H2O2 預處理聯(lián)合生物厭氧降解對煙煤孔隙的影響

成雅彤，寧舒苗，郭紅光，張攀攀

（1.太原理工大學 安全與應急管理工程學院，山西 太原030024；2.太原理工大學 原位改性采礦教育部重點實驗室，山西 太原030024）

生物成因煤層氣是現(xiàn)存煤層氣的重要組成部分，在世界上各大煤層氣田均有發(fā)現(xiàn)，更是部分盆地煤層氣的主要來源[1]?；谏锍梢蛎簩託獾男纬蓹C制，微生物增產(chǎn)煤層氣技術(shù)通過人工提速煤層原位生物甲烷生成，具有綠色、無污染、增加煤層氣儲量、能夠產(chǎn)生新的煤層氣以及增加煤層滲透性等優(yōu)勢[2]。然而，直接以煤為底物的生物甲烷產(chǎn)量較低，不能滿足實際生產(chǎn)需要。因此，如何增強煤的厭氧生物降解效率，是微生物增產(chǎn)煤層氣亟需解決的關鍵問題之一。為此，研究學者采取了一系列增產(chǎn)生物甲烷措施，如物理預處理、化學預處理、生物預處理、外加碳源等。其中，化學預處理主要利用過氧化氫、氫氧化鈉、硝酸、高錳酸鉀[3-4]等化學試劑對煤進行預處理，破壞煤分子間的化學鍵，有效實現(xiàn)煤的轉(zhuǎn)化和改性，部分化學試劑還可以增強煤的氧化程度，有利于微生物對煤的降解作用。其中，過氧化氫氧化性較強，且在發(fā)生氧化還原反應后主要產(chǎn)物為不影響微生物生長且對地下環(huán)境無污染的水，增產(chǎn)效果也較為顯著，而被廣泛研究[5-6]。煤是一種具有復雜孔隙結(jié)構(gòu)的多孔介質(zhì)[7]，其孔隙特征會直接影響煤體的吸附和滲流能力，這對煤層氣的開采具有重要影響。然而，當前對生物降解后煤孔隙的變化了解較少[8-9]。過氧化氫作為一種強氧化劑預處理煤樣，除了可以顯著增加甲烷產(chǎn)量外，也會影響煤的孔隙類型，對生物降解產(chǎn)生一定的影響。因此，課題組前期利用H2O2預處理中/高階煤顯著提高了生物甲烷產(chǎn)量，并提出了H2O2直接注入煤層或地面預處理煤后將液相產(chǎn)物注入煤層實現(xiàn)煤層氣增產(chǎn)的2 種思路[10]。基于此，利用H2O2預處理煙煤，將所得固液混合產(chǎn)物（H2O2直接注入煤層）、液相產(chǎn)物聯(lián)合原煤（預處理后液相產(chǎn)物注入煤層）進行厭氧降解，觀察甲烷產(chǎn)量變化情況，利用低溫液氮吸附分析H2O2在這2 種注入方式下對煤孔隙的影響，以期對實際生產(chǎn)中的生物甲烷增產(chǎn)提供理論依據(jù)與實踐指導。

1 實驗材料及方法

實驗所用煙煤樣品取自山西呂梁屯蘭礦8 號煤層，在煤礦井下獲得新鮮煤樣后用自封袋密封處理，在冰塊的包裹下立即運往實驗室。按照標準GB/T 30732—2014 進行煤樣的工業(yè)分析，其中煙煤水分含量為0.91 %，灰分含量為4.97 %，揮發(fā)分含量為23.91 %，固定碳含量為70.21 %。煤樣在實驗前用粉碎機進行粉碎，并利用200 目（＜0.075 mm）的篩網(wǎng)進行篩分，在60 ℃條件下干燥6 h。

實驗所用菌種為以煙煤為唯一碳源，對沁水盆地南部煤層氣井采出水進行富集得到，在35 ℃條件下培養(yǎng)15 d，達到最大甲烷產(chǎn)量179.97 μmol。實驗所用厭氧培養(yǎng)基包括100 mL/L 基礎培養(yǎng)基、5 mL/L微量元素溶液和5 mL/L 維生素溶液[11]。

選取濃度為0.05%的H2O2溶液在體積為140 mL 的厭氧瓶中對煙煤進行預處理，煤與H2O2溶液固液之比為1∶5。預處理12 h 后厭氧瓶中氣體不再發(fā)生變化，預處理過程結(jié)束，得到固液混合產(chǎn)物（命名為HM）待用。進一步地將部分厭氧瓶中預處理的混合產(chǎn)物，通過真空過濾裝置，經(jīng)0.7 μm 濾膜（Whatman，日本）進行固液分離，收集濾液，并不斷加入MnO2進行攪拌至無氣泡產(chǎn)生以除去殘余的過氧化氫，再次通過真空過濾裝置進行固液分離，收集液相產(chǎn)物（命名為HL）待用。

使用140 mL 厭氧瓶作為厭氧降解的生物反應器，反應體系為30 mL。實驗組底物分為2 種組合：15 mL 固液混合產(chǎn)物+3 mL 微生物菌群（HMC0M），15 mL 液相產(chǎn)物+3 g 原始煙煤+3 mL 微生物菌群（HLC1M）。對照組底物包括：15 mL 固液混合產(chǎn)物（HMC0）或15 mL 液相產(chǎn)物+3 g 原始煙煤（HLC1）或3 g 原始煙煤（C）。另外，將水代替過氧化氫對煤進行相同時間的處理后，再進行厭氧降解（WMC0M）作為陽性對照。每組實驗設置3 個平行對照。所有瓶子在35 ℃下培養(yǎng)，沒有搖晃。定期檢測甲烷含量。

使用1 mL 注射器向待測瓶中抽取1 mL 頂空氣體，通過GC112A 氣相色譜儀分析該采樣氣體中的甲烷含量。檢測過程中的相關參數(shù)如下：進樣器溫度150 ℃，柱箱溫度120 ℃，檢測器溫度150 ℃。色譜儀檢測器選擇的是TCD 熱導檢測器。載氣為99.999%的高純氮氣，流量20 mL/min，壓力4 MPa。

厭氧降解實驗結(jié)束后，利用真空過濾裝置經(jīng)0.7 μm 濾膜（Whatman，日本）進行固液分離，收集殘煤。利用Micromeritics ASAP2020 物理吸附儀對原煤、預處理后殘煤、實驗組和對照組厭氧降解殘煤進行低溫液氮等溫吸附實驗。測試前在105 ℃下抽真空處理，直至測試環(huán)境壓力達到0.25 Pa。隨后在77 K 下測量不同相對壓力下的吸附和脫附等溫線。采用霍多特分類法提出的孔隙孔徑劃分：超微孔（＜2 nm）、微孔（2～10 nm）、過渡孔（＞10～100 nm）、中孔（＞100～1 000 nm）以及大孔（＞1 000 nm）[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2 預處理煙煤對生物甲烷產(chǎn)量的影響

煙煤經(jīng)H2O2預處理后，厭氧降解的實驗組和對照組甲烷產(chǎn)量變化情況如圖1。實驗組HMC0M 與HLC1M 的甲烷產(chǎn)量變化趨勢相近且較高。在厭氧降解前6 d 甲烷產(chǎn)量增長速度較慢，第6 d 至第15 d為甲烷的快速增長期，且均在第15 d 達到最大甲烷產(chǎn)量，分別為232.96、224.70 μmol，分別比原煤單獨厭氧降解的最大甲烷產(chǎn)量（179.97 μmol）高29.44 %和24.85 %。未添加微生物菌群的對照組（WMCOM、HMCO、HLC1、C）幾乎沒有甲烷生成。水處理煙煤所得固液混合產(chǎn)物厭氧降解的甲烷產(chǎn)量與原煤單獨降解的甲烷產(chǎn)量相近，在厭氧降解第15 d 達到最大甲烷產(chǎn)量184.97 μmol。這表明H2O2預處理主要促進了煤中生物有效底物的液化，從而促進煤的生物降解，顯著提高甲烷產(chǎn)量。同時，研究結(jié)果也進一步證實了通過直接注入H2O2和注入H2O2處理液2 種注入方式實現(xiàn)原位煤層氣增產(chǎn)是可行的[10]。

圖1 實驗組和對照組甲烷產(chǎn)量變化情況Fig.1 Methane production in the experimental groups and the control groups

2.2 H2O2 預處理煙煤對煤孔隙的影響

2.2.1 對煤孔隙類型的影響

不同條件下煤的吸附-脫附曲線圖如圖2，圖2為原煤RC、預處理后殘煤HC、預處理后厭氧降解所得殘煤HMC0M、HLC1M 和原煤單獨降解后殘煤C 的吸附-脫附曲線圖。圖中p 為氣體平衡壓力，p0為氣體飽和蒸汽壓力。

整體來看，煤樣在相對壓力為0.2～1.0 范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的吸附回線，根據(jù)國際純粹與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）[13]對吸附回線與吸附等溫線的分類結(jié)果可知，實驗組和對照組煤樣的等溫吸附回線均為H3 型，表明煤樣中存在部分片層結(jié)構(gòu)，孔隙發(fā)育主要以狹縫狀孔隙為主。同時，所有樣品的脫附分支在相對壓力為0.5 時出現(xiàn)較小的拐點，這表明在所有樣品中均存在少量的墨水瓶形孔。當相對壓力接近1.0 時吸附量急劇增大，表明樣品中存在部分的單面開口狹縫狀平行板孔。以上結(jié)果顯示，預處理及微生物厭氧降解對煤孔隙類型沒有顯著影響，其殘煤仍以狹縫狀孔隙為主，并存在少量的墨水瓶形孔。

圖2 不同條件下煤的吸附-脫附曲線圖Fig.2 Adsorption and desorption isotherm of raw coal,residual coal under different conditions

在吸附量方面，H2O2預處理后殘煤HC、實驗組厭氧降解后殘煤HMC0M 和HLC1M、原煤C 單獨降解后殘煤吸附量分別為1.40、1.20、1.16、1.21 cm3/g，比原煤RC 吸附量（1.42 cm3/g）分別減少了1.41 %、15.49 %、18.31 %和14.79 %?？梢钥闯?，預處理后煤樣的吸附量幾乎無變化，但生物降解后殘煤的吸附量明顯減少，其中液體產(chǎn)物與煤聯(lián)合生物降解后殘煤的吸附量降低的最多。因此，生物降解降低了煤對甲烷的吸附量[14-15]，生物降解所生成的新甲烷更容易被抽采出來。

2.2.2 對煤孔隙孔容和比表面積的影響

低溫液氮孔容和比表面積測試結(jié)果見表1?？兹莶捎肂JH 理論計算，比表面積采用BET 理論計算。根據(jù)霍多特分類法，實驗組與對照組的孔隙分為微孔、過渡孔和中孔3 類。與原煤相比，預處理后殘煤的總孔容和比表面積變化不明顯。具體地，預處理后微孔和中孔有所增加，分別增加了36.94%和42.17%，過渡孔減少了14.02%。小分子化合物主要以游離態(tài)、微孔嵌入態(tài)和網(wǎng)絡嵌入態(tài)3 種形態(tài)賦存于煤大分子骨架中[16]。吸附在煤表面的自由態(tài)分子相比吸附在微孔內(nèi)的小分子總是首先被溶解出來，因為溶劑進入微孔需要更多的時間[17]。在H2O2預處理煙煤過程中，煤表面的小分子被分解出來，如產(chǎn)生有機碳和有機酸（甲酸、乙酸、草酸、丙二酸和琥珀酸）[18]，從而使得煤樣中孔孔容增加，但同時這可能會導致一部分物質(zhì)停留在煤顆粒的表面，原煤中存在的一些過渡孔甚至可能被堵塞變?yōu)槲⒖祝斐深A處理后過渡孔孔容減少，而微孔孔容增加。煤的厭氧降解需要多種微生物菌群通過分泌一系列胞外酶協(xié)同厭氧降解。已有研究在煤組分代表性化合物的微生物厭氧降解中會獲得多種胞外酶，如琥珀酸芐酯合成酶、萘基-2-甲基-琥珀酸酯合成酶、苯乙烷脫氫酶、苯厭氧羧化酶[1]。因此，微孔和中孔的增加，可能會提高煤與胞外酶的接觸面積，從而促進生物厭氧降解產(chǎn)甲烷。

表1 低溫液氮孔容和比表面積測試結(jié)果Table 1 Results of pore volume and specific surface area by low-temperature nitrogen adsorption

以原煤C、固液混合產(chǎn)物HMC0M、液體產(chǎn)物與煤HLC1M 為底物厭氧降解后殘煤的總孔容分別降低了9.07 %、10.66 %、13.09 %，比表面積分別降低了37.20 %、35.54 %、34.52 %。這與課題組先前研究相一致，在微生物厭氧降解過程中，隨著大部分可溶性有機質(zhì)的溶解，尤其是芳香族含氧衍生物在煤中會發(fā)生滯留積累，堵塞煤孔隙，導致厭氧降解后殘煤總孔容及比表面積降低[19]。

2.2.3 對煤孔徑分布的影響

利用BJH 理論計算得到的實驗組和對照組殘煤的孔徑分布曲線，原煤和殘煤的孔徑分布曲線如圖3。不同條件處理下的殘煤和原煤的孔徑分布趨勢總體相似，煤樣的納米孔隙分布大致呈雙峰型，主要集中在4 nm（微孔）和70 nm（過渡孔）附近。一般來說，微孔和過渡孔對煤體吸附能力起主要作用，而中孔和大孔對煤體滲流能力作用更為明顯。實驗組和對照組殘煤的孔徑主要為過渡孔，這與表1 中的過渡孔孔容占總孔容比例較大的結(jié)果相一致。結(jié)合表1 可以看出，與原煤相比，實驗組和對照組殘煤的過渡孔孔容均有所降低，分別降低了14.02 %（HC）、10.60 %（HMC0M）、16.25 %（HLC1M）和10.88 %（C）。

3 結(jié) 論

圖3 原煤和殘煤的孔徑分布曲線Fig.3 Pore size distribution of raw coal and residual coal under different conditions

1）利用H2O2預處理煙煤能顯著提高生物甲烷的產(chǎn)量。其中固液混合產(chǎn)物進行厭氧降解、液體產(chǎn)物與原煤聯(lián)合厭氧降解的最大甲烷產(chǎn)量分別為232.96、224.70 μmol。

2）煤孔隙結(jié)果顯示，預處理對煤孔隙類型沒有顯著影響，但殘煤的吸附量減少，有利于原位煤層氣的抽采。經(jīng)過預處理后，煤樣的微孔和中孔孔容增加，過渡孔孔容減少。微孔和中孔孔容增加，可能會提高煤與胞外酶的接觸面積，從而促進生物厭氧降解產(chǎn)甲烷。而過渡孔孔容的降低可能是由于有機物質(zhì)的堵塞引起。經(jīng)過生物降解后，殘煤的總孔容和比表面積均顯著降低，可能是微生物代謝產(chǎn)生的可溶有機質(zhì)滯留積累在煤中，從而堵塞了煤孔隙所導致。研究結(jié)果為H2O2預處理聯(lián)合生物降解增產(chǎn)煤層氣奠定了理論基礎。