基于低溫氮吸附的動(dòng)態(tài)超臨界CO2對(duì)煤納米孔隙結(jié)構(gòu)的影響

馬海軍，李 彬，李 恒，黃 忠

（1.內(nèi)蒙古煤炭建設(shè)工程（集團(tuán)）總公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特010010；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)煤田地質(zhì)局153 勘探隊(duì)，內(nèi)蒙古 呼和浩特010010）

CO2地質(zhì)存儲(chǔ)能夠有效地實(shí)現(xiàn)CO2的長(zhǎng)期封 存，成為CO2減排的主要途徑。其中，深部不可采煤層CO2存儲(chǔ)是其重要方式之一[1]。強(qiáng)化CH4開采的深部煤層封存CO2技術(shù)（CO2-ECBM）融CO2減排與CH4開發(fā)為一體，一舉雙效[2]。適宜CO2封存的煤儲(chǔ)層深度（＞800 m）對(duì)應(yīng)的壓力和溫度均已超出CO2的臨界壓力和溫度（7.38 MPa，31.05 ℃），封存后成為超臨界CO2（SCCO2）。基于SCCO2的吸附-萃取特性，SCCO2會(huì)與煤體之間發(fā)生物理-化學(xué)反應(yīng)，改變煤納米孔隙結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變CO2封存性能和CH4采收率[3]。不同煤級(jí)煤納米孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)SCCO2的響應(yīng)存在差異，其研究結(jié)果存在一定爭(zhēng)議[4-5]。目前文獻(xiàn)報(bào)道的SCCO2-煤的相互作用多為耐壓容器內(nèi)之間的靜態(tài)作用[6]。然而，CO2-ECBM 實(shí)際上是向煤層持續(xù)注入CO2并同步驅(qū)替CH4的動(dòng)態(tài)過(guò)程。相較靜態(tài)作用，動(dòng)態(tài)SCCO2與煤之間的作用強(qiáng)度會(huì)更高，對(duì)煤納米孔隙結(jié)構(gòu)的影響也更復(fù)雜。對(duì)此，以中高階煙煤為研究對(duì)象，基于動(dòng)態(tài)SCCO2作用平臺(tái)，模擬了55 ℃和12 MPa 下，SCCO2-煤之間的相互作用，采用低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)，研究了動(dòng)態(tài)SCCO2對(duì)煤納米孔隙結(jié)構(gòu)的影響。研究成果將為CO2-ECBM 中CO2封存安全性的評(píng)估提供理論依據(jù)。

1 樣品特征與實(shí)驗(yàn)測(cè)試

煤樣采自渭北煤田韓城礦區(qū)下峪口煤礦、燎原煤礦和象山煤礦。按照GB/T 6948—2008、GB/T 212—2008、GB/T 15588—2013 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)煤樣進(jìn)行了測(cè)定，煤樣特征見表1。顯微煤巖組分結(jié)果顯示煤樣均為半亮煤，鏡質(zhì)體反射率Ro，max及揮發(fā)分結(jié)果表明HC1 和HC2 煤樣為焦煤，HC3 和HC4 煤樣為瘦煤。

表1 煤樣特征Table 1 Characteristics of coal samples

1.1 超臨界CO2-煤相互作用實(shí)驗(yàn)

采用美國(guó)Thar 公司生產(chǎn)的動(dòng)態(tài)SCCO2萃取裝置（SFE）模擬了SCCO2與煤體之間的相互作用。實(shí)驗(yàn)前，將粒度為80～120 目（120～180 μm）的煤樣放置于恒溫干燥箱105 ℃下干燥12 h。干燥后，選取100 g 樣品迅速放于萃取容器，防止水分的吸收。依據(jù)地層地溫梯度和壓力梯度，將SCCO2-煤的作用溫度和壓力分別設(shè)定為55 ℃和12 MPa，以模擬煤層埋藏深度為1 000 m 左右的溫壓條件。為了促進(jìn)SCCO2-煤之間的充分作用，實(shí)驗(yàn)中SCCO2的流速設(shè)為10 g/min，作用時(shí)間72 h。SCCO2作用后，取出萃取容器內(nèi)的煤樣，于真空干燥箱105 ℃干燥24 h 脫除樣品中殘余的CO2氣體，隨后將樣品保存于密封的玻璃安瓿，以防止空氣氧化。SCCO2作用后樣品編號(hào)分別為HC1CQ、HC2CQ、HC3CQ 和HC4CQ。

1.2 低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)

利用77 K 低溫氮?dú)馕綄?duì)SCCO2作用前后的煤樣進(jìn)行納米孔隙結(jié)構(gòu)分析。實(shí)驗(yàn)前，煤樣在105 ℃下，真空脫氣12 h，脫除煤樣表面吸附的殘氣和水分。利用BET 方程，根據(jù)吸附分支上0.05～0.35 相對(duì)分壓范圍內(nèi)的吸附量數(shù)據(jù)計(jì)算樣品的比表面積。根據(jù)相對(duì)分壓在0.002～0.995 范圍內(nèi)的吸附量數(shù)據(jù)計(jì)算樣品的總孔體積及孔徑分布。按照Hodot[7]分類系統(tǒng)，煤中孔徑結(jié)構(gòu)可劃分為微孔（2～10 nm）、小孔（10～100 nm）和中孔（100～1 000 nm）。

2 結(jié)果與討論

2.1 低溫氮吸附/脫附曲線

以HC1 和HC3 煤樣為例，SCCO2作用前后煤樣的低溫氮吸附/脫附曲線如圖1。根據(jù)BDDT（Brunauer Deming Deming Teller）分類標(biāo)準(zhǔn)[8]，所有等溫線均屬于第Ⅳ型等溫線。所有樣品的脫附等溫線位于吸附等溫線上部，即發(fā)生吸附滯后。通過(guò)吸附滯后環(huán)的形狀能夠大致判定吸附劑孔的形狀[7]。HC1和HC4 煤樣具有類似的孔結(jié)構(gòu)，吸附滯后環(huán)為H1型，孔隙形狀以圓柱型孔為主。HC2 和HC3 煤樣相似，吸附滯后環(huán)為H3 型，孔隙形狀以狹縫型孔為主。上述現(xiàn)象說(shuō)明對(duì)于同一煤級(jí)，顯微煤巖組分一定程度上決定了煤孔隙形態(tài)的復(fù)雜性[9]。

由圖1 可知，SCCO2作用后，所有煤樣吸附滯后環(huán)的形狀與原樣類似，因而可以推斷SCCO2作用幾乎不會(huì)改變煤內(nèi)部孔的具體形狀。然而，SCCO2對(duì)焦煤和瘦煤低溫氮吸附量的影響有所差異。SCCO2作用后，焦煤的低溫氮吸附量上升，瘦煤呈相反的趨勢(shì)，說(shuō)明不同煤級(jí)煤的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)SCCO2的響應(yīng)不一致，其原因可能與不同煤級(jí)煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)[5]。

圖1 SCCO2 作用前后煤樣低溫氮吸附/脫附曲線Fig.1 Low-temperature nitrogen adsorption/desorption isotherms of coals before and after SCCO2 exposure

2.2 低溫氮吸附孔隙特征

SCCO2作用前后煤樣孔隙參數(shù)統(tǒng)計(jì)見表2。

表2 SCCO2 作用前后煤樣孔隙參數(shù)統(tǒng)計(jì)表Table 2 Pore parameters of coal samples before and after SCCO2 exposure

由表2 可知，SCCO2作用后，焦煤的BET 比表面積和BJH 孔體積升高，但平均孔徑下降；瘦煤的BET 比表面積和BJH 孔體積分別下降了3.41%～6.40%和6.10%～7.83%，平均孔徑提高了1 倍左右。上述結(jié)果表明，SCCO2作用對(duì)焦煤的納米孔隙產(chǎn)生增孔效應(yīng)，但降低了瘦煤的孔隙含量。

SCCO2作用后，不同煤級(jí)煤的各孔徑段的孔隙含量也表現(xiàn)出顯著差別。由表2 可知，焦煤的微孔比例明顯增加，平均增長(zhǎng)了16.62%，小孔比例變化不大，但中孔比例下降。微孔含量的增加導(dǎo)致平均孔徑降低，BET 比表面積和BJH 孔體積增大；瘦煤的微孔比例顯著下降，小孔比例變化不一，中孔比例明顯上升，由此造成平均孔徑增大，比表面積和總孔體積減小。BJH 孔徑分布能夠更加清晰的揭示SCCO2作用對(duì)孔隙分布的影響，SCCO2作用前后煤樣孔徑分布曲線如圖2。

圖2 SCCO2 作用前后煤樣孔徑分布曲線Fig.2 Pore size distributions of coal samples before and after SCCO2 exposure

由圖2 可知，焦煤＜5 nm 的孔體積增幅明顯，＞10 nm 的孔體積變化微弱，其中HC2 煤樣＜10 nm的孔體積均表現(xiàn)出不同程度的增大；隨著煤級(jí)增大，瘦煤變化趨勢(shì)與焦煤相反，＜5 nm 的孔體積降幅顯著。整體而言，SCCO2作用后微孔含量的變化主要決定了煤樣納米孔隙參數(shù)的變化特征。上述結(jié)果表明，SCCO2與不同煤級(jí)煤的相互作用，在相同孔隙范圍內(nèi)其作用方式可能有所差別。

2.3 吸附孔隙分形特征

分形維數(shù)D 描述了煤孔隙表面的復(fù)雜/粗糙程度[10]。修正的FHH 分形理論是基于低溫氮吸附技術(shù)描述孔隙表面非均質(zhì)性最常用的方法，表達(dá)式為[11]：

式中：V 為平衡壓力p 下吸附的吸附質(zhì)體積；Vm為單分子層吸附的吸附質(zhì)體積；p0為氣體吸附的飽和蒸汽壓；A 為lnV 和ln（ln（p0/p））的雙對(duì)數(shù)曲線的斜率，取決于D 和吸附機(jī)制；C 為常數(shù)。

根據(jù)V 和ln（p0/p）雙對(duì)數(shù)曲線求出斜率A，從而計(jì)算出D（D＝3+A）[12]。Tang P 等[13]研究表明，當(dāng)吸附層數(shù)n 位于1.0±0.5 和2.0±0.5 之間，即單分子層覆蓋范圍，D 能準(zhǔn)確描述孔隙表面的非均質(zhì)性。采用相對(duì)壓力0.05＜p/p0＜0.35 的數(shù)據(jù)，根據(jù)式（1）繪制了lnV 與ln（ln（p0/p））的雙對(duì)數(shù)曲線，SCCO2作用前后煤樣的低溫氮吸附體積V 與相對(duì)壓力ln（ln（p0/p））的雙對(duì)數(shù)曲線如圖3。SCCO2作用前后樣品的雙對(duì)數(shù)曲線都顯示出強(qiáng)線性相關(guān)性，復(fù)相關(guān)系數(shù)R2均大于0.98，說(shuō)明孔隙表面分形的存在。SCCO2作用前后煤樣孔表面分形維數(shù)參數(shù)統(tǒng)計(jì)見表3。

由表3 可知，SCCO2作用后，HC1 和HC2 煤樣的D 值分別增大了0.012～0.070，即SCCO2增加了焦煤孔隙表面的非均質(zhì)性，孔隙表面系統(tǒng)變得更為復(fù)雜。然而，SCCO2降低了HC3 和HC4 煤樣的D 值，其下降值分別為0.022 和0.004，D 值的變化程度整體低于HC1 和HC2 煤樣，說(shuō)明SCCO2導(dǎo)致瘦煤的孔隙表面變得相對(duì)光滑，且SCCO2對(duì)焦煤孔隙表面的影響程度高于瘦煤。煤樣經(jīng)SCCO2作用后，所有樣品的D 值相對(duì)原樣均有不同程度的變化，表明SCCO2對(duì)孔隙表面的改變是不完全可逆過(guò)程。結(jié)合表2 可知，SCCO2作用后，孔表面分形維數(shù)D 的變化規(guī)律與微孔含量一致，而與平均孔徑相反，表明煤表面越粗糙，微孔含量越多，孔徑越小，即孔表面分形維數(shù)D 定量表征了SCCO2對(duì)不同煤級(jí)煤納米孔隙系統(tǒng)的影響。

圖3 SCCO2 作用前后煤樣的低溫氮吸附體積V 與相對(duì)壓力ln（ln（p0/p））的雙對(duì)數(shù)曲線Fig.3 Plots of lnV vs ln（ln（p0/p））derived from the N2 gas adsorption isotherms before and after SCCO2 exposure

表3 SCCO2 作用前后煤樣孔表面分形參數(shù)統(tǒng)計(jì)表Table 3 Pore surface fractal parameters of coal samples before and after SCCO2 exposure

2.4 SCCO2 作用下焦煤和瘦煤納米孔隙變化機(jī)理

SCCO2改變煤孔隙結(jié)構(gòu)的原因主要涉及2 個(gè)方面：①SCCO2的萃取作用：鑲嵌在孔道中的揮發(fā)性物質(zhì)增加了氣體分子進(jìn)入孔隙的吸附能壘[14-15]，SCCO2能夠萃取這些揮發(fā)性的碳?xì)浠瘜W(xué)物[4]，打開孔隙通道，進(jìn)而增加了孔隙體積；②SCCO2吸附誘導(dǎo)的基質(zhì)溶脹作用[16]：一方面，基質(zhì)溶脹會(huì)引發(fā)孔隙結(jié)構(gòu)變形，孔徑通道變窄，導(dǎo)致SCCO2萃取的有機(jī)化合物可能會(huì)局限于孔口變窄的孔隙內(nèi)，進(jìn)而充填孔隙，導(dǎo)致孔隙含量下降；另一方面，基質(zhì)溶脹會(huì)壓縮孔隙空間，降低孔隙的可達(dá)性和連通性，造成孔體積和比表面積的下降。萃取效應(yīng)和基質(zhì)溶脹效應(yīng)的凈作用控制了煤納米孔隙的變化特征。

焦煤的基本結(jié)構(gòu)單元以非稠合多苯結(jié)構(gòu)為主，小分子氫化芳香環(huán)、脂肪環(huán)和雜環(huán)含量較高，SCCO2易萃取這些低分子烴類化學(xué)物，且萃取效應(yīng)強(qiáng)于溶脹效應(yīng)，導(dǎo)致孔體積升高。焦煤中微孔（＜10 nm）可能是低分子化學(xué)物的賦存空間，SCCO2的萃取作用提升了微孔空間，SCCO2移除的烴類物質(zhì)可能滯留于中孔內(nèi)，使中孔含量下降。隨著煤變質(zhì)程度的提升，瘦煤階段環(huán)縮合作用增強(qiáng)，稠合多苯結(jié)構(gòu)增多，非稠合芳香環(huán)、脂肪環(huán)和雜環(huán)含量顯著降低，使SCCO2萃取作用減弱，溶脹效應(yīng)強(qiáng)于萃取效應(yīng)，導(dǎo)致孔體積下降。SCCO2引起的溶脹作用會(huì)壓縮微孔空間，可能使一部分小孔或中孔轉(zhuǎn)化為孔徑更大的中大孔，造成中孔體積含量升高，平均孔徑增大。

3 結(jié) 論

1）SCCO2作用不會(huì)改變煤內(nèi)部納米孔隙的具體形狀。SCCO2作用后，焦煤的比表面積、總孔體積增加，微孔含量顯著升高，中孔孔隙度和平均孔徑下降，瘦煤表現(xiàn)出相反的趨勢(shì)。SCCO2作用后微孔含量的變化主要決定了煤樣納米孔隙參數(shù)的變化特征。

2）SCCO2作用造成煤納米孔隙表面的不可逆變化，分形維數(shù)定量表征了SCCO2對(duì)煤納米孔隙表面的影響。SCCO2作用增強(qiáng)了焦煤孔隙表面的非均質(zhì)性，促使瘦煤的孔隙表面變得相對(duì)光滑。

3）SCCO2的萃取效應(yīng)和SCCO2引起的溶脹效應(yīng)的凈作用決定了焦煤和瘦煤納米孔隙的差異變化。焦煤中SCCO2的萃取效應(yīng)強(qiáng)于溶脹效應(yīng)，提高了納米孔隙的可達(dá)性，瘦煤則相反。