人工濕地-微生物燃料電池耦合系統(tǒng)緩解生物堵塞試驗(yàn)研究

李 昂 艾 鵬 林莉莉 魯 汭 榮 鵬 李志偉 肖恩榮 吳振斌

(1.中交第二公路勘察設(shè)計(jì)研究院,武漢 430056;2.中國科學(xué)院水生生物研究所淡水生態(tài)和生物技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430072;3.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,武漢 430070)

人工濕地(CW)堵塞是指運(yùn)行過程中基質(zhì)床滲透系數(shù)降低,表面雍水,污水處理性能下降的現(xiàn)象[1]。在高有機(jī)物條件下,異養(yǎng)微生物大量分泌的胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substances,EPS)過量積聚在基質(zhì)表面并吸附大量的有機(jī)和無機(jī)物質(zhì)而形成的生物堵塞,會對人工濕地的凈化效果和壽命造成更嚴(yán)重的影響[2—4]。CW中的生物堵塞相較于水懸浮物引起的物理堵塞、填料孔隙間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生膠體或沉淀引起的化學(xué)堵塞更為普遍,是CW長效運(yùn)行的主要限制因素[5,6]。微生物燃料電池(Microbial Fuel Cell,MFC)可利用電極表面富集的電化學(xué)活性菌(Electrochemically Active Bacteria,EAB)對大分子有機(jī)物EPS的降解,并通過產(chǎn)電過程中形成的微弱電場來抑制微生物胞外多糖的大量分泌,一定程度上控制生物堵塞[7—9]。微弱電場可以刺激微生物生長,促進(jìn)污染物降解,適當(dāng)?shù)碾姶碳び兄贓PS分泌和生物膜形成[9]。EAB在陽極上富集可以增大功率輸出,從而為陰極去除污染物提供更多質(zhì)子,提高廢水的處理效率[10]。此外,電場可以防止污染物附著在膜上,從而延緩膜污染[11]。MFC電極富集的EAB可將胞外聚合物中難降解的大分子有機(jī)物分解成小分子的、可溶性的有機(jī)物加以利用并產(chǎn)生電能[12]。大量研究[13—17]表明,MFC產(chǎn)生的微電場可以降低EPS含量并改變其有機(jī)物組成。MFC和膜生物反應(yīng)器(MBR)結(jié)合可以減少污泥EPS含量,減緩膜污染,同時,MFC產(chǎn)生的電能可以減少系統(tǒng)電力輸入,降低能耗[18]。此外,EPS的主要組分腐殖質(zhì)、蛋白及多糖類物質(zhì)均為帶負(fù)電荷的微粒,MFC形成的微弱電場可通過靜電斥力作用促使負(fù)電荷微粒脫離聚合物表面并相互分離,使得EPS組分進(jìn)一步分散到液相,進(jìn)而更易于微生物降解利用。借助于CW垂直方向上天然具備的氧化還原電位梯度,通過嵌入電極的方式,可形成人工濕地-微生物燃料電池(CW-MFC)耦合系統(tǒng)[19]。該系統(tǒng)對于大量有機(jī)質(zhì)引起的生物堵塞的緩解效果是本研究關(guān)注的重點(diǎn)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置如圖1所示,為垂直流人工濕地柱形模擬裝置,直徑100 mm,高500 mm。反應(yīng)器從底部往上依次填充:100 mm厚的礫石層(粒徑8—12 mm),150 mm厚的顆?；钚蕴筷枠O層(粒徑3—5 mm),200 mm厚的礫石層(粒徑4—8 mm)。6 mm厚的石墨氈陰極層(直徑為90 mm)。陽極層中插入卷成圓筒狀的石墨氈(長×寬=200 m×150 m,有效面積0.06 m2)作為電流收集器。陽極和陰極采用直徑1 mm的鈦絲與1000 Ω的外電阻連接形成閉合回路。

圖1 CW-MFC試驗(yàn)裝置圖Fig.1 Set up of CW-MFC systems

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)設(shè)計(jì)開路和閉路兩組,每組3個平行,共6套裝置。為了減少干擾,本試驗(yàn)中不種植植物,裝置置于室內(nèi),控制環(huán)境溫度在25—30℃。接種污泥取自武漢市某污水處理廠好氧和厭氧反應(yīng)池。首先將取回的活性污泥厭氧培養(yǎng)1周,然后按30%(v/v)與配置的營養(yǎng)液充分混合后加入裝置中進(jìn)行掛膜。陽極石墨氈先浸泡在好氧活性污泥中48h進(jìn)行微生物掛膜后再放入反應(yīng)器的陽極層。整個接種馴化過程持續(xù)約1個月,每周更換裝置內(nèi)接種液。當(dāng)連續(xù)兩周輸出電壓變化幅度均在10%以內(nèi),出水COD去除率達(dá)到穩(wěn)定時,即可認(rèn)定馴化完成。

試驗(yàn)分為模擬堵塞和緩解堵塞兩個階段。模擬堵塞階段在開路狀態(tài)下進(jìn)行,大約持續(xù)了1個月。將取自污水處理廠的剩余污泥在4℃下沉降濃縮24h,再用自來水稀釋以達(dá)到所需濃度。人工濕地堵塞物在基質(zhì)間積聚的速度隨著堵塞的發(fā)生而逐漸加快,為更好的模擬人工濕地生物堵塞的發(fā)展過程,實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)投加的污泥濃度依次增加,分別為30%、40%、50%、60%和70%,每種污泥濃度投加2次,每隔3天放水加污泥。當(dāng)基質(zhì)表面有明顯雍水現(xiàn)象,系統(tǒng)的孔隙率和過濾速率降低直到不再發(fā)生明顯變化時,視為系統(tǒng)已發(fā)生堵塞。緩解堵塞階段,閉路組連接1000 Ω外阻,通過電壓采集器實(shí)時監(jiān)測電壓。進(jìn)水為人工配置的生活污水,主要成份為乙酸鈉、氯化銨和磷酸二氫鉀。配置的進(jìn)水中控制TN=30 mg/L,TP=2.5 mg/L左右,以醋酸鈉(CH3COONa)作為COD來源,分別控制為大約500和1000 mg/L兩個濃度。每種進(jìn)水濃度重復(fù)5次,采用間歇方式運(yùn)行1周。比較不同進(jìn)水COD濃度下系統(tǒng)的產(chǎn)電性能、污水凈化效果和濕地堵塞程度。

1.3 指標(biāo)測定

堵塞程度用孔隙率和過濾速率表征?？紫堵什捎门潘y定,將試驗(yàn)裝置通入自來水,基質(zhì)吸水達(dá)到飽和后,量取充滿水時(水面剛好沒到基質(zhì)表面)的填料高度H,測定試驗(yàn)柱子的內(nèi)徑為D,再把水放空,測得放出水的體積V,根據(jù)公式(1)計(jì)算孔隙率A。過濾速率則以單位時間內(nèi)通過濕地填料的流量來計(jì)算,為更好的進(jìn)行對比,對該測試方法進(jìn)行了改良,測定出水體積達(dá)到固定值V0所用的時間t,根據(jù)公式(2)計(jì)算過濾速率。

電壓通過數(shù)據(jù)采集器(型號R6016/U/C3,上海繼升電氣有限公司)每10s自動記錄一次。分析數(shù)據(jù)時取10min內(nèi)的平均值,采集精度為0.001 V。極化曲線和功率密度曲線使用穩(wěn)態(tài)放電法[20]測定。依次調(diào)減外阻從9000 Ω降到10 Ω,記錄相應(yīng)的電壓值,采用采用極化曲線斜率法計(jì)算系統(tǒng)內(nèi)阻Rint(為極化曲線斜率和陽極有效面積的比值)。

水質(zhì)理化指標(biāo)均參照國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行:COD(HJ/T 399—2007)、TN(HJ 636—2012)、(HJ 535—2009)、(HJ/T 346—2007)等的測定。

1.4 數(shù)據(jù)分析

試驗(yàn)數(shù)據(jù)使用SPSS 22.0 統(tǒng)計(jì)軟件中的Oneway ANOVA法進(jìn)行單因素方差分析。

2 結(jié)果

2.1 系統(tǒng)堵塞程度

試驗(yàn)第一階段系統(tǒng)堵塞之后,閉路組和開路組系統(tǒng)堵塞后的平均孔隙率分別為(29.71±5.06)%和(26.31±1.66)%,平均過濾速度分別為(0.758±0.152)L/min和(0.702±0.189)L/min。試驗(yàn)第二階段堵塞緩解階段的孔隙率和過濾速率的變化如圖2所示。圖2a顯示,閉路組和開路組的孔隙率很接近,都在26%—30%小幅波動。盡管沒有顯著性差異(P＞0.05),但從趨勢上看,開路組的孔隙率在進(jìn)水醋酸鈉濃度為1000 mg/L時,呈現(xiàn)出緩慢上升態(tài)勢;而閉路組則相對穩(wěn)定。對于過濾速率指標(biāo)而言,盡管也無顯著差異(P＞0.05),但在兩種進(jìn)水醋酸鈉濃度下閉路組均高于開路組。由于開路組和閉路組的初始堵塞指標(biāo)存在差異,為了消除該影響,分別以閉路和開路系統(tǒng)初始值(第0天)為參照,計(jì)算每個實(shí)驗(yàn)周期的孔隙率和過濾速率的變化率?？紫堵实臏p少率的含義為:當(dāng)孔隙率的減少率為負(fù)值時表示孔隙率增加;為正值時表示孔隙率減少。而過濾速率的增加率的含義為:當(dāng)過濾速率的增加率為正值時表示增加,為負(fù)值時表示減少。如圖2b所示,閉路組的孔隙率減少率均為正值,開路組則均為負(fù)值。這意味著相對于初始值,閉路系統(tǒng)的堵塞情況在緩解,而開路對照系統(tǒng)則呈現(xiàn)堵塞加重的趨勢,這在1000 mg/L的醋酸鈉濃度時更為明顯。再看過濾速率增加率指標(biāo),高濃度時閉路系統(tǒng)顯著高于開路系統(tǒng),也證明了對于堵塞有一定緩解作用。

圖2 閉路和開路CW-MFC系統(tǒng)的孔隙率和過濾速率(a)及其變化率(b)Fig.2 Porosity and filtration velocity(a)and their change rate(b)of CW-MFC systems with circuit and open modes

2.2 產(chǎn)電性能

CW-MFC閉路系統(tǒng)的輸出電壓如圖3所示。單個試驗(yàn)周期內(nèi)輸出電壓呈先迅速飆升,之后小幅穩(wěn)定波動,最后下降的趨勢,最大電壓值均在400 mV上下,并未隨著進(jìn)水COD濃度的倍增而增加,其原因可能是MFC的產(chǎn)電量受多種因素影響,除了底物濃度外,裝置構(gòu)型、電極材料和電極間距等也會影響產(chǎn)電量,因此其產(chǎn)電量不會無限增大,即使底物濃度增加一倍,其產(chǎn)電量也相對穩(wěn)定。

兩種進(jìn)水濃度下的極化曲線和功率密度曲線趨勢也相同(圖4)。進(jìn)水CH3COONa=500 mg/L時開路電壓(OCV)、最大功率密度(Pmax)和內(nèi)阻(Rint)分別為720 mV、2.85 mW/m2和713 Ω。進(jìn)水濃度達(dá)到1000 mg/L時,相應(yīng)的OCV、Pmax和Rint分別為706 mV、3.08 mW/m2和692 Ω?？梢?在兩種濃度下上述參數(shù)值較為接近,這與前述輸出電壓的結(jié)果一致。因?yàn)槲⑸锏纳L除了營養(yǎng)物質(zhì)之外,還受溫度、pH、氧化還原電位、溶解氧等環(huán)境因子的影響,不能無限生長;所以兩種濃度下的產(chǎn)電性能差異不大。

圖3 CW-MFC閉路系統(tǒng)輸出電壓Fig.3 Output voltage of the CW-MFC circuit system

圖4 CW-MFC閉路系統(tǒng)極化曲線和功率密度曲線Fig.4 Polarization curves and power density curves of the CWMFC circuit system

2.3 污水凈化效果

系統(tǒng)的進(jìn)出水理化指標(biāo)pH、溶解氧(DO)、電導(dǎo)率(SPC)和氧化還原電位(ORP)如圖5所示。在兩種濃度下,閉路組和開路組出水中DO、pH、SPC、ORP的差別均不大,閉路組基本上均略低于開路組。閉路組較進(jìn)水有較大變化,DO均值從(3.92±0.35)mg/L降低到(1.37±0.35)mg/L,pH從7.41±0.23降低到6.68±0.08,ORP從(335.34±38.59)mV降到-60 mV以下。這些理化指標(biāo)側(cè)面說明陽極的電化學(xué)活性菌代謝有機(jī)物產(chǎn)生電能,使得陽極酸化;同時ORP的負(fù)值也說明了陽極室為厭缺氧環(huán)境。

3 討論

本研究中的堵塞緩解階段,當(dāng)進(jìn)水CH3COONa濃度倍增時,閉路系統(tǒng)COD平均去除率從(92.53±1.60)%增加到(96.93±0.46)%,與開路系統(tǒng)幾乎沒有差別。但是閉路系統(tǒng)對TN和的平均去除率(均在70%以上)卻顯著高于開路系統(tǒng)(50%—60%)。進(jìn)水中的TN以為主要形態(tài)(占比80%以上),出水中仍以為主要形態(tài),占比達(dá)到90%以上。這說明系統(tǒng)中沒有硝酸鹽積累,轉(zhuǎn)化的N很快被還原成了N2。其實(shí)進(jìn)一步分析可知,進(jìn)水C/N遠(yuǎn)大于5,所以系統(tǒng)內(nèi)異養(yǎng)反硝化菌會大量繁殖,不會出現(xiàn)積累;而隨著進(jìn)水COD倍增,系統(tǒng)內(nèi)趨向于缺氧環(huán)境(ORP減少),轉(zhuǎn)化為過程受阻,所以TN和的去除率均下降。閉路系統(tǒng)中更高的TN和去除率(較開路系統(tǒng)高出30%—40%),意味著產(chǎn)電環(huán)境有利于脫氮菌的富集。同時,COD去除率隨著進(jìn)水濃度增加略有上升,閉路系統(tǒng)的輸出電壓卻沒有變化,說明系統(tǒng)中陽極富集的電活性菌豐度沒能進(jìn)一步增加,這可能與電活性菌與反硝化菌的競爭有關(guān)。此外,在高濃度進(jìn)水時,COD出水更低,意味著更多的COD被降解利用,而轉(zhuǎn)化為電能的沒有增加,說明更多的用于了異養(yǎng)菌的生長。

EPS的主要來源有細(xì)胞的分泌物、脫落的細(xì)胞表面物質(zhì)、細(xì)胞自溶物以及從環(huán)境中吸附的物質(zhì)[21]。EPS既存在于細(xì)胞外,也存在于微生物聚集體的內(nèi)部。通常認(rèn)為細(xì)胞的死亡和自溶將高分子量的化合物釋放到介質(zhì)中而形成EPS,典型的如胞內(nèi)儲存的作為碳源和能源的聚β-羥基鏈烷酸酯或糖原,還有完整的細(xì)胞成分如細(xì)胞壁和細(xì)胞膜(如磷脂)等[22]。當(dāng)有機(jī)營養(yǎng)充足時,異養(yǎng)微生物可大量分泌多糖、蛋白等物質(zhì)到胞外,形成EPS[23]。多糖的大尺寸和凝膠化行為以及低生物降解率可能導(dǎo)致基質(zhì)中多糖的更高積累潛力[24,25]。比如活性污泥中具有很好的團(tuán)聚性和沉降性的菌膠團(tuán)[26],就是動膠菌屬(Zoogloea)大量分泌胞外多糖而致。本試驗(yàn)雖然沒能在開路和閉路系統(tǒng)的出水中檢測到EPS,但是從孔隙率和過濾速率來看,閉路系統(tǒng)的堵塞情況的確得到了一定程度的緩解,其凈化效果亦優(yōu)于開路組。其實(shí),EPS的分泌與降解是一個動態(tài)發(fā)展過程。電場對EPS的作用是微妙的,可以降低EPS含量并改變其有機(jī)物組成,避免由EPS過量積累引起的生物堵塞[14,17]。

圖5 CW-MFC系統(tǒng)進(jìn)出水pH、DO、SPC和ORP Fig.5 pH,DO,SPC and ORP of the inflow and outflow

圖6 CW-MFC系統(tǒng)進(jìn)出水COD、TN和濃度Fig.6 Concentrations of COD,TN and in influent and effluent from CW-MFC systems

總的來說,本試驗(yàn)采用嵌入電極的方式,研究無植物CW系統(tǒng)生物堵塞原位緩解的結(jié)果還是較好的。隨著電極材料的發(fā)展,MFC系統(tǒng)的產(chǎn)電性能將會大幅提高,那么其在原位緩解人工濕地生物堵塞方面將具有較好的應(yīng)用潛力。另外,濕地植物對產(chǎn)電性能、污水處理性能均有影響,植物根系的生長和根系分泌物對基質(zhì)堵塞也有重要影響,在后續(xù)試驗(yàn)中還需深入研究。