錳氧化物改性生物炭對水中四環(huán)素的強(qiáng)化吸附

趙志偉，陳晨，梁志杰，崔福義

（重慶大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，重慶 400044）

近年來，抗生素作為一類新興痕量污染物，在自然水體中的頻繁檢出引發(fā)了廣泛關(guān)注。四環(huán)素作為世界上第二廣泛使用的抗生素，因其良好的抗菌作用被廣泛用于醫(yī)療、養(yǎng)殖[1-2]。與大多數(shù)抗生素一樣，四環(huán)素不能完全被人和動物機(jī)體代謝，約有90%通過尿液排入到環(huán)境中進(jìn)而造成耐藥基因的出現(xiàn)以及傳播等負(fù)面影響[3]。

吸附因其易于操作、成本低廉且無有毒副產(chǎn)物產(chǎn)生等優(yōu)點被廣泛用于水中抗生素的去除，常用的吸附劑有金屬氧化物、黏土、活性炭、碳納米管和生物炭等[4-8]。生物炭是利用生物質(zhì)（秸稈、中藥渣、廢棄果皮、木屑等）熱解而得的一類富碳物質(zhì)，來源廣泛、成本低廉，被認(rèn)為是活性炭的潛在替代品[9-10]。我國秸稈資源豐富，年產(chǎn)量約在7.6 億t，資源化利用是其處理的發(fā)展趨勢，但傳統(tǒng)秸稈制備的生物炭吸附能力因其有限的孔道和比表面積受到限制[11]。

錳是一種典型的過渡金屬，具有多種氧化物晶體形態(tài)，其氧化物與生物炭結(jié)合的復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于吸附。在熱解過程中，錳氧化物可作為催化劑促進(jìn)生物質(zhì)的熱解，改善生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)，提高生物炭的比表面積及孔容，增強(qiáng)其物理吸附作用[12]。此外，抗生素含有羥基、酮基、氨基等給電子基團(tuán)，易與金屬離子結(jié)合產(chǎn)生配合物，推測四環(huán)素中的二甲氨基可與錳氧化物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)從而達(dá)到吸附四環(huán)素的目的[13]。因此，使用錳氧化物改性生物炭可能會提高生物炭對四環(huán)素的吸附作用，但目前關(guān)于錳氧化物改性秸稈生物炭去除水中四環(huán)素的研究較少。

本研究以高粱秸稈為原料，通過金屬浸漬制備改性生物炭，探討錳氧化物改性生物炭（MBC）對四環(huán)素（TC）的吸附動力學(xué)、等溫吸附、熱力學(xué)以及影響因素（溶液pH、離子濃度、腐植酸）。研究結(jié)果可評價錳改性生物炭對水中四環(huán)素的強(qiáng)化吸附作用，為去除水中四環(huán)素以及秸稈的資源化利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗試劑與儀器

試劑：四環(huán)素（TC，C22H24N2O8，相對分子量為444.43，純度大于98%，CAS 號為60-54-8）購自上海阿拉丁有限公司，其他化學(xué)試劑均為分析純，試驗用水為四川優(yōu)普UPR-11-10TN所制超純水。

儀器：恒溫振蕩箱（THZ-100，上海一恒）、真空氣氛馬弗爐（KBF13Q，南京南大）、多功能粉碎機(jī)（Q-400B，上海冰都）、電熱鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9140A，上海浦東）、紫外-可見分光光度計（UV-2600，日本島津）。

1.2 材料制備及表征

將秸稈剝皮、裁塊，于烘箱中60 ℃干燥24 h，粉碎后過100 目篩備用。取適量秸稈粉末放入坩堝，置于馬弗爐中，限氧條件下以10 ℃·min-1速率升至500℃，保持2 h 冷卻到室溫取出，研磨后過100 目篩，得到原始生物炭，記為BC。改性生物炭通過浸漬法制備，將2 g 秸稈粉末浸漬于100 mL 氯化錳溶液（0.5 mol·L-1），攪拌2 h，抽濾分離，過夜干燥后于馬弗爐中高溫煅燒（條件與BC相同），記為MBC。

利用N2吸附比表面積法（BET，ASAP2010）測定材料的表面積及孔容。通過X 射線衍射分析儀（XRD，ESCALAB250Xi）分析材料的晶體結(jié)構(gòu)。使用傅里葉紅外光譜分析儀（FTIR，Nicolet iS50）對比改性前后材料表面的官能團(tuán)變化。采用掃描電鏡（SEM，Sigma 500）和能譜儀（EDS，Xflash6130）掃描改性前后材料的表面形貌和元素成分。

1.3 吸附試驗

為避免光解對試驗的影響，吸附試驗于恒溫振蕩箱以25 ℃、180 r·min-1為條件進(jìn)行。吸附動力學(xué)試驗時，將 10 mg 吸附劑與 30 mL TC 溶液（C0=20 mg·L-1，pH=7）混合，在不同時間下取樣過0.45μm濾膜后，采用紫外分光光度計在λ=360 nm 處測定TC 的濃度。等溫吸附試驗中，將10 mg 吸附劑置于不同濃度（10、20、35、50、75、100、150、200、300、500 mg·L-1）TC 溶液中，分別在15 、25 ℃和35 ℃條件下恒溫吸附12 h。pH 影響試驗中，通過 0.1 mol·L-1HCl 或 NaOH 溶液調(diào)節(jié)溶液初始pH為3～11，振蕩12 h，其余條件與動力學(xué)試驗相同。離子濃度影響試驗中，控制溶液中離子（K+、Na+、Ca2+和 Mg2+）濃度分別為 0、5、10、20、40、80 mmol·L-1，振蕩12 h，其余條件與吸附動力學(xué)試驗相同。腐植酸（HA）影響試驗中，控制HA的濃度分別為0、10、20、30、40、50 mg·L-1，振蕩12 h，其余條件與吸附動力學(xué)試驗相同。以上試驗每組均設(shè)置2 個平行，取平均值。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

1.4.1 去除效能

生物炭及改性生物炭對水溶液TC的吸附容量可用下式計算：

式中：q為吸附容量，mg·g-1；C0和Ce分別為初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度，mg·L-1；V為溶液體積，mL；m為吸附劑添加量，mg。

1.4.2 吸附動力學(xué)

利用準(zhǔn)一級動力學(xué)、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和顆粒擴(kuò)散模型擬合改性前后生物炭對TC 的吸附過程，公式分別如下：

式中：qe為吸附平衡時的吸附容量，mg·g-1；qt為t（h）時刻的吸附容量，mg·g-1；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù)，h-1，k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)，g·mg-1·h-1；kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的速率常數(shù)，mg·g-1·h0.5；c為反映邊際層效應(yīng)，mg·g-1。

1.4.3 等溫吸附

采用Langmuir 模型和Freundlich 模型擬合改性前后生物炭在四環(huán)素溶液中的等溫吸附過程。Lang?muir模型和Freundlich模型分別如下：

式中：qe為吸附平衡時的吸附容量，mg·g-1；qm為吸附劑理論飽和吸附量，mg·g-1；Ce為吸附平衡時的濃度，mg·L-1；KL為 Langmuir 常數(shù)，mg·L-1；Kf為 Freundlich常數(shù)為經(jīng)驗常數(shù)，無量綱。

1.4.4 吸附熱力學(xué)

通過計算熱力學(xué)參數(shù)從而確定吸附過程中的能量變化，判斷吸附行為是否為自發(fā)過程。

式中：ΔG為吉布斯自由能變，kJ·mol-1；ΔH為焓變，kJ·mol-1；ΔS為熵變，J·mol-1·K-1；R為氣體常數(shù)，其值為8.314 J·mol-1·K-1；T為反應(yīng)體系的熱力學(xué)溫度，K；K0為吸附質(zhì)在固液兩相中的分配系數(shù)，通過ln（qe/Ce）對qe作圖，求得截距即獲得不同溫度下的K0值。

1.4.5 差異顯著性分析

為探討影響因素（pH、共存離子、HA）對吸附的影響，采用SPSS 軟件對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了單因素差異顯著性分析。若二者對應(yīng)字母相同則說明二者影響無顯著差異，字母不同表明二者影響存在顯著差異。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征結(jié)果分析

2.1.1 BET表征結(jié)果

BET 結(jié)果表明，MBC 的比表面積和孔容分別為301.61 m2·g-1和 0.22 cm3·g-1，與 BC（164.78 m2·g-1和0.11 cm3·g-1）相比，比表面積和孔容都增大了約 1 倍。一方面是因為錳氧化物在碳化過程中促進(jìn)了生物質(zhì)的熱解，致使孔道數(shù)量增多，比表面積和孔容增大；另一方面是錳氧化物生成并附著在生物炭表面，使表面更粗糙，增加了外比表面積。比表面積和孔容的增加提供了更多的吸附位點，有利于吸附。

2.1.2 XRD表征結(jié)果

圖 1（a）為 MBC 和 BC 的廣角 XRD 譜圖。在 MBC的譜圖中可以清晰地觀察到錳氧化物的特征峰，35.2°和 40.9°處的衍射峰分別屬于 MnO（JCPDS.NO.75-0257）的（111）和（200）晶面，而32.4°、36.1°和59.9°對應(yīng)的是 Mn3O4（JCPDS.NO.80-0382）的（103）（211）和（224）晶面衍射峰，表明錳氧化物成功負(fù)載到了生物炭上。此外，改性前存在明顯石墨的特征峰（2θ=22.5°），改性后有所削弱，說明錳氧化物的引入對石墨晶體的有序性有一定的影響。

2.1.3 FTIR表征結(jié)果

MBC和BC的紅外光譜如圖1（b）所示，3 448 cm-1處較寬的峰和1 400 cm-1處的尖峰對應(yīng)伸縮振動峰，1 500 cm-1到1 700 cm-1區(qū)間的吸收峰則對應(yīng)的伸縮振動峰，1 075 cm-1附近為的振動吸收峰[14]。與 BC 相比，經(jīng) MnCl2改性的MBC在1 075 cm-1處的特征峰強(qiáng)度變?nèi)酰@可能是因為在改性過程中，Mn2+與生物炭表面的絡(luò)合形成絡(luò)合物，經(jīng)高溫煅燒后變?yōu)殄i氧化物。在MBC 的光譜圖中也觀察到了的特征峰（546 cm-1），證實了錳氧化物的存在。

2.1.4 SEM-EDS表征結(jié)果

為進(jìn)一步分析材料的微觀形貌和錳氧化物的分布情況，通過SEM-EDS對樣品進(jìn)行觀察，結(jié)果見圖1（c）和圖 1（d）。BC 的表面較光滑，而 MBC 表面粗糙，且存在許多小顆粒，可能是由于錳氧化物覆蓋或嵌入生物炭造成的形貌變化。MBC 的粗糙表面會增加材料的比表面積及吸附位點，對TC 的吸附有利。EDS可描述材料表面元素的含量分布情況，對比可知，改性后的樣品中的錳元素含量從0增加到20.46%，進(jìn)一步證實了錳氧化物的存在。錳氧化物的存在為錳與TC通過配位作用進(jìn)行吸附提供了可能。

2.2 吸附動力學(xué)

BC 和MBC 對TC 的吸附量隨時間變化以及動力學(xué)擬合見圖2（a）。兩種生物炭的TC 吸附量在前2 h內(nèi)快速增加，之后增速放緩趨于平穩(wěn)，在4 h后基本達(dá)到平衡?？焖傥诫A段是因為吸附劑表面可接觸的位點被快速占據(jù)，而后吸附位點逐漸減少，表面吸附接近飽和，分子向內(nèi)部遷移，吸附速率放緩，吸附趨于穩(wěn)定。從圖中可以看出，MBC 對TC 的平衡吸附量為37 mg·g-1，遠(yuǎn)高于 BC（8 mg·g-1），這是因為錳氧化物改性改善了材料的孔道結(jié)構(gòu)和增多了材料表面的吸附位點。

為解釋吸附機(jī)制，采用準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，參數(shù)擬合結(jié)果見表1。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型關(guān)于兩種生物炭（MBC 和BC）對TC吸附行為的擬合度（R2）分別為0.987 0 和0.892 0，均高于同等條件下準(zhǔn)一級動力學(xué)的擬合相關(guān)度（0.945 0和0.800 4），故準(zhǔn)二級動力學(xué)模型更適合描述改性前后的生物炭對TC 的吸附行為。通常，準(zhǔn)二級動力學(xué)可以描述膜擴(kuò)散、表面吸附等過程中的孔徑填充、共價鍵（配位鍵）形成，電子交換等物理化學(xué)作用，可見生物炭的吸附過程受控于物理化學(xué)吸附[15]。

采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型進(jìn)一步探討四環(huán)素在BC和MBC 上的吸附機(jī)理和限速步驟，結(jié)果見圖2（b）。吸附過程較為復(fù)雜，可分為2到3個階段，其中第一階段是膜擴(kuò)散，描述了吸附質(zhì)迅速擴(kuò)散到吸附劑的邊界面，而第2、3 階段是顆粒內(nèi)擴(kuò)散階段。此外，第一階段直線不過原點說明顆粒擴(kuò)散不是唯一的限速步驟[16]。

2.3 等溫吸附

吸附等溫線被廣泛用于描述吸附容量和平衡濃度之間的關(guān)系，以及吸附分子在吸附劑上的分布，而且有助于揭示吸附特性。本研究選用Langmuir 和Freundlich 模型來評價生物炭（BC 和MBC）對TC 的等溫吸附特性，其中Langmuir模型是基于吸附劑表面活性位點均勻分布、吸附質(zhì)在吸附劑表面形成單層吸附的假設(shè)而得到的，而Freundlich 模型是一個經(jīng)驗公式，主要用于描述發(fā)生在非均相固體表面的吸附過程[17]。

試驗擬合結(jié)果見圖3 和表2。相較于Freundlich模型，Langmuir 模型能更好地擬合等溫吸附數(shù)據(jù)，這說明吸附劑是均質(zhì)表面，吸附劑表面的吸附位點均勻分布，吸附更接近于單分子層吸附。Langmuir擬合結(jié)果顯示，MBC 的吸附能力和親和力分別為736 mg-1·g-1和 0.009 L·mg-1，遠(yuǎn)高于原始生物炭 45 mg-1·g-1和0.005 L·mg-1，錳氧化物改性提高了生物炭對TC 的吸附能力和親和力。這是因為改性增加了比表面積和孔容，提高了孔徑填充等物理吸附能力。此外，錳氧化物可以與有機(jī)物上的羧基、氨基等官能團(tuán)相互作用形成配合物，所以可促進(jìn)MBC 對TC 的吸附。本研究制備的 MBC 對水中 TC 的qm高達(dá) 736 mg·g-1，高于 TC在NaOH 活化的生物炭（456 mg·g-1）[3]、多壁碳納米管修飾的金屬有機(jī)框架（364 mg·g-1）[18]、活性炭（251 mg·g-1）[19]。此外，F(xiàn)reundlich 模型中 1/n值小于 1，表明吸附易于發(fā)生[20-21]。因此，MBC 去除水中TC 具有潛在的應(yīng)用前景。

2.4 吸附熱力學(xué)

MBC 對不同質(zhì)量濃度TC 溶液分別在15、25 ℃和35 ℃條件下的等溫吸附數(shù)據(jù)見圖4。隨著溫度的升高，MBC 對TC 的吸附容量也隨之增大。為進(jìn)一步評價溫度對MBC 吸附TC 的影響，利用吉布斯自由能方程計算吸附過程中的標(biāo)準(zhǔn)自由能變（ΔG）、標(biāo)準(zhǔn)焓變（ΔH）以及標(biāo)準(zhǔn)熵變（ΔS），從能量變化的角度解釋溫度對于吸附過程的影響，計算結(jié)果見表3。ΔG為負(fù)表示吸附是一個自發(fā)的過程，ΔH為正表明吸附是一個典型的吸熱過程，溫度的升高有利于吸附的進(jìn)行，與試驗結(jié)果相符。而ΔS為正是因為在溶液中吸附劑和吸附質(zhì)都被水化層包裹，水分子有序排列，而當(dāng)吸附發(fā)生時，吸附劑與吸附質(zhì)接觸，兩種水化層之間的水分子被迫打亂，從而造成熵的增加，固液間自由能增加，使吸附過程趨于穩(wěn)定[19]。

表1 MBC和BC吸附TC的吸附動力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetics parameters for TC adsorption on MBC and BC

表2 MBC和BC吸附TC的吸附等溫參數(shù)Table 2 Isotherm parameters for TC adsorption on MBC and BC

表3 MBC吸附TC的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters for TC adsorption on MBC

表4 熱力學(xué)參數(shù)對應(yīng)的吸附作用力Table 4 Thermodynamic parameters for adsorption types

通常熱力學(xué)參數(shù)值與吸附作用力相對應(yīng)（表4），可通過其大小判斷吸附過程中存在的作用力[22]。對比可知，MBC 對TC 的吸附（ΔH=34.96 kJ·mol-1）是由氫鍵作用和配位作用共同驅(qū)動的。

2.5 溶液pH值對吸附的影響

溶液的pH 值對吸附過程至關(guān)重要，不僅會改變生物炭表面電荷，還會影響TC在水中的存在形態(tài)，從而影響生物炭對TC 的吸附。TC 是典型的兩性分子，能以陽離子（pH＜3.3）、兩性離子（3.3＜pH＜7.7）以及陰離子（pH＞7.7）形態(tài)存在于溶液中[23]。

圖5（a）是溶液 pH 值在 3.0～11.0時，MBC 對 TC 的吸附情況。當(dāng) pH 在 3.0～7.0 范圍內(nèi)變化時，MBC 對TC的吸附情況變化不大，而隨著pH 進(jìn)一步增大到11時，吸附容量明顯下降。酸性、中性以及弱堿性條件下可以有效去除水中的TC，說明MBC具有較廣pH適應(yīng)范圍。Zeta電位結(jié)果表明，pH在3～11范圍內(nèi)，MBC表面帶負(fù)電，所以MBC 對TC 的吸附情況主要隨TC形態(tài)變化而變化。當(dāng)pH＜3.3 時，TC 主要以陽離子形態(tài)存在，此時污染物與吸附劑之間的靜電吸引增強(qiáng)，促進(jìn)了吸附。當(dāng)pH 從3 增大到7 時，TC 逐漸向兩性分子轉(zhuǎn)變，靜電吸引作用逐漸減弱。隨著溶液pH 進(jìn)一步增大到堿性時，TC 主要以陰離子形態(tài)存在，MBC表面含氧基團(tuán)進(jìn)一步電離，負(fù)電荷密度增大，靜電排斥作用增強(qiáng)，且陽離子-π 和 π-π 作用減弱，導(dǎo)致MBC 吸附 TC 能力下降[24-25]。MBC 對 TC 的吸附受 pH影響表明靜電作用是影響吸附的一個重要作用。

2.6 陽離子濃度對吸附的影響

圖 5（b）展示了 4 種常見陽離子（K+、Na+、Ca2+和Mg2+）在不同濃度下對MBC 吸附TC 的影響。當(dāng)離子濃度從 1 mmol·L-1增大到 80 mmol·L-1時，K+和 Na+對MBC 吸附TC 有輕微的促進(jìn)作用，一方面可歸結(jié)于鹽析作用，當(dāng)鹽離子濃度增大時，導(dǎo)致TC 溶解度降低，有利于MBC 對TC 的吸附；另一方面，根據(jù)研究報道，非靜電力可以抵消部分靜電斥力，從而增加吸附容量[26]。但二價陽離子Ca2+和Mg2+卻表現(xiàn)出明顯的抑制作用，一方面是因為Ca2+和Mg2+電荷數(shù)更高，與帶負(fù)電的MBC 的結(jié)合力遠(yuǎn)大于K+和Na+，而吸附到材料上的Ca2+和Mg2+與水分子結(jié)合，產(chǎn)生水化層，抑制MBC與TC 間的接觸及吸附[15，27]。另一方面是因為Ca2+和Mg2+可與TC 結(jié)合，占據(jù)TC 的可吸附位點。與Ca2+相比，Mg2+的半徑更小，對水分子的吸引力更強(qiáng)，產(chǎn)生的水化層更厚，且在中性條件下，Mg2+可與更多的TC 結(jié)合，占據(jù)吸附位點更多，所以對吸附的抑制作用大于Ca2+[28]。共存離子的影響表明吸附位點對于吸附至關(guān)重要，吸附位點的競爭與阻隔會嚴(yán)重抑制MBC 吸附TC。

2.7 腐植酸對吸附的影響

有研究指出，水中70%的天然有機(jī)物（NOM）是由腐植酸（HA）構(gòu)成的[29]，因此本研究以HA 為代表來考察 NOM 對 MBC 吸附 TC 的影響，結(jié)果如圖 5（c）所示。當(dāng) HA 濃度從 0 增大到 50 mg·L-1時，MBC 對 TC的吸附去除沒有明顯變化，可能與HA 的分子大小有關(guān)，HA 的分子尺寸較大，而本研究制備的MBC 的平均孔徑為2.58 nm，HA 幾乎不能進(jìn)入到MBC 的內(nèi)部孔道與TC 競爭MBC 內(nèi)部的吸附位點。試驗結(jié)果表明，HA對MBC吸附TC的影響并不顯著，說明MBC可通過孔徑篩分阻礙HA 進(jìn)入孔道內(nèi)部，削弱HA 對吸附的抑制作用。因此，在實際應(yīng)用中，MBC 可以削弱水中HA對吸附的干擾。

3 結(jié)論

（1）TC 在MBC 上的吸附行為符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，吸附過程受物理化學(xué)過程控制，4 h基本達(dá)到吸附平衡。等溫吸附符合Langmuir模型，pH=7、T=298 K時，理論吸附容量為736 mg·g-1，是BC 的15倍。熱力學(xué)分析表明該吸附過程是一個自發(fā)、吸熱的過程，且由氫鍵作用及錳與四環(huán)素間的配位作用共同驅(qū)動。

（2）與BC 相比，MBC 的吸附容量大幅提升，這是源于二者比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)以及組成成分的差異。MBC 的比表面積更大、孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)，可以提供更多的吸附位點。此外，MBC 上負(fù)載的錳氧化物可以通過配位作用與TC結(jié)合，有利于吸附。

（3）MBC 可適應(yīng)pH 變化，在酸性、中性以及弱堿性條件下對TC 均有良好的去除效果，而且具有較強(qiáng)的抗腐植酸能力，是一種去除水中抗生素的潛在的高效吸附劑。