氣相色譜法分析1，3-丁二烯產(chǎn)品中的二聚物及痕量抽提劑含量

鐘 鳴，李誠(chéng)煒，陳 菲，姜麗燕，李繼文，王 川

（1. 中國(guó)石化 上海石油化工研究院，上海 201208；2. 中國(guó)石油 石油化工研究院，北京 102206）

1，3-丁二烯是一種重要的石油化工基礎(chǔ)原料和聚合單體，主要用于生產(chǎn)合成橡膠、合成樹脂等產(chǎn)品［1-4］。丁二烯的生產(chǎn)方法有抽提法、氧化脫氫法等［5-7］。約92%的丁二烯通過(guò)抽提法制備，抽提工藝有美國(guó)Lyondell公司的乙腈（ACN）工藝、日本瑞翁公司的N，N-二甲基甲酰胺工藝（DMF）和德國(guó)BASF公司的N-甲基吡咯烷酮（NMP）工藝等［7-9］。由于丁二烯易發(fā)生自聚生成4-乙烯基環(huán)己烯（VCH）等二聚物，因此常在其中加入阻聚劑，并使用甲苯為溶劑。丁二烯產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13291—2008［10］中對(duì)丁二烯的純度有較高的要求，且產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)新一輪的修訂也將考慮引入抽提劑的質(zhì)量控制指標(biāo)。

丁二烯產(chǎn)品中二聚物檢測(cè)的方法標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6015—1999［11］分別對(duì)VCH、VCH與苯乙烯進(jìn)行定量，而不檢測(cè)抽提劑組分，且推薦的方法無(wú)法將ACN有效分離。許秋燕等［12］使用HP-1色譜柱實(shí)現(xiàn)了丁二烯中ACN、甲苯、VCH等組分的分離，但未涉及DMF與NMP組分。趙亞婷等［13］采用INNOWax色譜柱，建立了對(duì)氣態(tài)丁二烯中ACN與DMF組分的分析方法，但未涉及甲苯、NMP及VCH等組分。

本工作利用GC-MS確立了丁二烯中二聚物的3種主要存在形態(tài)，采用液體進(jìn)樣閥進(jìn)樣，通過(guò)篩選色譜柱，優(yōu)化條件，實(shí)現(xiàn)了丁二烯與二聚物，甲苯及ACN，DMF，NMP抽提劑等組分的有效分離和快速檢測(cè)，并考察了方法的精密度與準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 標(biāo)樣

液體標(biāo)樣1～5由大連大特氣體有限公司配制，其中，標(biāo)樣1～3基體為1，3-丁二烯；標(biāo)樣4和5為二聚物，由于1，3-丁二烯不斷自聚，因此二聚物無(wú)法配制在1，3-丁二烯基體中，故基體為1-丁烯，標(biāo)樣中各組分的含量見表1和表2。

1.2 GC-MS測(cè)試條件

7890B-5977A型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：Agilent公司，Rtx-200（0.32 mm×60 m×0.5 μm）毛細(xì)管色譜柱；載氣為高純氦氣（純度不低于99.999%），流量1.5 mL/min，分流比1∶1，進(jìn)樣口溫度260 ℃。質(zhì)譜離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃，界面溫度280 ℃，電子轟擊電離源的電壓為70 eV，用全掃描方式采集數(shù)據(jù)。柱溫升溫程序：起始溫度50 ℃，保持8 min；以20 ℃/min的升溫速率升至200 ℃，保持11.5 min。

1.3 GC測(cè)試條件

7890A型氣相色譜儀：Agilent公司，氫火焰離子化檢測(cè)器，配置Agilent高壓液體進(jìn)樣閥（定量環(huán)1 μL），數(shù)據(jù)處理采用ChemStation化學(xué)工作站。交聯(lián)鍵合三氟丙基-甲基聚硅氧烷Rtx-200（0.32 mm×60 m×0.5 μm）毛細(xì)管色譜柱；載氣為高純氮?dú)猓兌炔坏陀?9.999%），流量1.5 mL/min，氫氣流量40 mL/min，空氣流量400 mL/min。分流比1∶1，進(jìn)樣口溫度280 ℃。柱溫升溫程序：起始溫度50 ℃，保持8 min，以20 ℃/min的升溫速率升至200 ℃，保持5 min。檢測(cè)器溫度250 ℃，尾吹氣（N2）流量25 mL/min。

表1 標(biāo)樣1～3的組成Table 1 Compound of standard sample 1-3

表2 標(biāo)樣4～5的組成Table 2 Compound of standard sample 4-5

2 結(jié)果與討論

2.1 1，3-丁二烯中未知二聚物組分的定性分析

在色譜柱篩選過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)1，3-丁二烯產(chǎn)品和標(biāo)樣中的二聚物除了有常見的VCH外，還有兩種未知結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體，采用氣相GC-MS進(jìn)行定性分析，2種未知組分的譜圖及對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖見圖1和圖2。

從圖1和圖2可看出，兩種雜質(zhì)組分分別為1，2-二乙烯基環(huán)丁烷與1，5-環(huán)辛二烯，二者均為1，3-丁二烯自聚形成的二聚物異構(gòu)體，其中，1，2-二乙烯基環(huán)丁烷異構(gòu)體未見文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，為一種新結(jié)構(gòu)的1，3-丁二烯二聚物。因此，1，3-丁二烯實(shí)際試樣中主要存在3種二聚物的異構(gòu)體：VCH、1，5-環(huán)辛二烯和1，2-二乙烯基環(huán)丁烷；1，3-環(huán)辛二烯是另一種可能的丁二烯二聚體結(jié)構(gòu)，但在丁二烯實(shí)際試樣中未檢出。因此，在實(shí)際試樣的定量過(guò)程中需要計(jì)算3種二聚物的總量［11］。

圖 1 未知組分1的質(zhì)譜圖與NIST譜庫(kù)對(duì)比Fig.1 Comparison of MS spectrum with NIST library for unknown component 1.

圖 2 未知組分2的質(zhì)譜圖與NIST譜庫(kù)對(duì)比Fig.2 Comparison of MS spectrum with NIST library for unknown component 2.

2.2 進(jìn)樣方式

碳四烯烴常見的進(jìn)樣方式有氣化后氣體進(jìn)樣（如水浴氣化、閃蒸氣化、小量液體試樣完全氣化等）和使用液體進(jìn)樣閥直接進(jìn)樣［14-16］。由于1，3-丁二烯抽提劑DMF和NMP的沸點(diǎn)與1，3-丁二烯差別很大，常壓下1，3-丁二烯的沸點(diǎn)為-4.4 ℃，DMF和NMP的沸點(diǎn)分別為153 ℃和202 ℃。如果采用氣化后氣體進(jìn)樣的方式，則容易存在氣化不均勻的現(xiàn)象，且氣化裝置連接的管線較長(zhǎng)，這些含氮的抽提劑容易吸附和殘留，從而難以獲得準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果；而液體進(jìn)樣閥直接以液體狀態(tài)將碳四烯烴注入氣化室則可以最大程度地減少這些問(wèn)題，因此使用高壓液體進(jìn)樣閥直接進(jìn)樣是比較理想的選擇。本工作使用的液體進(jìn)樣閥流程見圖3。所有的連接管線盡可能短且惰性化處理，色譜進(jìn)樣口亦惰性化處理。

圖 3 液體進(jìn)樣裝置的流程示意圖Fig.3 Flow diagram of liquid sample inlet equipment.

2.3 色譜柱的選擇和色譜條件的優(yōu)化

考察了非極性柱、強(qiáng)極性柱、中等極性柱等色譜柱對(duì)各組分的分離效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在中等極性Rtx-200柱上可以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)組分的良好分離。為降低方法的檢出限，設(shè)置分流比為1∶1、初始溫度為50 ℃，使得1，3-丁二烯與ACN完全分離；以20 ℃/min的升溫速率升溫，可縮短分析周期、改善高沸點(diǎn)組分DMF和NMP的峰形；因DMF與NMP的沸點(diǎn)較高，將末溫設(shè)定在200 ℃，并保持8 min，總的分析周期約為20 min。在上述條件下，標(biāo)樣1的分離色譜圖見圖4。從圖4可看出，各組分的分離效果良好，且色譜峰的峰形尖銳。

2.4 回收率與重復(fù)性

對(duì)實(shí)驗(yàn)方法的重復(fù)性和準(zhǔn)確性進(jìn)行考察：以標(biāo)樣1為外標(biāo)樣、標(biāo)樣2為待測(cè)樣，重復(fù)測(cè)定6次，得到的定量分析結(jié)果見表3；以標(biāo)樣2為外標(biāo)樣、標(biāo)樣3為待測(cè)樣，重復(fù)測(cè)定6次得到的定量分析結(jié)果見表4。以標(biāo)樣4為外標(biāo)樣、標(biāo)樣5為待測(cè)樣，重復(fù)測(cè)定6次得到的定量分析結(jié)果見表5。

圖4 標(biāo)樣1在Rtx-200柱上的分離色譜圖Fig.4 GC chromatogram for standard sample 1 on Rtx-200 column.

表 3 標(biāo)樣2在Rtx-200柱上的測(cè)定結(jié)果Table 3 The results of standard sample 2 on Rtx-200 column

表 4 標(biāo)樣3在Rtx-200柱上的測(cè)定結(jié)果Table 4 Determination results of standard sample 3 on Rtx-200 column

表5 標(biāo)樣5在Rtx-200柱上的測(cè)定結(jié)果Table 5 Determination results of standard sample 5 on Rtx-200 column

從表3～5可以看出，標(biāo)樣中微量的抽提劑和二聚物的回收率在86.9%～108.2%之間，6次重復(fù)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于8.4%，因這些組分和1，3-丁二烯的沸點(diǎn)差異很大，且在鋼瓶、連接管線和色譜柱容易存在吸附和殘留，會(huì)影響定量數(shù)據(jù)的離散性和準(zhǔn)確性，所以定量結(jié)果可以滿足1，3-丁二烯質(zhì)量監(jiān)控的需要。

2.5 方法最低檢出限

以標(biāo)樣3為基準(zhǔn)，取3次測(cè)量峰高的平均值，以3次信噪比對(duì)應(yīng)的量計(jì)算各組分的最低檢出限，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

由表6可知，本方法在Rtx-200柱上所能達(dá)到的檢出限為0.4～0.5 mg/kg。為保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，將本方法的最低檢出限設(shè)定為1.0 mg/kg。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本方法的最低檢出限可以滿足工業(yè)分析需求。

表 6 標(biāo)樣3的最低檢出限測(cè)定結(jié)果Table 6 Detection limits of standard sample 3

2.6 實(shí)際試樣的測(cè)定

對(duì)中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司（簡(jiǎn)稱上海石化）提供的1，3-丁二烯實(shí)際試樣進(jìn)行分析。使用標(biāo)樣3對(duì)實(shí)際試樣中3種抽提劑進(jìn)行定量、使用標(biāo)樣2對(duì)實(shí)際試樣中的甲苯進(jìn)行定量、使用標(biāo)樣5對(duì)實(shí)際試樣中二聚物組分進(jìn)行定量。1，3-丁二烯中的1，2-二乙烯基環(huán)丁烷與1，5-環(huán)辛二烯的標(biāo)準(zhǔn)試樣難以獲得，由于二者與VCH是異構(gòu)體，在FID上響應(yīng)接近，故使用標(biāo)樣5對(duì)兩種組分進(jìn)行定量。由于標(biāo)樣5使用1-丁烯為基底，因此標(biāo)樣5與1，3-丁二烯的密度差異需考慮在內(nèi)，在計(jì)算3種二聚物的含量時(shí)，需對(duì)1，3-丁二烯與1-丁烯的密度進(jìn)行換算。1，3-丁二烯實(shí)際試樣的色譜圖見圖5，定量結(jié)果表7。

圖5 上海石化1，3-丁二烯試樣在Rtx-200柱上的色譜圖Fig.5 GC chromatogram for Sinopec Shanghai Petrochemical Co.，Ltd. 1，3-butadiene sample on Rtx-200 column.

由圖5和表7可知，工業(yè)1，3-丁二烯實(shí)際試樣中各組分在Rtx-200上分離效果良好，但在DMF位置未檢出峰，經(jīng)確認(rèn)，上海石化的1，3-丁二烯實(shí)際試樣中DMF的含量小于1.0 mg/kg，低于本方法的最低檢出限。從表7可知，實(shí)際試樣中二聚物的含量較高，但二聚物含量應(yīng)小于1000 mg/kg，這是因?yàn)樵嚇臃胖脮r(shí)間較長(zhǎng)，且夏季實(shí)驗(yàn)室溫度較高所致［10］。

表 7 Rtx-200柱上1，3-丁二烯實(shí)際試樣測(cè)定結(jié)果Table 7 Determination results of 1，3-butadiene practical sample on Rtx-200 column

3 結(jié)論

1）使用GC-MS定性確定了1，3-丁二烯產(chǎn)品中二聚物的3種存在形態(tài)，除常見的VCH外，還存在1，2-二乙烯基環(huán)丁烷與1，5-環(huán)辛二烯2種異構(gòu)體。

2）采用液體進(jìn)樣閥直接進(jìn)樣方式，利用中等極性Rtx-200柱建立了氣相色譜分析，實(shí)現(xiàn)了1，3-丁二烯中3種二聚物，ACN、DMF和NMP 3種抽提劑及甲苯的良好分離。定量結(jié)果表明，6次重復(fù)測(cè)定結(jié)果的RSD小于8.4%，回收率在86.9%～108.2%之間，3種抽提劑的最低檢出限均低于1.0 mg/kg，重復(fù)性、準(zhǔn)確度滿足工業(yè)定量分析需求。