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    鉀改性CuZnAl催化仲丁醇脫氫制甲乙酮

    2021-02-04 06:39:30戴詠川苑興洲王彥娟
    石油化工 2021年1期
    關(guān)鍵詞:轉(zhuǎn)化率收率選擇性

    李 鵬,戴詠川,苑興洲,王彥娟,張 健

    (遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院,遼寧 撫順 113001)

    甲乙酮(MEK)因溶解性好、穩(wěn)定性高、低毒等優(yōu)點,常被應(yīng)用于洗滌劑、黏合劑、煉油和制藥等領(lǐng)域[1],是一種應(yīng)用廣泛的工業(yè)溶劑。目前,MEK生產(chǎn)工藝主要有仲丁醇(SBA)氣相脫氫法、正丁烷液相氧化法和正丁烷直接氧化法[2]。其中,SBA脫氫法因具有SBA轉(zhuǎn)化率高、MEK選擇性好、產(chǎn)物分離方便等優(yōu)點而備受關(guān)注[3]。

    銅系催化劑作為醇脫氫催化劑被較多地應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域[4],其中,Cu/SiO2和CuZnAl催化劑因具有脫氫反應(yīng)溫度低、活性好等優(yōu)點被廣泛用于醇脫氫反應(yīng)中[5]。Zhu等[6]采用浸漬法和離子交換法制備了Cu/SiO2催化劑,催化劑上的CuO可被還原,且SBA脫氫活性穩(wěn)定。Liu等[7]采用共沉淀法制備了不同摩爾比的CuZnAl催化劑,并應(yīng)用于環(huán)己醇脫氫反應(yīng)中,催化劑的最佳配比為n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)=1.34∶0.66∶1.0。Jiang等[8]考察了Cu/Zn摩爾比為1時CuZnAl催化劑對SBA脫氫反應(yīng)的影響,實驗結(jié)果表明,在常壓、240 ℃、空速為17.5 h-1條件下,SBA轉(zhuǎn)化率為80.54%、MEK收率為76.04%。程淑艷等[9]研究發(fā)現(xiàn),堿金屬或堿土金屬(Li,K,Na,Cs,Rb)作為CuZnAl催化劑的助劑可以提高Cu組分的分散度,從而提高催化劑的性能。

    本工作采用共沉淀法制備了CuZnAl催化劑,并通過浸漬法引入K,制備了不同K含量的改性CuZnAl(K-CuZnAl)催化劑,將該系列催化劑應(yīng)用于SBA脫氫制MEK反應(yīng)中,研究了K含量對催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響,并對SBA脫氫反應(yīng)條件進(jìn)行考察。

    1 實驗部分

    1.1 催化劑的制備

    采用共沉淀法制備CuZnAl催化劑:以硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鋁為原料,按一定配比混合成鹽溶液,以碳酸鈉水溶液作為沉淀劑,先采用并流法在80℃中性條件下進(jìn)行沉淀;然后將沉淀后的母液陳化6 h,經(jīng)過濾、洗滌后,在100 ℃下干燥8 h;最后在500 ℃下焙燒4 h,即得CuZnAl催化劑,其中,CuO,ZnO,Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為45%,45%,10%。

    采用浸漬法制備K-CuZnAl催化劑:配制一定濃度硝酸鉀溶液,滴加到CuZnAl催化劑上,在室溫下攪拌12 h后于100 ℃下干燥8 h。干燥結(jié)束后在500 ℃下焙燒4 h,即制得K-CuZnAl催化劑,記作x%K-CuZnAl(x%為催化劑中K2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

    1.2 催化劑的表征

    采用美國康塔儀器公司TPD/TDR-Pulsar型全自動動態(tài)化學(xué)吸附分析儀對催化劑進(jìn)行H2-TPR的表征。首先在高純He氣流中以10 ℃/min的升溫速率由50 ℃升至150 ℃,并保持30 min進(jìn)行預(yù)處理,溫度降為50 ℃后,切換成H2(5%(φ))/N2(95%(φ))混合氣并以10 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃。

    采用日本島津公司XRD-7000型X射線衍射儀對催化劑進(jìn)行晶相結(jié)構(gòu)分析。CuKα輻射源,管電流30 mA,管電壓40 kV,掃描速率8( °)/min。

    采用日本日立公司SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對催化劑進(jìn)行SEM表征,加速電壓20 kV。

    采用美國儀器公司Microscales ASAP 2010型物理吸附儀對催化劑進(jìn)行N2吸附-脫附表征,測試前先在200 ℃下脫氣5 h,然后采用低溫(-196℃)N2吸附法測定,采用BET方法計算試樣的比表面積,采用BJH方法計算平均孔徑。

    采用日本UlVAC-PHI公司PHI 5000 VersaProbe型電子能譜儀進(jìn)行XPS表征。

    1.3 催化劑性能評價

    在威瑞科教儀器有限公司MY-DTT型固定床反應(yīng)器中考察了催化劑對SBA脫氫反應(yīng)的性能,反應(yīng)在內(nèi)徑為10 mm的不銹鋼微型反應(yīng)器中進(jìn)行。稱取1 g待評價催化劑(20~40目)和2 g石英砂(20~40目)于反應(yīng)器的恒溫區(qū)中;催化劑床層上、下兩段均由石英砂填充。在活性評價前需對催化劑進(jìn)行還原,以5 ℃/min的升溫速率將反應(yīng)管溫度由室溫升至260 ℃,在氫氣(10%(φ))和氮?dú)猓?0%(φ))混合氣氛下對催化劑進(jìn)行4 h的還原,之后持續(xù)通入氮?dú)饫鋮s至反應(yīng)溫度。以恒流泵將原料SBA注入到反應(yīng)器中,在常壓、反應(yīng)溫度為220 ~260 ℃、液態(tài)空速(LHSV)為2.5 ~4.5 h-1的反應(yīng)條件下,通過考察SBA轉(zhuǎn)化率、MEK選擇性和MEK收率評價催化劑的性能。每個溫度點穩(wěn)定3 h,放空后進(jìn)行取樣,利用北京北風(fēng)三譜公司3420A型氣相色譜對催化劑進(jìn)行分析,毛細(xì)管色譜柱為KB-INNOWax色譜柱,柱長為30 m,柱徑為320 μm,F(xiàn)ID檢測,升溫程序:60 ℃保持6 min,然后以10 ℃/min的升溫速率升至220 ℃,保持10 min。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑的表征結(jié)果

    2.1.1 H2-TPR表征結(jié)果

    圖1為K改性前后CuZnAl催化劑的H2-TPR譜圖。從圖1可看出,催化劑在250~350 ℃處均出現(xiàn)明顯的還原峰,為高分散的CuO和Cu2O還原峰[10],且所有還原峰均表現(xiàn)出不對稱的拖尾狀態(tài),這說明可還原物是多價態(tài)的。與CuZnAl催化劑比較發(fā)現(xiàn),K改性后,CuO還原峰的中心位置向高溫方向偏移,這是由于焙燒過程中形成的K2O覆蓋在催化劑表面,阻礙了催化劑表面CuO與H2的接觸,使CuO需要得到較高的溫度才能夠被還原[9]。此外,相比于CuZnAl催化劑的還原峰面積,K改性后的K-CuZnAl催化劑的還原峰面積有所提高。這說明K的引入提高了催化劑的氫耗量,即經(jīng)過還原后可以得到更多的活性組分Cu0[11],同時K的供電子作用也增加了催化劑表面的電荷密度,促進(jìn)了CuO的還原[12]。不同K含量的KCuZnAl催化劑耗氫量大小順序為:2%K-CuZnAl(4.13 mmol/g)>4%K-CuZnAl(3.92 mmol/g)>8%K-CuZnAl(3.88 mmol/g)>1%K-CuZnAl(2.60 mmol/g)>CuZnAl(2.03 mmol/g),這 說 明K2O含量為2%(w)的CuZnAl催化劑經(jīng)過還原后得到的Cu0含量最多,適量K的引入可以提高CuZnAl催化劑的還原溫度,增加還原氫耗量,從而提高催化劑的催化活性。

    圖1 K改性前后CuZnAl催化劑的H2-TPR譜圖Fig.1 H2-TPR patterns of CuZnAl catalyst before and after K modification.

    2.1.2 XRD表征結(jié)果

    圖2為K改性前后CuZnAl催化劑的XRD譜圖。從圖2可看出,催化劑在2θ=35.5°,38.7°,48.8°處出現(xiàn)了CuO的特征衍射峰;在2θ=36.52°,61.46°處出現(xiàn)了Cu2O的特征衍射峰;在2θ=32.8°,34.3°處出現(xiàn)了ZnO的特征衍射峰。譜圖中沒有出現(xiàn)Al2O3和K2O的特征衍射峰,說明二者是以非晶態(tài)形式或高度分散形式存在于催化劑表面[13]。ZnO的存在可以使Cu物種很好地分散在催化劑表面,且可以與Cu物種形成特殊的固溶體[14],從而提高了活性組分的分散度。相比于CuZnAl催化劑,K-CuZnAl催化劑特征峰的半峰寬明顯減小,說明K改性增大了CuO、Cu2O和ZnO的晶體尺寸。從圖2還可發(fā)現(xiàn),K-CuZnAl催化劑在2θ=67°附近出現(xiàn)了尖晶石型CuAl2O4納米晶的特征衍射峰,該物質(zhì)的存在可以提高CuZnAl催化劑的耐熱穩(wěn)定性[15],從而有效降低催化劑在高溫條件下的失活機(jī)率。

    圖2 K改性前后CuZnAl催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of CuZnAl catalyst before and after K modification.

    2.1.3 SEM表征結(jié)果

    圖3為CuZnAl催化劑和2%K-CuZnAl催化劑的SEM照片。從圖3可看出,CuZnAl催化劑表面呈現(xiàn)出塊狀結(jié)構(gòu)并存在一定的團(tuán)聚,聚集現(xiàn)象明顯。2%K-CuZnAl催化劑表面存在大量尖晶狀結(jié)構(gòu),結(jié)合XRD表征結(jié)果可以判斷為類尖晶石型CuAl2O4納米晶,生成原因可能是由于CuZnAl焙燒時分解析出一定量的納米Cu,該結(jié)構(gòu)的存在極大地改善了催化劑的耐熱性。從圖3還可看出,引入K元素后,催化劑的結(jié)構(gòu)更加蓬松,提高了活性組分的分散程度,增大了催化劑與反應(yīng)物料的接觸面積[16]。

    2.1.4 N2吸附-脫附表征結(jié)果

    圖4為CuZnAl催化劑和2%K-CuZnAl催化劑的N2吸附-脫附等溫線。從圖4可看出,K改性前后CuZnAl催化劑的吸附-脫附等溫線為具有H3滯后環(huán)特征的Ⅳ型等溫線,表明催化劑表面孔結(jié)構(gòu)類型主要是由粒子堆積產(chǎn)生的狹縫孔。

    表1為K改性前后CuZnAl催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表1可知,K的引入提高了催化劑的比表面積,且對CuZnAl催化劑的孔道也進(jìn)行了修飾,增加了催化劑的孔體積和平均孔徑。較大的孔體積和孔徑有利于反應(yīng)物在活性中心表面上的擴(kuò)散,從而有效提高催化劑的活性。

    2.1.5 XPS表征結(jié)果

    圖5為CuZnAl催化劑和2%K-CuZnAl催化劑的Cu 2p的XPS譜圖。

    A,B CuZnAl;C,D 2%K-CuZnAl

    圖4 CuZnAl和2%K-CuZnAl催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of CuZnAl and 2%K-CuZnAl catalysts.

    表1 CuZnAl和2%K-CuZnAl催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Texture parameters of CuZnAl and 2%K-CuZnAl catalysts

    從圖5可看出,CuZnAl催化劑表面的Cu物種有兩種價態(tài),其中,高結(jié)合能934.0 eV對應(yīng)Cu2+,可將其歸屬于CuO;而低結(jié)合能931.5 eV對應(yīng)低價態(tài)的Cu+,可將其歸屬于Cu2O[17]。譜圖中940~945 eV之間出現(xiàn)的衛(wèi)星峰說明催化劑表面存在的可還原物質(zhì)是多態(tài)的[18],這與H2-TPR和XRD表征結(jié)果相一致。根據(jù)XPS表征數(shù)據(jù)可知,相比于CuZnAl催化劑,2%K-CuZnAl催化劑表面的Cu+與Cu2+的摩爾比增加(從1.2增至1.5)。Cu2O不同于CuO,由于吉布斯自由能較低,Cu2O難以和氧化鋁發(fā)生反應(yīng),與載體的相互作用也比較弱,所以在高溫下狀態(tài)比較穩(wěn)定,因此進(jìn)入氧化鋁晶體結(jié)構(gòu)中的銅物種較少,進(jìn)而銅的分散度得以提升[10]。結(jié)合H2-TPR表征結(jié)果可知,表面Cu2O量和耗氫量的增加可以提高可還原Cu物種的含量,即K的引入有助于催化劑的還原,促使還原后活性組分含量增加。

    圖5 CuZnAl和2%K-CuZnAl催化劑的XPS譜圖Fig.5 XPS patterns of CuZnAl and 2%K-CuZnAl catalysts.

    2.2 催化劑的性能評價結(jié)果

    2.2.1 K含量的影響

    圖6為不同K含量CuZnAl催化劑在SBA脫氫生成MEK反應(yīng)中的催化性能。從圖6可看出,當(dāng)K2O含量為2%(w)時,催化劑對SBA脫氫生成MEK的催化性能最佳,SBA脫氫轉(zhuǎn)化率和MEK收率分別為83.5%和78.1%,此時MEK選擇性為93.5%。當(dāng)K2O含量大于2%(w)時,SBA轉(zhuǎn)化率和MEK收率降低。結(jié)合H2-TPR和XRD表征結(jié)果可知,當(dāng)K2O含量為2%(w)時,K-CuZnAl催化劑通過還原得到的活性組分Cu0含量最多、分散度最好,因此選擇2%K-CuZnAl催化劑用于進(jìn)一步考察其他反應(yīng)條件對SBA脫氫生成MEK的影響。

    圖6 不同K含量的CuZnAl催化劑的催化性能Fig.6 Catalytic performance of CuZnAl catalysts with different K contents.

    2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

    SBA脫氫反應(yīng)是吸熱可逆反應(yīng),因此提高反應(yīng)溫度可以提高脫氫反應(yīng)的速率,有利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動[19]。但反應(yīng)的溫度過高,發(fā)生副反應(yīng)的概率會增加,也會降低MEK的收率。 圖7為不同的溫度下CuZnAl和2%K-CuZnAl催化劑催化SBA脫氫生成MEK的性能。從圖7可看出,SBA轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而升高,在反應(yīng)溫度為260 ℃時,CuZnAl和2%K-CuZnAl催化劑的SBA轉(zhuǎn)化率分別為83%和85.2%。MEK在CuZnAl催化劑上的選擇性隨溫度的升高而升高,在260 ℃時,MEK的選擇性為91.1%。MEK在2%K-CuZnAl催化劑上的選擇性隨溫度的升高先升高后降低,在240 ℃ 時選擇性最高,為93.5%,MEK收率也表現(xiàn)出同樣的趨勢,最高收率為78.1%。綜合考慮,2%K-CuZnAl催化劑在反應(yīng)溫度為240 ℃時活性最佳,此時SBA轉(zhuǎn)化率為83.5%、MEK選擇性為93.5%、MEK收率為78.1%。

    圖7 溫度對SBA脫氫反應(yīng)的影響Fig.7 Effect of temperature on the dehydrogenation of SBA.Reaction conditions:atmospheric,LHSV=3.5 h-1.

    2.2.3 LHSV的影響

    圖8為LHSV對2%K-CuZnAl催化SBA脫氫反應(yīng)的影響。從圖8可看出,SBA的轉(zhuǎn)化率和MEK的選擇性隨著LHSV的增大呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢。當(dāng)LHSV=3.0 h-1時,MEK選擇性最佳,為94.0%;當(dāng)LHSV=3.5 h-1時,SBA轉(zhuǎn)化率最佳,為83.5%,同時MEK的收率也達(dá)到最佳,為78.1%。綜合考慮,選取LHSV=3.5 h-1。

    圖8 LHSV對SBA脫氫反應(yīng)的影響Fig.8 Effect of LHSV on the dehydrogenation of SBA.Reaction conditions:atmospheric,240 ℃.

    2.2.4 催化劑的穩(wěn)定性

    工業(yè)上大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在高溫下進(jìn)行的,不僅要求催化劑具有高活性、耐熱性,并且還需要催化劑在長時間的反應(yīng)過程中保持穩(wěn)定。為了考察K的引入對CuZnAl催化劑耐熱性的影響,在常壓、240 ℃、LHSV=3.5 h-1的條件下,首先測定2%K-CuZnAl催化劑與CuZnAl催化劑對SBA脫氫反應(yīng)的初始活性,然后升溫至400 ℃,恒定2 h,再將溫度降到240 ℃,考察催化劑的穩(wěn)定性,實驗結(jié)果見圖9。

    圖9 催化劑的穩(wěn)定性Fig.9 The stability of catalyst.

    從圖9可看出,在反應(yīng)進(jìn)行100 h時間內(nèi),SBA轉(zhuǎn)化率保持在83%左右,MEK選擇性保持在93%左右,MEK收率保持在78%左右。上述結(jié)果說明,2%K-CuZnAl催化劑具有良好的耐熱穩(wěn)定性,在長時間SBA脫氫過程中沒有發(fā)生失活現(xiàn)象。

    3 結(jié)論

    1)采用共沉淀法和浸漬法制備了K-CuZnAl催化劑,K改性有利于催化劑表面Cu物種的還原,提高了催化劑還原后的活性組分Cu0的含量。且K改性使催化劑的比表面積增大,增加了催化劑的孔體積和平均孔徑,改性后的催化劑具有尖晶石CuAl2O4晶型特征,該晶型的存在提高了催化劑的耐熱穩(wěn)定性。

    2)2% K-CuZnAl催化劑在常壓、240 ℃、LHSV=3.5 h-1的反應(yīng)條件下,SBA轉(zhuǎn)化率為83.5%、MEK選擇性為93.5%、MEK收率為78.1%。且催化劑具有良好的穩(wěn)定性,可連續(xù)使用100 h。

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