FAU型多級孔分子篩孔道結(jié)構(gòu)的表征

劉 巍，郭冬冬，鄧東浩，相曉晴，王建強，楊為民

（1. 中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208；2. 華東理工大學 化工學院，上海 200237）

FAU型分子篩具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)特征：十二元環(huán)（0.74 nm）窗口的超籠、六元環(huán)（0.23 nm）窗口的方鈉石籠以及雙六元環(huán)（0.23 nm）構(gòu)成的六棱柱籠三種籠結(jié)構(gòu)。以FAU型分子篩中常見的Y分子篩為例，它具有開闊的三維孔道、可調(diào)變酸性、良好的熱及水熱穩(wěn)定性，被廣泛應用于催化裂化、加氫裂化、烷基化等反應中。但由于Y分子篩具有微孔結(jié)構(gòu)，對于大分子反應物，會降低它的可接近性，進而影響產(chǎn)品的選擇性［1］。針對這一問題的研究很多且呈多元化發(fā)展，如直接晶化或多步組裝，借助各種軟硬模板劑合成同時具有介、微孔結(jié)構(gòu)的多孔材料，但到目前為止，這些材料還沒有工業(yè)化應用的報道，一直停留在實驗室小試階段。另一方面，關(guān)于Y分子篩的改性處理方法也不斷在改進，包括水熱法［2-3］、（NH4）2SiF4脫鋁補硅或SiCl4脫鋁補硅法［4-6］、乙二胺四乙酸絡合法［7］和酸處理法等，也可將幾種脫鋁補硅方法聯(lián)合起來［8-11］。工業(yè)上一直采用水熱法提高Y分子篩的骨架硅鋁比，使其達到超穩(wěn)化水平（通過提高骨架硅鋁比來提高分子篩的熱穩(wěn)定性），同時這也是在Y分子篩中植入介孔的最常用方法。但水熱法仍有若干不足之處：介孔體積與水熱溫度之間存在不可調(diào)和的矛盾，想要增加介孔體積，就需要增加脫鋁量，這意味著損失更多的酸性中心，而且還需要提高水熱法的苛刻度，增加工業(yè)能耗；水熱法所得 Y 分子篩的介孔分布并沒有達到均勻的狀態(tài)，無論是在單個的 USY 晶粒上還是在不同的晶粒間，介孔的分布都不均勻，這顯然不利于反應物分子在晶內(nèi)的均勻分散，也不利于微孔中活性中心的充分利用；USY 分子篩中介孔之間的連通性差，介孔之間依然靠本征微孔連通，這樣的介孔并沒有起到改善晶內(nèi)擴散的作用，擴散仍然受微孔控制。諸如以上問題都需要通過催化劑孔道結(jié)構(gòu)的表征信息來獲得反饋，從而得到質(zhì)量更好的多級孔材料，因此，開發(fā)對孔道結(jié)構(gòu)細微差異更加靈敏、呈現(xiàn)信息更豐富的表征手段是非常必要的。

除了采用傳統(tǒng)的N2吸附-脫附等表征手段研究分子篩孔道結(jié)構(gòu)，129Xe 固體核磁共振技術(shù)也是檢測多孔材料孔結(jié)構(gòu)比較有效的手段。因為氙原子的球形電子云很大，易受周圍環(huán)境的影響，在氙原子吸附在分子篩上后，分子篩在結(jié)構(gòu)、元素組成和孔道方面的微小變化都會影響氙原子的電子云密度，從而傳遞到氙核并影響它的核磁化學位移。這一特性使得129Xe NMR成為分子篩等催化劑結(jié)構(gòu)研究的重要手段［12］。常規(guī)的129Xe NMR因為吸附了高濃度氙氣，具有較強的Xe-Xe相互作用及較長的弛豫時間，使其應用受到一定限制。采用激光和金屬銣激發(fā)以及光泵抽送的超極化（簡稱HP）氙吸附的129Xe NMR的檢測靈敏度能提高約104倍，且弛豫時間大大縮短，在多孔材料研究方面得到越來越多的應用［13-20］，特別是對于分子篩催化劑，孔道系統(tǒng)的連通性至關(guān)重要。在低溫時，Xe原子在不同孔道之間的運動受限，因此在NMR譜圖中可以區(qū)分出歸屬于微孔和介孔的兩個獨立信號［21-22］，從而提供更為豐富的結(jié)構(gòu)信息。

本工作以NaY和Fe-NaY為原料，通過一條新穎的改性路線制備了兩種具有多級孔結(jié)構(gòu)的USY分子篩，并采用N2吸附-脫附及HP129Xe NMR表征手段揭示了兩種分子篩細微的孔道結(jié)構(gòu)差異。這種能夠區(qū)分多級孔結(jié)構(gòu)“質(zhì)量”好壞的表征方法可以為多級孔材料的制備、表征及應用提供相應的參考。

1 實驗部分

1.1 分子篩的制備

選用了兩種自行合成的無有機模板劑NaY分子篩原粉和Fe-NaY分子篩為原料，骨架硅鋁比分別為5.0和5.7。合成工藝主要包括導向劑制備、成膠晶化、過濾、洗滌、干燥等步驟，具體方法參見文獻［23］。分別將Fe-NaY和NaY分子篩置于1.8 mol/L的NH4Cl水溶液中于363 K下銨交換1 h，然后在948 K、100 %水蒸氣的水熱條件下超穩(wěn)化處理2 h。為進一步降低分子篩中的鈉殘留量，再次采用相同方法對試樣進行銨交換處理，并將試樣在823 K的馬弗爐里焙燒4 h，所得試樣分別記為USY-1和 USY-2。此改性工藝稱為“兩交-水熱-焙燒”。

1.2 分子篩的表征

N2吸附-脫附表征采用美國Micromeritics公司ASAP 2020M型自動吸附儀。為了除去試樣表面的物理吸附物，測試前先在N2保護下進行預處理（9×10-3Pa、623 K下抽真空脫氣4 h），然后以N2為吸附質(zhì)，在液氮溫度（77 K）下進行吸附和脫附。

HP129Xe NMR表征采用美國Vairian公司Vairian-400NMR型核磁共振波譜儀。1%（φ）Xe-1%（φ）N2-98%（φ）He混合氣通過激光泵池后獲得HP129Xe，再經(jīng)軟管以150 mL/min的流量進入試樣管。129Xe核磁共振頻率為110.6 MHz，以氣態(tài)Xe在表面吸附時的化學位移δ=0為參考值。測定前，試樣預先在673 K真空（3.5×10-3Pa）中脫水18 h，以除去吸附在分子篩表面的水和雜質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 N2吸附-脫附表征結(jié)果

USY分子篩試樣的N2吸附-脫附表征結(jié)果見表1和圖1。由圖1可見，N2吸附-脫附等溫線在相對壓力大于0.4范圍內(nèi)都出現(xiàn)了滯后環(huán)，表明兩個試樣除微孔外，還存在部分次級孔結(jié)構(gòu)。從孔徑分布可以清晰看出，次級孔直徑均在20 nm以上，且USY-2大于USY-1。由表1可見，兩個試樣的孔體積雖然接近，但微孔和介孔含量有差別，但無法知道微孔和介孔之間的連通性是否有差別，而這對于分子篩催化劑擴散性能的影響至關(guān)重要。

表1 USY分子篩試樣的N2吸附-脫附實驗數(shù)據(jù)Table1 N2 adsorption-desorption experimental data of USY molecular sieve samples

圖1 USY分子篩試樣的N2吸附-脫附等溫線（A，B）、脫附支孔徑分布（C，D）和吸附支孔徑分布（E，F(xiàn)）Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms(A，B)，desorption pore size distribution(C，D) and adsorption pore size distribution(E，F(xiàn)) of USY molecular sieve samples.

需要說明的是，由兩個USY分子篩試樣的脫附支孔徑分布（圖1C，D）可看出，兩個試樣均在4 nm處出現(xiàn)所謂的“介孔分布”，事實上它是一個“偽峰”，是張力強度效應，與吸附質(zhì)分子N2本身的性質(zhì)有關(guān)。當采用N2吸附-脫附等溫線的吸附支計算孔徑分布時，就沒有出現(xiàn)該峰，只在20 nm附近出現(xiàn)了尖峰（見圖1 E，F(xiàn)）。上述結(jié)果說明，“偽峰”的出現(xiàn)并不是因為USY分子篩骨架中存在孔徑為4 nm 的介孔。

2.2 變溫HP 129Xe NMR表征結(jié)果

為了進一步研究兩種USY分子篩孔道結(jié)構(gòu)的特征以及孔道之間的連通性，對分子篩試樣進行了變溫HP129Xe NMR表征，結(jié)果見圖2，其中，δ=0附近的尖峰為氣相Xe信號峰，其他峰為吸附在試樣中的Xe在各類孔洞內(nèi)快速交換產(chǎn)生的信號。

由圖2可見，183 K時，129Xe在兩種孔洞中的交換速率較慢，兩個試樣都呈現(xiàn)出明顯的雙峰峰形，說明USY-1和USY-2分子篩都具有兩種環(huán)境不同的孔洞結(jié)構(gòu)。當溫度低至173 K時，孔洞間的Xe交換受到極大的抑制，Xe受困于低溫，傾向于在孔洞中冷凝，因此呈現(xiàn)的是和孔徑大小直接相關(guān)的Xe單峰［11］，對比該單峰的δ，USY-1分子篩大于USY-2分子篩，說明USY-1分子篩的平均孔徑小于USY-2分子篩，這與BJH孔徑分布結(jié)果一致。溫度為203 K時，USY-2分子篩的譜峰較USY-1分子篩寬化，且裂分、肩峰非常明顯，說明USY-2分子篩的孔道連通性比USY-1分子篩差。溫度為213 K和233 K時，USY-1分子篩的譜峰比較對稱，而USY-2分子篩的譜峰峰形寬化，且對稱性變差，同樣說明USY-2分子篩的孔道連通性比USY-1分子篩差。綜上所述，對于孔體積接近的兩個USY分子篩試樣，通過HP129Xe NMR和N2吸附-脫附表征發(fā)現(xiàn)了兩者孔道結(jié)構(gòu)的細微差異：USY-2分子篩雖然具有更多的介孔，平均孔徑大于USY-1分子篩，但微孔-介孔的連通性比USY-1分子篩差，可以推測USY-1分子篩在孔道擴散相關(guān)的催化反應中可能具有更好的催化性能。

圖2 USY分子篩試樣的變溫HP 129Xe NMR譜圖Fig.2 Variable temperature HP 129Xe NMR spectra of USY molecular sieve samples.

3 結(jié)論

1）以NaY和Fe-NaY為原料，通過一條新穎改性路線制得兩種多級孔USY分子篩試樣，并通過N2吸附-脫附表征獲得了微孔、介孔信息。

2）變溫HP129Xe NMR表征結(jié)果顯示，雖然以NaY為原料的USY分子篩具有更大的平均孔徑、更多的介孔結(jié)構(gòu)，但以Fe-NaY為原料的USY分子篩具有更好的微孔-介孔連通性。

3）變溫HP129Xe NMR技術(shù)能夠很靈敏地檢測多孔材料的孔道結(jié)構(gòu)及孔道連通性，區(qū)分出“質(zhì)量”更好的多級孔結(jié)構(gòu)，從而為多級孔材料的制備、表征及應用提供相應的參考。

致謝本工作得到臺北中研院原子與分子科學研究所劉尚斌教授的指導與幫助，在此表示感謝！