C/O雜化調(diào)變Ni催化苯分子脫氫及開環(huán)反應(yīng)性能的理論研究

劉 勇

（江蘇省鹽城技師學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224000）

焦油是一類復(fù)雜的有機(jī)混合物，含單環(huán)、多環(huán)和復(fù)雜多環(huán)芳香族化合物。焦油在低溫下呈液態(tài)，極易堵塞管道、腐蝕設(shè)備、降低整體運(yùn)行效率并造成環(huán)境污染，如何高效、環(huán)保、低成本地去除焦油已成為當(dāng)下的研究熱點(diǎn)。催化裂解是目前最受關(guān)注的焦油處理方式，常用的催化劑有白云石、鐵礦石、橄欖石等天然催化劑，以及堿金屬、鐵系金屬（鐵、鎳、鈷）、堿土金屬等非天然催化劑。Zhang等［1］在Ni基催化劑作用下進(jìn)行了焦油催化轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)，轉(zhuǎn)化效率最高可達(dá)99%，且在12～18 h內(nèi)能持續(xù)保持高轉(zhuǎn)化效率，但嚴(yán)重的積碳和燒結(jié)導(dǎo)致催化劑表面孔徑逐漸擴(kuò)大。Wang等［2］選用萘作為焦油模型化合物，采用Ni/白云石催化劑在較低溫度（700℃）下進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)化效率達(dá)到95%。Anisa等［3］發(fā)現(xiàn)載體能極大提高催化劑的比表面積，起到增大催化劑和焦油的接觸面積及抑制積碳的作用。Michel等［4］的研究結(jié)果表明，負(fù)載于橄欖石上的NiO催化劑的活性高于橄欖石單獨(dú)作催化劑時(shí)的活性，且反應(yīng)后Ni以Ni0及Ni-Fe合金的形式存在。

多組元Ni基催化劑有助于提高焦油的催化轉(zhuǎn)化效率、降低積碳，但制備工藝復(fù)雜，成本較高。本課題組［5］提出用低品位的褐煤負(fù)載Ni基催化劑，褐煤在脫除揮發(fā)分后具有很大的比表面積，能從含Ni廢水中置換出Ni離子；與Al2O3載體相比，褐煤具有更好的催化活性及抗積碳性能，但在高溫下Ni與C元素發(fā)生雜化，且部分Ni被氧化形成NiO。

本工作以前期研究［5-9］為基礎(chǔ)，對(duì)比分析了Ni、Ni/O雜化、Ni/C雜化及Ni/C/O雜化體系的電子特性及它們與苯分子之間的相互作用特性；研究了不同催化體系催化苯脫氫及開環(huán)反應(yīng)的機(jī)理，揭示了褐煤負(fù)載Ni基催化劑的雜化改性對(duì)苯的作用規(guī)律，為新型Ni基催化劑的結(jié)構(gòu)優(yōu)化及催化反應(yīng)過程控制提供理論依據(jù)，也為其他復(fù)合催化劑體系的分子設(shè)計(jì)及性能調(diào)控提供借鑒。

1 理論方法

參考Ca催化含碳物質(zhì)氣化的模型［10-11］，基于團(tuán)簇模型構(gòu)建了苯分子與Ni原子、Ni/C團(tuán)簇、Ni/O團(tuán)簇和Ni/C/O團(tuán)簇的相互作用體系，并進(jìn)行幾何優(yōu)化得到穩(wěn)定構(gòu)型（如圖1所示），采用該構(gòu)型研究了苯分子的脫氫及開環(huán)反應(yīng)。

本工作借助Materials studio計(jì)算軟件，所有計(jì)算采用密度泛函理論（DFT）的GGA方法和PBE函數(shù)［11-14］。計(jì)算收斂指標(biāo)：總能量2.0×10-4Ha/nm，每個(gè)原子上的力均小于0.03 eV/nm，公差偏移為1.0 nm，應(yīng)力偏差為0.05 GPa，自洽精度為1.0×10-5Ha（以每個(gè)原子計(jì)）。用線性同步轉(zhuǎn)變/二次同步轉(zhuǎn)變方法［15］研究反應(yīng)過程。

圖1 苯分子與Ni原子（a）、Ni/C團(tuán)簇（b）、Ni/O團(tuán)簇（c）和Ni/C/O團(tuán)簇（d）相互作用的穩(wěn)定構(gòu)型Fig.1 Stable configurations of the［benzene-Ni］(a)，［benzene-Ni/C］(b)，［benzene-Ni/O］(c) and［benzene-Ni/C/O］(d) interaction systems.

2 結(jié)果與討論

2.1 苯分子與不同雜化體系的相互作用

苯分子與不同雜化體系的相互作用導(dǎo)致Ni原子與苯環(huán)形成穩(wěn)定的η2鍵（如圖1所示），與苯-Fe（或苯-Co）相互作用穩(wěn)定構(gòu)型一致［16］。相互作用的強(qiáng)弱可通過苯分子在表面吸附的吸附能（Ead）衡量。不同作用體系的Ead見表1。由表1可知，這些體系的Ead均為負(fù)值，即相互作用為放熱過程。苯分子在各催化劑表面都能形成穩(wěn)定吸附，各體系相互作用的強(qiáng)弱順序?yàn)椋海郾?Ni/C/O］＞［苯-Ni］＞［苯-Ni/O］＞［苯-Ni/C］。

表1 不同作用體系的吸附能Table 1 Adsorption energy(Ead) for the ［benzene-Ni］，［benzene-Ni/C］，［benzene-Ni/O]and［benzene-Ni/C/O］interaction systems

不同雜化體系下Ni原子的態(tài)密度見圖2。從圖2可看出，純Ni的Ni 3d軌道電子分布在費(fèi)米能級(jí)附近，容易失去電子，具有非常好的活性；當(dāng)Ni/C雜化后，Ni與C原子成鍵，Ni 3d軌道電子向C原子轉(zhuǎn)移，使得Ni的費(fèi)米能級(jí)附近電子減少，同樣，Ni/O雜化也使得Ni 3d軌道電子減少。而Ni/C/O雜化時(shí)，由于CO分子比較特殊，能量最高的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）是1個(gè)δ鍵，在CO與Ni配位時(shí)，給出的是HOMO中的δ電子，它進(jìn)入到Ni 3d軌道中，所以從圖2可看出，Ni/C/O雜化使得Ni 3d軌道電子增多。

另一方面，Ni 3d軌道電子越多、越靠近費(fèi)米能級(jí)，表明Ni的失電子能力越強(qiáng)，活性越高，因此當(dāng)雜化體系與苯分子相互作用時(shí)，Ni/C/O的吸附能最高，Ni，Ni/O，Ni/C次之。從圖2還可看出，Ni 3d軌道會(huì)給出電子，轉(zhuǎn)移到苯分子中，與苯分子成鍵，導(dǎo)致所有體系的Ni 3d軌道上的電子減少。

圖2 不同雜化體系下Ni原子的態(tài)密度Fig.2 Partial density of state(PDOS) of Ni for different hybrid systems.

2.2 非催化條件下苯分子熱解脫氫及開環(huán)反應(yīng)機(jī)理

在研究苯分子熱解脫氫及開環(huán)反應(yīng)前，先對(duì)非催化條件下苯分子C—H鍵及苯環(huán)C—C鍵斷裂反應(yīng)進(jìn)行過渡態(tài)搜索。圖3為苯分子一步脫氫和兩步脫氫生成H2分子的反應(yīng)過程勢能剖面。由圖3可知，苯一步脫氫形成H2的反應(yīng)活化能為5.05 eV，反應(yīng)能為4.11 eV；而兩步脫氫形成H2的過程中，第一步脫一個(gè)H原子的活化能為4.81 eV，脫出的H原子很容易與苯環(huán)上臨近的H原子鍵合形成H2，反應(yīng)活化能為0.14 eV。研究結(jié)果［17］表明，反應(yīng)活化能低于0.75 eV，在溫和條件下即可發(fā)生反應(yīng)，所以兩步脫氫形成H2的反應(yīng)過程中，第一步反應(yīng)是速控步。

圖3 苯分子脫氫及C—C鍵斷裂開環(huán)反應(yīng)過程的勢能剖面Fig.3 Energy profiles for the dehydrogenation and C—C breakage reaction processes of benzene molecule.

苯的C—C鍵斷裂開環(huán)反應(yīng)的活化能為9.13 eV，反應(yīng)能為7.11 eV，稍低于Muthana計(jì)算的苯環(huán)C—C鍵開裂反應(yīng)的活化能9.63 eV［18］，遠(yuǎn)高于脫氫反應(yīng)所需要的活化能。苯分子在非催化條件下的脫氫反應(yīng)和C—C鍵斷裂的開環(huán)反應(yīng)的活化能都遠(yuǎn)高于0.75 eV，在高溫下反應(yīng)仍然較難發(fā)生，這也是焦油形成的原因之一。

2.3 催化條件下苯分子熱解脫氫及開環(huán)反應(yīng)機(jī)理

將最穩(wěn)定的［苯-Ni］、［苯-Ni/C］、［苯-Ni/O］、［苯-Ni/C/O］相互作用體系的吸附構(gòu)型設(shè)為初始態(tài)，將脫一個(gè)H原子、脫一個(gè)H2分子及開環(huán)后的產(chǎn)物分別設(shè)為終態(tài)。通過DFT計(jì)算尋求過渡態(tài)，計(jì)算不同體系苯分子脫一個(gè)H原子、脫兩個(gè)H原子形成H2及C—C鍵開環(huán)反應(yīng)的活化能和反應(yīng)能，結(jié)果見表2。不同催化體系中苯分子脫氫及C—C鍵斷裂開環(huán)反應(yīng)過程的勢能剖面如圖4所示。

從表2可看出，苯分子脫一個(gè)H原子時(shí)，Ni，Ni/O，Ni/C，Ni/C/O均能起到一定的催化作用，活化能和反應(yīng)能都略有降低，但下降幅度較小。脫一個(gè)H2分子時(shí)，Ni和Ni/C能起到一定的催化作用，活化能和反應(yīng)能都略有降低，但下降幅度較小；Ni/O和Ni/C/O會(huì)抑制催化反應(yīng)，但活化能和反應(yīng)能升高幅度較小，對(duì)催化反應(yīng)的影響較小。催化劑催化苯分子C—C鍵斷裂開環(huán)反應(yīng)的活化能和反應(yīng)能均大幅下降，遠(yuǎn)低于非催化條件下苯分子C—C鍵斷裂反應(yīng)，催化劑活性的高低順序?yàn)椋篘i＞Ni/O＞Ni/C＞Ni/C/O。

進(jìn)一步對(duì)催化開環(huán)路徑上過渡態(tài)中的Ni原子和C原子的態(tài)密度進(jìn)行分析（結(jié)果見圖5），以了解Ni催化苯開環(huán)作用的本質(zhì)。由圖5可知，相比于純苯分子，C 2p軌道態(tài)密度均發(fā)生右移，決定了催化開環(huán)反應(yīng)是吸熱過程。如圖5a所示，過渡態(tài)C 2p軌道態(tài)密度較純苯分子中C 2p軌道變化明顯，主要是Ni與C相互作用后，Ni 3d軌道在費(fèi)米能級(jí)上下發(fā)生軌道分裂，與C 2p軌道形成成鍵軌道和反鍵軌道。圖5b和5c顯示，苯環(huán)的C原子和Ni原子軌道均發(fā)生一定的電子重排和軌道分裂，分裂后的軌道與Ni原子軌道的重疊性不如［苯-Ni］體系（圖5a）好。圖5d顯示C 2p軌道發(fā)生電子重排，但分裂不明顯。由圖5還可看出，［苯-Ni/C］、［苯-Ni/O］和［苯-Ni/C/O］的逆反應(yīng)活化能低于正反應(yīng)活化能。由此可見，C/O雜化在一定程度上降低了Ni基催化劑催化苯分子開環(huán)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

圖4 不同催化體系中苯分子脫氫及C—C鍵斷裂開環(huán)反應(yīng)過程的勢能剖面Fig.4 Energy profiles for the dehydrogenation and C—C breakage reactions of benzenecatalyzed by Ni，Ni/C，Ni/O and Ni/C/O.

表2 苯分子脫氫及C—C鍵斷裂開環(huán)反應(yīng)的活化能和反應(yīng)能Table 2 Ea and Er of dehydrogenation and C—C breakage reactions of benzene molecule

圖5 催化開環(huán)反應(yīng)過渡態(tài)中Ni原子和C原子的態(tài)密度Fig.5 PDOS of C and Ni atom in TS of catalytic opening ring reaction.

2.4 動(dòng)力學(xué)分析

通過上述研究可以分析熱力學(xué)效應(yīng)對(duì)反應(yīng)活化能的影響規(guī)律。已有的研究結(jié)果表明，氣態(tài)分子的反應(yīng)活化能與反應(yīng)焓的關(guān)系符合線性Br?nsted-Evans-Polanyi（BEP）關(guān)聯(lián)［19-21］。苯分子C—C鍵斷裂開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)能和活化能的關(guān)系見圖6。

圖6 苯分子C—C鍵斷裂開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)能和活化能的關(guān)系Fig.6 Plot of Ea against Er for the C—C breakage reactions.

由圖6可見，苯分子C—C鍵斷裂開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)能與活化能符合BEP線性關(guān)系。其中，右上角高活化能區(qū)對(duì)應(yīng)非催化條件下苯分子C—C鍵斷裂反應(yīng)，左下角低活化能區(qū)對(duì)應(yīng)不同體系催化苯分子C—C鍵斷裂反應(yīng)。Ni、Ni/C、Ni/O和Ni/C/O均能明顯降低苯分子C—C鍵斷裂反應(yīng)的活化能，使催化開環(huán)反應(yīng)可在較溫和的熱力學(xué)條件下發(fā)生。

3 結(jié)論

1）基于DFT計(jì)算，研究了氣化爐內(nèi)Ni催化劑及其C/O雜化體系對(duì)焦油模型化合物苯分子的催化脫氫及開環(huán)反應(yīng)機(jī)理。苯分子與Ni、Ni/O、Ni/C及Ni/C/O之間的相互作用均為放熱吸附過程，各雜化體系相互作用的強(qiáng)弱順序?yàn)椋海郾?Ni/C/O］＞［苯-Ni］＞［苯-Ni/O］＞［苯-Ni/C］。

2）催化劑對(duì)苯分子脫氫反應(yīng)的催化作用不明顯，但卻能大幅降低苯分子C—C鍵斷裂開環(huán)反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)可在較溫和的熱力學(xué)條件下發(fā)生，催化活性順序如下：Ni＞Ni/O＞Ni/C＞Ni/C/O。苯分子C—C鍵斷裂開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)能與活化能符合BEP線性關(guān)系。

3）總體上看，O雜化、C雜化，尤其是C/O同時(shí)雜化，降低了Ni基催化劑催化苯分子開環(huán)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。在催化焦油轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，應(yīng)盡量控制C/O對(duì)Ni雜化導(dǎo)致的不利影響。多組元及多相催化劑設(shè)計(jì)也應(yīng)充分考慮元素間的雜化對(duì)催化劑性能的影響。