丙烯酸十八酯-苯乙烯共聚物對(duì)含蠟原油改性效果與分子動(dòng)力學(xué)模擬

龐海明，趙會(huì)軍，于鵬飛，鄒偉東，丁 翔，李宏恩

（1. 常州大學(xué) 石油工程學(xué)院 江蘇省油氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164；2. 常州大學(xué) 機(jī)械與軌道軌道交通學(xué)院，江蘇 常州 213164）

管道輸送是目前我國(guó)含蠟原油最常用的輸送工藝，原油中的蠟含量高會(huì)導(dǎo)致溫度較低時(shí)蠟晶從原油中析出，影響原油的流動(dòng)性［1］。同時(shí)，原油中的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)分子量極大，分子間易形成顯著的層狀堆積，使原油黏度變高［2］。在管輸原油中添加少量的降凝劑，可以改善原油中蠟晶的形態(tài)、尺寸和聚集狀態(tài)，破壞膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的層狀堆積結(jié)構(gòu)［3-4］，進(jìn)而改善原油的低溫流動(dòng)性。良好的降凝劑一般由非極性基團(tuán)和極性基團(tuán)組成［5］。非極性基團(tuán)和蠟共晶，極性基團(tuán)阻止蠟晶長(zhǎng)大，并能拆散膠質(zhì)和瀝青質(zhì)平面重疊堆砌而成的聚集體，降低原油的凝點(diǎn)和黏度，達(dá)到改善原油流動(dòng)性的目的［6-7］。

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，分子動(dòng)力學(xué)模擬在降凝劑的分子設(shè)計(jì)與理論研究中成為一種重要的工具與方法。分子動(dòng)力學(xué)模擬可以縮短實(shí)驗(yàn)周期，更高效地指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)和優(yōu)化工藝［8-10］。Tirjoo等［11］通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了瀝青質(zhì)的溶解度與瀝青質(zhì)芳環(huán)的關(guān)系。任文坡［12］運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了重油各組分的密度及回轉(zhuǎn)半徑。Yao等［13］運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了聚丙烯酸十八酯-醋酸乙烯酯降凝劑中醋酸乙烯酯的摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)控制蠟晶體之間極性吸引力的影響。由此可見(jiàn)，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬，可以探究原油降凝劑的作用機(jī)理。

本工作以無(wú)水乙醇為溶劑，合成了丙烯酸十八酯-苯乙烯共聚物（OAS）降凝劑，考察了苯乙烯與丙烯酸十八酯的摩爾比（單體配比）對(duì)含蠟原油的凝點(diǎn)、黏度及屈服值的影響；通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了降凝劑對(duì)含蠟原油的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

丙烯酸十八酯：化學(xué)純，北京百靈威科技有限公司；苯乙烯、無(wú)水乙醇：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN）：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

實(shí)驗(yàn)用含蠟原油為江蘇油田原油，膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.22%、瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.12%、蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.30%，凝點(diǎn)為40 ℃。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

HAAKE RheoStress600型流變儀：德國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；HAAKE C50P型恒溫水?。旱聡?guó)賽默飛世爾科技有限公司；SYD-510G型石油產(chǎn)品凝點(diǎn)試驗(yàn)器：上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；DZF-60202型真空干燥箱：紹興市蘇珀科技有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：上海力辰邦西儀器科技有限公司。

1.3 降凝劑的合成

以無(wú)水乙醇為溶劑，在四口燒瓶中加入丙烯酸十八酯、苯乙烯，在N2保護(hù)下攪拌升溫至70 ℃，分3次均勻加入引發(fā)劑AIBN（占反應(yīng)單體總質(zhì)量的1.5%），6 h后停止反應(yīng)。將所得產(chǎn)物用乙醇洗滌抽濾，在40 ℃下真空干燥16 h，得到白色固體，即為OAS。苯乙烯與丙烯酸十八酯摩爾比為5∶1，3∶1，1∶1，1∶3，1∶5的OAS降凝劑分別命名為OAS-1，OAS-2，OAS-3，OAS-4，OAS-5。

1.4 反應(yīng)原理

合成OAS降凝劑的反應(yīng)原理見(jiàn)式（1）。

式中，R為C18直鏈烷基；x，y為正整數(shù)。

1.5 降凝劑性質(zhì)的測(cè)定

1.5.1 凝點(diǎn)的測(cè)定

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 0541—2009［14］，使 用SYD-510G型石油產(chǎn)品凝點(diǎn)試驗(yàn)器測(cè)定試樣的凝點(diǎn)。將試樣在60 ℃水浴中恒溫0.5 h，裝入凝點(diǎn)測(cè)定裝置，以0.5 ℃/min的降溫速率進(jìn)行冷卻；當(dāng)試樣冷卻到接近預(yù)估凝點(diǎn)時(shí)，每下降1 ℃觀察1次，若測(cè)量管傾斜5 s后油樣液面不移動(dòng)，此時(shí)的溫度即為試樣的凝點(diǎn)。每個(gè)試樣均重復(fù)測(cè)量3次，保證凝點(diǎn)測(cè)量的誤差在1 ℃以內(nèi)。

1.5.2 黏度的測(cè)定

使用HAAKE RheoStress600型流變儀測(cè)定試樣的黏度。將試樣在60 ℃水浴中恒溫0.5 h，然后以0.5 ℃/min的冷卻速率降溫至測(cè)定溫度；在測(cè)定溫度下恒溫0.5 h后，測(cè)定不同剪切速率下原油的黏度。

1.5.3 屈服值的測(cè)定

使用HAAKE RheoStress600型流變儀測(cè)定試樣的屈服值。將試樣在60 ℃水浴中恒溫0.5 h，然后以0.5 ℃/min的冷卻速率降溫至測(cè)定溫度；在測(cè)定溫度下恒溫0.5 h后啟動(dòng)流變儀，固定剪切速率為0.2 s-1，旋轉(zhuǎn)圓筒開(kāi)始轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)的剪切應(yīng)力即為屈服值。

2 模擬部分

2.1 降凝劑分子模型構(gòu)建

采用Materials Studio軟件進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬。利用Visualizer模塊建立丙烯酸十八酯、苯乙烯及OAS降凝劑的模型，運(yùn)用Forcite模塊下的Geometry Optimization對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，力場(chǎng)選用COMPASS力場(chǎng)，優(yōu)化方法選用Smart方法，使表面分子體系達(dá)到能量最小化，得到最優(yōu)分子構(gòu)象［15］。

2.2 體系模型構(gòu)建

考慮到原油組成較為復(fù)雜，各組分中石蠟、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)對(duì)原油的流變性影響較大，因此對(duì)原油體系進(jìn)行適當(dāng)簡(jiǎn)化處理。選用n-C7作為空白原油體系中的液態(tài)烴模型，C26作為石蠟分子模型。瀝青質(zhì)與膠質(zhì)的具體組成目前尚無(wú)定論，本工作采用Aray等［16］提出的兩種常用瀝青質(zhì)與膠質(zhì)模型結(jié)構(gòu)R3和M2，R3和M2的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

圖1 石蠟、瀝青質(zhì)與膠質(zhì)分子模型Fig.1 Molecular model of paraffin，asphaltene and gum.

為了探究OAS對(duì)石蠟、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的影響，按江蘇油田原油各組分所占比例分別構(gòu)建了6種體系：空白液態(tài)烴體系、空白石蠟體系、空白瀝青質(zhì)-膠質(zhì)體系、加劑液態(tài)烴體系、加劑石蠟體系、加劑瀝青質(zhì)-膠質(zhì)體系。

構(gòu)建方法：使用Amorphous Cell模塊下的Construction進(jìn)行構(gòu)建，參數(shù)為COMPASS力場(chǎng)、Periodic Cell周期邊界條件、模擬溫度為加劑溫度333 K；再運(yùn)用Forcite模塊下的Geometry Optimization進(jìn)行優(yōu)化，然后再進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算。分子動(dòng)力學(xué)運(yùn)算的參數(shù)：NPT系綜，COMPASS力場(chǎng)，范德華相互作用和靜電相互作用均采用Atom Based方法，截?cái)嗑嚯x1.55 nm，溫度設(shè)定為313 K，溫度控制方式使用Andersen法，壓力控制方式使用Berendsen法，模擬壓力設(shè)定為0.0001 GPa，步長(zhǎng)1 fs，進(jìn)行400 ps的分子動(dòng)力學(xué)模擬。

空白液態(tài)烴體系是由一個(gè)初始邊長(zhǎng)為4.646 nm的立方體盒子中加入410個(gè)n-C7分子構(gòu)成，模擬密度為0.709 g/cm3，與正庚烷在313 K時(shí)的密度0.664 g/cm3［17-18］的誤差為6.35%，模擬密度與實(shí)驗(yàn)密度相對(duì)應(yīng)。空白石蠟體系是由一個(gè)初始邊長(zhǎng)為4.338 nm的立方體盒子中加入110個(gè)石蠟分子構(gòu)成，模擬密度為0.787 g/cm3，與正二十六烷烴在313 K時(shí)的密度0.750 g/cm3的誤差為4.70%，模擬密度與實(shí)驗(yàn)密度相對(duì)應(yīng)?？瞻诪r青質(zhì)-膠質(zhì)體系是由一個(gè)初始邊長(zhǎng)為4.906 nm的立方體盒子中加入70個(gè)膠質(zhì)分子、10個(gè)瀝青質(zhì)分子構(gòu)成，模擬密度為0.911 g/cm3。加劑液態(tài)烴體系是由空白液態(tài)烴體系與構(gòu)建好的降凝劑分子組成；加劑石蠟體系是由空白石蠟體系與構(gòu)建好的降凝劑分子組成；加劑瀝青質(zhì)-膠質(zhì)體系是由空白瀝青質(zhì)-膠質(zhì)體系與構(gòu)建好的降凝劑分子組成。

按照加劑量相同的原則將5種降凝劑分子加入體系，加入量如表1所示。

表1 降凝劑分子的加入量Table 1 Molecular number of pour point depressant

3 結(jié)果與討論

3.1 實(shí)驗(yàn)部分

3.1.1 單體配比對(duì)原油凝點(diǎn)的影響

在加劑量為2000 mg/kg的條件下，考察了單體配比對(duì)含蠟原油降凝效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 空白原油與加劑原油的凝點(diǎn)Fig.2 Pour point of the crude oil undoped/doped with OAS.Conditions：OAS additive amount 2000 mg/kg.

由圖2可知，隨著丙烯酸十八酯比例的增大，OAS的降凝效果呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)；當(dāng)單體配比為1∶3（OAS-4）時(shí)，OAS對(duì)原油降凝的改善效果最好。因?yàn)楫?dāng)降凝劑中極性基團(tuán)含量少時(shí)，會(huì)導(dǎo)致降凝劑分子對(duì)蠟晶的分散能力顯著惡化，對(duì)原油的改性效果一般；當(dāng)極性基團(tuán)含量過(guò)高時(shí)，降凝劑在非極性原油中的溶解性變差，導(dǎo)致降凝劑與石蠟的作用減弱，改性效果變差；只有當(dāng)降凝劑極性基團(tuán)含量合適時(shí)，降凝劑才能與石蠟分子較好地作用，取得良好的改性效果。

3.1.2 單體配比對(duì)原油黏度的影響

黏度的高低是評(píng)價(jià)原油低溫流動(dòng)性的一個(gè)重要指標(biāo)，黏度愈大，流動(dòng)阻力愈大，愈難流動(dòng)。圖3為降凝劑在不同剪切速率下的黏溫曲線。由圖3可知，當(dāng)溫度較高時(shí)，空白原油與加劑原油的黏度相差很小，隨著溫度的降低，降黏效果逐漸提高。溫度較低時(shí)，隨著丙烯酸十八酯比例的增大，降黏效果呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，其中OAS-4的降黏效果最優(yōu)。原因可能是在高溫時(shí)，蠟晶未形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀立體堆積結(jié)構(gòu)，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)對(duì)原油黏度影響較小，加入降凝劑的作用很小；當(dāng)溫度逐漸降低時(shí)，蠟晶從原油中析出，吸附低凝點(diǎn)的烴類與膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等大分子物質(zhì)，形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀立體堆積結(jié)構(gòu)，使原油失去流動(dòng)性，導(dǎo)致黏度增大，而加入的降凝劑的非極性部分則會(huì)與蠟共晶、吸附，阻止蠟晶的連接，減少三維網(wǎng)狀立體堆積結(jié)構(gòu)的形成，從而降低原油的黏度。

圖3 降凝劑在不同剪切速率下的黏溫曲線Fig.3 Viscosity-temperature curves of pour point depressants at different shear rates.

OAS-4加劑油在不同溫度和剪切速率下的降黏率見(jiàn)表2。從表2可知，隨著剪切速率的增大，降黏率逐漸降低。這可能是因?yàn)楦咚偌羟袝?huì)對(duì)降凝劑產(chǎn)生一定的影響，使其對(duì)原油的降黏效果變差。

表2 OAS-4加劑油在不同溫度和剪切速率下的降黏率Table 2 Viscosity reduction rate(R) of crude oil doped with OAS-4 at different temperatures and shear rates

3.1.3 單體配比對(duì)屈服值的影響

屈服值的降低可以使原油停輸再啟動(dòng)的峰值壓力降低，提高管道運(yùn)行的安全性?？瞻自团c加劑原油的剪切應(yīng)力隨時(shí)間變化的曲線見(jiàn)圖4，具體屈服值見(jiàn)表3。

圖4 空白原油與加劑原油的剪切應(yīng)力隨時(shí)間變化的曲線Fig.4 The shear stress of crude oil undoped/doped with OAS with time.

表3 空白原油與加劑原油的屈服值Table 3 Yield value of crude oil undoped/doped with OAS

由圖4可知，空白原油的屈服值為687.60 Pa，OAS降凝劑的加入能夠有效降低原油的屈服值，其中改善效果最好的降凝劑為OAS-4，能使原油在34 ℃下的屈服值降至66.19 Pa。

3.2 模擬部分

3.2.1 OAS合成體系總能量的模擬

為確保不同單體配比的合成實(shí)驗(yàn)?zāi)艹晒?，在反?yīng)溫度下對(duì)不同單體配比的聚合過(guò)程進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，通過(guò)分析模擬結(jié)果，得到體系總能量在反應(yīng)前后的變化情況，結(jié)果如表4所示。由表4可見(jiàn)，體系的總能量超過(guò)碳碳雙鍵不穩(wěn)定π鍵斷裂所需能量，所有聚合實(shí)驗(yàn)方案具備理論上成功的可能性。

表4 反應(yīng)前后聚合體系總能量的變化情況Table 4 Changes of the total energy of the polymerization system before and after reaction

3.2.2 OAS對(duì)原油體系的作用效果模擬

相互作用的分子間都有勢(shì)能，分子間的勢(shì)能作用是研究分子間作用機(jī)理的一個(gè)重點(diǎn)。原油低溫析出蠟的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是以范德華力結(jié)合形成。通過(guò)Material studio構(gòu)建了空白液態(tài)烴、空白石蠟、空白瀝青質(zhì)-膠質(zhì)、加劑液態(tài)烴、加劑石蠟、加劑瀝青質(zhì)-膠質(zhì)6種體系，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬分析了降凝劑從油相到石蠟、從油相到膠質(zhì)和瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)移過(guò)程中的勢(shì)能、非鍵能與密度的變化。從油相到石蠟的勢(shì)能變化（ΔE1）、從油相到膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的勢(shì)能變化（ΔE2）用下式進(jìn)行計(jì)算：

式中，E1，E2，E3，E4，E5，E6分別表示空白液態(tài)烴、空白石蠟、空白瀝青質(zhì)-膠質(zhì)、加劑液態(tài)烴、加劑石蠟、加劑瀝青質(zhì)-膠質(zhì)體系的勢(shì)能，kJ/mol。

3.2.2.1 OAS對(duì)石蠟組分的作用機(jī)理分析

不同石蠟體系的平均密度見(jiàn)表5。由表5可知，加劑石蠟體系的平均密度均低于空白石蠟體系，加入OAS-4的體系平均密度最低。體系密度的降低說(shuō)明OAS分子的非極性基團(tuán)通過(guò)吸附或共結(jié)晶作用與石蠟相互作用；而極性基團(tuán)分布在蠟晶表面，干擾蠟的析出過(guò)程，改變蠟晶的形態(tài)，減弱了它對(duì)液體輕質(zhì)油的吸附作用，使共晶體的聚集更加緊密，增加了體系內(nèi)間隙。

表5 不同石蠟體系的平均密度Table 5 Average density of different paraffin wax systems

不同石蠟體系的勢(shì)能和非鍵能變化見(jiàn)表6和表7。由表6和表7可知，與空白石蠟體系相比，加劑石蠟體系的勢(shì)能和非鍵能均負(fù)向升高，說(shuō)明降凝劑分子的加入使石蠟體系的范德華力與氫鍵作用發(fā)生了變化。這是因?yàn)榻的齽┓肿优c石蠟分子共晶、吸附，形成了結(jié)合力更強(qiáng)的氫鍵，改變了蠟晶原有的結(jié)構(gòu)，阻止蠟分子間形成穩(wěn)固的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

表6 不同石蠟體系的勢(shì)能變化Table 6 Potential energy changes of different paraffin wax systems

表7 不同石蠟體系的非鍵能變化Table 7 Non-bond energy changes of different paraffin wax systems

3.2.2.2 OAS對(duì)膠質(zhì)與瀝青質(zhì)組分的作用機(jī)理分析

不同瀝青質(zhì)-膠質(zhì)體系的平均密度見(jiàn)表8。由表8可知，所有加劑瀝青質(zhì)-膠質(zhì)體系的平均密度均低于空白瀝青質(zhì)-膠質(zhì)體系，加入OAS-4的體系平均密度最低。體系密度的降低說(shuō)明降凝劑與膠質(zhì)和瀝青質(zhì)形成了新的、密度低于膠質(zhì)-瀝青質(zhì)的堆砌結(jié)構(gòu)，有利于改善原油的流變性。

表8 不同瀝青質(zhì)-膠質(zhì)體系的平均密度Table 8 Average density of different asphaltene-gum systems

不同瀝青質(zhì)-膠質(zhì)體系的勢(shì)能和非鍵能變化見(jiàn)表9和表10。

表9 不同瀝青質(zhì)-膠質(zhì)體系的勢(shì)能變化Table 9 Potential energy changes of asphaltene-gum systems with different resins

表10 不同瀝青質(zhì)-膠質(zhì)體系的非鍵能變化Table 10 Non-bond energy changes of different asphaltene-gum systems

由表9和表10可知，與空白瀝青質(zhì)-膠質(zhì)體系相比，加劑瀝青質(zhì)-膠質(zhì)體系的勢(shì)能正向升高、非鍵能負(fù)向升高，說(shuō)明降凝劑的加入破壞了瀝青質(zhì)-膠質(zhì)的堆砌結(jié)構(gòu)，與瀝青質(zhì)和膠質(zhì)形成結(jié)合力更強(qiáng)的氫鍵，組成了新的規(guī)則性較差的結(jié)構(gòu)。

4 結(jié)論

1）合成了單體配比不同的OAS降凝劑。隨著丙烯酸十八酯比例的增加，降凝減黏效果呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)單體配比為1∶3時(shí)，對(duì)江蘇油田原油的降凝減黏效果最佳，在2000 mg/kg加劑量下使凝點(diǎn)從40 ℃降至36 ℃。

2）分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，OAS降凝劑能降低石蠟體系和瀝青質(zhì)-膠質(zhì)體系的平均密度，使石蠟體系的勢(shì)能和非鍵能負(fù)向升高，瀝青質(zhì)-膠質(zhì)體系的勢(shì)能正向升高、非鍵能負(fù)向升高。其中，加入OAS-4的體系平均密度最低、勢(shì)能上升最多，效果最佳。