效果呈下降態(tài)勢(shì)。這是因?yàn)門(mén)iO2光催化劑的大量添加，導(dǎo)致系統(tǒng)中懸浮顆粒增加，對(duì)光的遮擋率提升，致使系統(tǒng)反應(yīng)速率減緩[29]。

3 結(jié)論

(1)以PAHs為底物的TiO2光催化氧化脫鹽電池系統(tǒng)啟動(dòng)運(yùn)行后，陽(yáng)極PAHs含量從初始的 723.72 ng/L 降低至442.93 ng/L，此時(shí)TiO2光催化劑添加量為3 g/L，最大電壓可達(dá)108 mV，并在前 3 h 衰減至34 mV，10 h后降至8 mV。

(2)系統(tǒng)單位時(shí)間內(nèi)脫鹽效率在前3 h較高，達(dá)到62.9%。第3～10 h后，單位時(shí)間內(nèi)脫鹽效率趨緩，10 h后系統(tǒng)的總脫鹽率達(dá)到90.3%。

(3)TiO2光催化劑添加量為3 g/L，初始PAHs含量為723.72 ng/L。當(dāng)pH≥3時(shí)，系統(tǒng)對(duì)PAHs的降解提升，并在pH=8時(shí)達(dá)到98%；pH≥9后，系統(tǒng)對(duì)PAHs的降解減緩。系統(tǒng)運(yùn)行周期后，出水PAHs低至52.13 ng/L，表明系統(tǒng)對(duì)PAHs具有較好的降解效果，但脫鹽效果在酸性與強(qiáng)堿性環(huán)境下不佳，pH=7時(shí)系統(tǒng)脫鹽效果可達(dá)90.3%。

(4)pH=8，TiO2光催化劑投加量為3 g/L時(shí)，PAHs的降解率最優(yōu)，達(dá)到95.8%。當(dāng)投加量高于 3 g/L 時(shí)，系統(tǒng)對(duì)PAHs的降解率降低。

(5)采用脫鹽電池協(xié)同粉煤灰合成沸石負(fù)載TiO2光催化氧化去除PAHs，將PAHs降解技術(shù)與脫鹽技術(shù)相耦合，為PAHs處理工藝與脫鹽技術(shù)的拓展提供了相應(yīng)的參考。