內(nèi)蒙古河套灌區(qū)耕作層土壤中PCBs的污染特征和健康風(fēng)險(xiǎn)

李亞芳，裴國(guó)霞，張琦，徐明

（內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木建筑工程學(xué)院，呼和浩特 010018）

河套灌區(qū)是中國(guó)最大的一首制灌區(qū)和全國(guó)3 個(gè)特大型灌區(qū)之一[1]，也是我國(guó)和內(nèi)蒙古自治區(qū)重要的商品糧油生產(chǎn)基地[2]。灌區(qū)農(nóng)作物生長(zhǎng)氣候條件良好，降水量雖少，但黃河年均過境水量大，故這一地區(qū)利用黃河灌溉發(fā)展農(nóng)業(yè)歷史悠久。近年來大量污染物的違規(guī)排放導(dǎo)致黃河水體污染程度加劇，根據(jù)黃河內(nèi)蒙古段持久性有機(jī)污染物分布和遷移規(guī)律的研究發(fā)現(xiàn)，該段有多氯聯(lián)苯（Polychlorinated biphe?nyls，PCBs）檢出[3]。PCBs 是一類人工合成的典型持久性有機(jī)污染物。因具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，PCBs 可作絕緣油、熱載體和潤(rùn)滑油等，還可作結(jié)合劑、涂料、農(nóng)藥延效劑等產(chǎn)品的添加劑[4]。PCBs 隨黃河水進(jìn)入農(nóng)田后，不僅給土壤-作物系統(tǒng)造成潛在的威脅，而且可能通過口腔、呼吸、皮膚等直接途徑和食物鏈進(jìn)入人體，進(jìn)而分布在全身組織，特別是肝臟和脂肪中，極大威脅人體健康，輕則造成腹瀉、脫水、運(yùn)動(dòng)失調(diào)，重則引起肝臟萎縮、癌變，甚至死亡，其后果不容忽視[5]。

國(guó)內(nèi)外對(duì)污水灌溉、再生水灌溉及清灌區(qū)土壤中PCBs 污染程度、分布特征、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估等進(jìn)行了大量研究[6-9]，但對(duì)PCBs 在黃灌區(qū)農(nóng)作物種植土壤中的殘留程度、來源和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估鮮有報(bào)道。本文以典型黃灌區(qū)——內(nèi)蒙古河套灌區(qū)為研究區(qū)域，糧食作物種植土壤為研究對(duì)象展開PCBs 污染研究，利用主成分分析解析其污染來源，并評(píng)估PCBs 造成的人體致癌與非致癌風(fēng)險(xiǎn)，以期為黃灌區(qū)土壤-作物系統(tǒng)中PCBs 的分布、遷移和土壤中持久性有機(jī)污染物的管控、修復(fù)提供理論依據(jù)，也對(duì)保障糧食安全具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

河套灌區(qū)位于黃河上中游內(nèi)蒙古段北岸的沖積平原，引黃控制面積116.2 萬hm2，土壤類型主要為鹽漬化淺色草甸土和鹽土，土壤質(zhì)地主要為砂壤土和粉壤土。包括義長(zhǎng)、解放閘、永濟(jì)、烏拉特和烏蘭布和5個(gè)灌域。主要糧食作物有小麥、玉米、雜糧等，近年年均糧食總產(chǎn)量達(dá)30 億kg 以上。灌區(qū)地形平坦，熱量充足，全年日照3 100～3 200 h，無霜期120～150 d，農(nóng)作物生長(zhǎng)氣候條件良好。但該地區(qū)雨量稀少，年降水量?jī)H130～250 mm，蒸發(fā)量2 000～2 400 mm。灌區(qū)黃河年均過境水量280億m3，年引黃水量50億m3。

1.2 樣品采集

根據(jù)《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》，2015—2017 年，采用網(wǎng)格法在河套灌區(qū)布設(shè)采樣點(diǎn)，共74 個(gè)，其中烏蘭布和灌域9 個(gè)，解放閘灌域26 個(gè)，永濟(jì)灌域23 個(gè)，烏拉特灌域16 個(gè)。用GPS 確定具體位置，通過蛇形法采集土樣，按四分法將采集的表層（0～20 cm）土壤縮分為1 個(gè)。土樣去除雜質(zhì)，置于室內(nèi)自然風(fēng)干后研磨過篩，以備分析。采樣點(diǎn)分布如圖1所示。

1.3 樣品處理和分析

采用快速溶劑萃取法提取土樣中PCBs。土樣風(fēng)干研磨過0.25 mm 篩，按質(zhì)量比4∶1的比例同1 g硅藻土混勻置于萃取池，以體積比1∶1 的正己烷和丙酮作為萃取劑，在溫度100 ℃、壓力10.34 MPa 條件下，靜態(tài)萃取6 min，循環(huán)3 次。萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至20 mL，隨后以1 滴·s-1的速度轉(zhuǎn)移至活化好的弗羅里硅土柱進(jìn)行凈化，再依次用15 mL 正己烷和15 mL含有2%丙酮的正己烷淋洗土柱，收集洗脫液，洗脫液用氮吹儀濃縮定容至1.5 mL，待色譜分析。

采用Varian450-GC 氣相色譜儀（配有Ni 電子捕獲檢測(cè)器，色譜柱為30 m×0.32 mm×0.25μm的SPB-1柱）進(jìn)行色譜分析，升溫程序?yàn)椋撼跏紲囟?20 ℃保持18 min，以 5 ℃·min-1升溫至 180 ℃保持 5 min，以10 ℃·min-1升溫至230 ℃保持20 min。進(jìn)樣分流比為6∶1，進(jìn)樣量為1μL，載氣為高純氮?dú)狻?/p>

1.4 質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

依據(jù)美國(guó)環(huán)保局（USEPA）的規(guī)范，設(shè)置方法空白、平行樣和加標(biāo)空白實(shí)驗(yàn)，確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性。以黃河內(nèi)蒙古段中檢出的7 種PCBs（PCB5、PCB29、PCB47、PCB98、PCB154、PCB171、PCB201）為依據(jù)，選用包括 8 種 PCBs 單體（PCB1、PCB5、PCB29、PCB47、PCB98、PCB154、PCB171 和PCB201）的混標(biāo)。采用5 點(diǎn)外標(biāo)法，PCBs 標(biāo)樣稀釋配制為4、20、40、100、200 ng·L-1濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，每一濃度設(shè)置3 個(gè)平行。PCBs 的加標(biāo)回收率為78%～108%，方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）范圍為11.64%～28.64%，滿足USEPA 的執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)（70%～130%，RSD＜30%），方法檢測(cè)限為0.1～0.3 ng·g-1。

1.5 數(shù)據(jù)處理

運(yùn)用SPSS 25.0 和Origin 2018 處理分析數(shù)據(jù)。其中，采用雙變量相關(guān)性分析進(jìn)行PCBs 各單體間相關(guān)性分析；K-S法檢驗(yàn)數(shù)據(jù)，均符合正態(tài)分布；主成分分析進(jìn)行來源解析（KMO值為0.629，Sig.=0.000）。

1.6 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

1.6.1 暴露評(píng)估

采用USEPA 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型，按長(zhǎng)期日暴露量（CDI），從經(jīng)口、皮膚、呼吸3 種暴露途徑進(jìn)行河套灌區(qū)糧食土壤中PCBs 的暴露評(píng)估。土壤中CDI計(jì)算公式如下：

式中：CDI經(jīng)口、CDI皮膚、CDI呼吸分別為經(jīng)口攝入、皮膚接觸、呼吸吸入3 種途徑下土壤的污染物暴露量，mg·kg-1·d-1。C為土壤中 PCBs 的濃度，mg·kg-1。其余參數(shù)及含義見表1，參數(shù)取值參考USEPA 標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究[10-12]。

表1 暴露評(píng)估參數(shù)取值Table 1 Exposure evaluation parameter values

1.6.2 致癌風(fēng)險(xiǎn)

致癌風(fēng)險(xiǎn)R計(jì)算公式如下：

式中：Ri為不同途徑產(chǎn)生的致癌風(fēng)險(xiǎn)；RT為多種途徑下總致癌風(fēng)險(xiǎn)；SFi為不同途徑下的致癌斜率因子，kg·d·mg-1，PCBs 經(jīng)口和皮膚的SF值取 2 kg·d·mg-1，呼吸取 2.18×10-3kg·d·mg-1[13]。USEPA 規(guī)定，RT的值為10-6～10-4時(shí)為可接受的致癌風(fēng)險(xiǎn)水平。

1.6.3 非致癌風(fēng)險(xiǎn)

非致癌風(fēng)險(xiǎn)HI計(jì)算公式如下：

式中：HQi為不同途徑產(chǎn)生的非致癌風(fēng)險(xiǎn)；HI為多種途徑下的總非致癌風(fēng)險(xiǎn)；RfDi為不同途徑下的非致癌污染物參考劑量，mg·kg-1·d-1，PCBs 的RfD值取 2.3×10-5mg·kg-1·d-1[10]。HI值為1是可接受的危害商。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤中PCBs的污染特征

河套灌區(qū)糧食作物種植土壤中PCBs的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果見表2，8 種單體在各個(gè)樣品點(diǎn)中有不同程度的檢出，檢出率為98.65%，檢出率范圍為2.7%～78.38%，PCB1 和 PCB98 檢 出 率 最 高 ，PCB154、PCB171、PCB201檢出率均不足10%。PCBs總含量介于ND～246.13 ng·g-1，均值為 35.63 ng·g-1，遠(yuǎn)超我國(guó)土壤PCBs 背景值（0.48 ng·g-1）[14]。其中PCB1 濃度均值最高，達(dá)18.76 ng·g-1，高出其他單體數(shù)倍，PCB154、PCB171 和 PCB201 濃度均低于 0.2 ng·g-1。8 種 PCBs單體變異系數(shù)均超過100%，離散程度較大，說明河套灌區(qū)PCBs表現(xiàn)出較強(qiáng)的分布差異性。

河套灌區(qū)PCBs 整體呈現(xiàn)兩側(cè)高中部低的U 型分布趨勢(shì)。如表3 所示，不同灌域土壤中PCBs 濃度均值大小排序?yàn)闉趵兀緸跆m布和＞解放閘＞永濟(jì)。其中烏拉特灌域和烏蘭布和灌域的PCBs濃度均大于80 ng·g-1，明顯高于其他灌域，是濃度最低的義長(zhǎng)灌域的11 倍?？赡苁怯捎跒趵毓嘤蚝蜑跆m布和灌域礦業(yè)公司、能源公司和變電站集中，產(chǎn)生大量焦油、增塑劑等廢棄原材料和廢舊電力設(shè)備，廢氣、廢液的揮發(fā)、泄露導(dǎo)致土壤中PCBs 含量升高。其余灌域PCBs殘留較低，說明周圍不存在集中點(diǎn)源污染，同時(shí)也與土壤有機(jī)質(zhì)含量、理化性質(zhì)、耕作方式有一定關(guān)系，氣候變化也會(huì)引起土壤環(huán)境的變化[15]。各單體在不同灌域中呈現(xiàn)出與灌區(qū)整體基本一致的分布特征，表現(xiàn)為 PCB1 和 PCB29 含 量 較 高 ，PCB154、PCB171 和PCB201含量遠(yuǎn)低于其他單體。

將本研究區(qū)PCBs的污染水平與國(guó)內(nèi)外其他研究區(qū)對(duì)比，結(jié)果如表4 所示。與國(guó)內(nèi)其他灌區(qū)相比，河套灌區(qū)土壤中PCBs 污染較高，其中烏拉特和烏蘭布和灌域受污染最嚴(yán)重。我國(guó)通遼地區(qū)、北京市通州區(qū)、北京市東南灌區(qū)等灌區(qū)土壤中PCBs 均值不及河套灌區(qū)1/20，也遠(yuǎn)低于本研究區(qū)各灌域PCBs 濃度均值。太原市灌區(qū)污染程度也低于河套灌區(qū)，本研究區(qū)濃度檢出最高值為246.13 ng·g-1，是太原市灌區(qū)最高值的15 倍。浙東污灌區(qū)土壤中PCBs 濃度范圍較河套灌區(qū)更大，這是因?yàn)樵缙谡銝|地區(qū)是我國(guó)主要的電子垃圾拆解場(chǎng)地，導(dǎo)致該地PCBs污染嚴(yán)重，但整體污染與河套灌區(qū)比相差較小。對(duì)比國(guó)外灌區(qū)，巴基斯坦污灌區(qū)、突尼斯污灌區(qū)、西班牙東北部灌區(qū)等灌區(qū)土壤PCBs 污染雖普遍高于我國(guó)大多數(shù)灌區(qū)，但較河套灌區(qū)偏低，與國(guó)外灌區(qū)相比，河套灌區(qū)PCBs處于中高污染。

表2 河套灌區(qū)糧食作物種植土壤中PCBs的統(tǒng)計(jì)特征值Table 2 Descriptive statistics of PCBs in grain crop soils in Hetao irrigation areas

表3 不同灌域糧食作物種植土壤中PCBs的含量（ng·g-1）Table 3 Contents of PCBs in grain crop soils in different irrigation areas（ng·g-1）

表4 不同地區(qū)土壤中PCBs的含量對(duì)比Table 4 Comparison of PCBs in soil in different regions

與其他地區(qū)農(nóng)田土壤中PCBs 濃度相比，河套灌區(qū)明顯高于我國(guó)農(nóng)田土壤均值，高于西藏、四川和華東地區(qū)，低于太原市。但本研究區(qū)PCBs 含量顯著低于加拿大農(nóng)業(yè)土壤質(zhì)量指導(dǎo)值，主要是由于我國(guó)生產(chǎn)和使用PCBs 年限短，總量整體上較少。同時(shí)可以看出農(nóng)田土壤受污染程度普遍低于工業(yè)區(qū)、電子拆解區(qū)。

2.2 土壤中PCBs的組成特征

河套灌區(qū)土壤中8 種PCBs 均被檢出，圖2 為74個(gè)采樣點(diǎn)PCBs單體的分布情況，研究區(qū)PCBs各單體組成表現(xiàn)為：PCB1（52.66%）＞PCB98（17.56%）＞PCB5（10.17%）＞PCB29（9.80%）＞PCB47（9.11%）＞PCB154（0.54%）＞PCB171（0.11%）＞PCB201（0.05%），以 5 氯及以下的低氯聯(lián)苯為主，高氯聯(lián)苯占比總和不足1%。該特征符合我國(guó)表層土壤中PCBs 的組成規(guī)律。此外，印度工業(yè)城市居民區(qū)土壤中PCBs 3～4 氯PCBs 單體占88%[31]，意大利南部那不勒斯市土壤中PCBs 則呈現(xiàn)高氯聯(lián)苯占優(yōu)勢(shì)的分布特征[32]。這與研究區(qū)的土壤性質(zhì)和灌溉方式有關(guān)。河套灌區(qū)土壤中PCBs的組成特征與黃河內(nèi)蒙古段水體中PCBs單體的組分結(jié)構(gòu)（PCB47＞PCB29＞PCB5＞PCB154＞PCB201＞PCB98＞PCB171）均是低氯聯(lián)苯檢出率較高，說明黃河水灌溉是河套灌區(qū)農(nóng)田土壤PCBs污染累積的原因之一。兩介質(zhì)中個(gè)別單體組分排序有所差異，其原因是灌溉過程中各單體的水溶性、吸附性、揮發(fā)性不同[33]，則隨水流流失的速率、總量也不同。灌區(qū)中1氯、2氯含量增多，4 氯、6 氯含量降低，有研究表明，土壤中的生物降解作用比水體中更顯著，尤其是高氯取代物[34]，推測(cè)研究區(qū)土壤中PCBs 存在脫氯現(xiàn)象，在微生物的作用下，高氯代單體降解為更低氯。另外5 氯較黃河水中濃度也有所升高，不排除有新污染源輸入的可能。

2.3 土壤中PCBs的來源解析

我國(guó)生產(chǎn)的PCBs 主要包括三氯聯(lián)苯和五氯聯(lián)苯，其中九成為三氯聯(lián)苯，多用于生產(chǎn)電容器和變壓器，一成為五氯聯(lián)苯，常用作油漆添加劑[11]，進(jìn)口的PCBs 產(chǎn)品包括變壓器、電容器和含有PCBs 的導(dǎo)熱油、液壓油，成分更為復(fù)雜。為調(diào)查河套灌區(qū)糧食作物土壤中PCBs 的主要來源，對(duì)研究區(qū)74 個(gè)樣品點(diǎn)檢出率較高的PCBs 單體進(jìn)行相關(guān)性分析和主成分分析，本研究中忽略灌區(qū)內(nèi)含量少、污染小的6 氯及以上組分，以便分析。

PCBs 各組分間相關(guān)性分析結(jié)果如表5 所示。除PCB29 外，其余各單體間存在顯著正相關(guān)關(guān)系，表明其存在相似污染源。經(jīng)主成分分析降維結(jié)合最大方差正交旋轉(zhuǎn)，提取特征值大于1的因子，得到2個(gè)主成分。它們對(duì)研究區(qū)的污染貢獻(xiàn)率分別為42.604%和22.992%，表示這兩個(gè)主成分可以反映初始組分包含信息的65.596%，其他成分可忽略不計(jì)。

表5 河套灌區(qū)糧食作物土壤中PCBs皮爾遜相關(guān)系數(shù)矩陣Table 5 Pearson coefficient matrix of PCBs in grain crop soils in Hetao irrigation area

分析旋轉(zhuǎn)后的因子載荷圖（圖3），主成分1 以PCB5 和 PCB47 為主，結(jié)合相關(guān)性分析結(jié)果，PCB5 和PCB47 與 PCB98 顯著相關(guān)，三者來源相似，PCB98 屬于五氯聯(lián)苯，是國(guó)產(chǎn)油漆、涂料的重要組成成分，因此判斷PC1 主要來自我國(guó)油漆添加劑的泄露。主成分2 中，PCB1、PCB29 和 PCB98 載荷較高，其中 PCB1 僅有1 個(gè)氫原子被取代，與其他同系物相比，溶解度和蒸氣壓高，logKow低，更易在環(huán)境介質(zhì)中遷移富集，同時(shí)在土壤中生物作用下，高氯代會(huì)降解為低氯取代物，PCB29 屬于三氯聯(lián)苯，我國(guó)生產(chǎn)的變壓器油中三氯聯(lián)苯的含量高達(dá)63%，推測(cè)PC2反映的是環(huán)境介質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化和油漆添加劑、電力設(shè)備廢棄材料及變壓器油泄露揮發(fā)的復(fù)合影響。綜合河套灌區(qū)PCBs的組成特征，研究區(qū)PCBs 污染的可能來源主要有大氣沉降、地表徑流、微生物作用以及電容器、變壓器歷史使用殘留和油漆涂料的滲漏等方面。

2.4 土壤中PCBs的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

河套灌區(qū)糧食作物土壤中PCBs在不同暴露途徑下對(duì)人體的致癌與非致癌風(fēng)險(xiǎn)結(jié)果見表6。結(jié)果顯示，研究區(qū)中PCBs 對(duì)人體造成了一定健康風(fēng)險(xiǎn)。成人與兒童累計(jì)致癌風(fēng)險(xiǎn)分別為3.76×10-6和7.88×10-6，均超過USEPA 規(guī)定可接受風(fēng)險(xiǎn)的最低值，PCBs 造成的潛在威脅不容忽視。從不同暴露途徑來看，成人與兒童致癌風(fēng)險(xiǎn)大小的排序?yàn)榻?jīng)口攝入＞皮膚接觸＞呼吸吸入，經(jīng)口和皮膚引發(fā)的致癌風(fēng)險(xiǎn)均大于10-6，呼吸吸入對(duì)致癌風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)率非常微弱。

研究區(qū)成人與兒童累計(jì)危害商分別為0.24 和2.00，對(duì)成人不會(huì)產(chǎn)生非致癌風(fēng)險(xiǎn)，但兒童受到一定非致癌危害。與致癌風(fēng)險(xiǎn)相同，3 種暴露方式下，仍是經(jīng)口產(chǎn)生的非致癌風(fēng)險(xiǎn)最高，皮膚接觸其次，呼吸途徑幾乎不構(gòu)成威脅，其中，經(jīng)口途徑對(duì)兒童產(chǎn)生的非致癌風(fēng)險(xiǎn)為1.48，是兒童受到非致癌危害的主要途徑。值得特別關(guān)注的是，無論何種暴露途徑，兒童致癌與非致癌風(fēng)險(xiǎn)均高于成人，且兒童體質(zhì)薄弱，PCBs對(duì)兒童構(gòu)成的潛在威脅需引起高度重視。

不同單體的致癌與非致癌風(fēng)險(xiǎn)大小均為：PCB1＞PCB98＞PCB5＞PCB29＞PCB47＞PCB154＞PCB171＞PCB201，與各單體在土壤中的賦存水平相對(duì)應(yīng)，說明土壤中污染物的濃度對(duì)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)影響很大。吳娟娟等[35]對(duì)松嫩平原地下水中氮污染健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的各風(fēng)險(xiǎn)指標(biāo)進(jìn)行了敏感性分析，同樣指出，污染物濃度是各指標(biāo)中敏感度最大的，對(duì)風(fēng)險(xiǎn)值貢獻(xiàn)率達(dá)90%以上，遠(yuǎn)超其他參數(shù)，對(duì)風(fēng)險(xiǎn)值的大小具有決定作用。

3 結(jié)論

（1）河套灌區(qū)糧食作物土壤中PCBs 整體呈現(xiàn)兩側(cè)高中間低的U 型分布趨勢(shì)，總濃度范圍為ND～246.13 ng·g-1，均值為35.63 ng·g-1，顯著高于國(guó)內(nèi)其他灌區(qū)和農(nóng)田土壤中PCBs 濃度，與國(guó)外灌區(qū)相比處于中高污染水平。其中烏拉特和烏蘭布和灌域污染最為嚴(yán)重。

（2）河套灌區(qū)PCBs以低氯聯(lián)苯為主，與黃河內(nèi)蒙古段中PCBs 組分特征相似。低氯聯(lián)苯各單體間相關(guān)性結(jié)果表明除PCB29 外，其余各單體存在顯著正相關(guān)關(guān)系。綜合組成特征、相關(guān)性分析和主成分分析結(jié)果，灌區(qū)PCBs 污染主要來源于大氣沉降、地表徑流、電容器變壓器歷史使用殘留，也有油漆涂料泄露輸入的可能。

（3）PCBs 污染對(duì)研究區(qū)成人和兒童均造成了一定致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn)，致癌風(fēng)險(xiǎn)主要途徑是經(jīng)口攝入和皮膚接觸，非致癌風(fēng)險(xiǎn)為經(jīng)口攝入。任何途徑下，兒童所受健康風(fēng)險(xiǎn)均高于成人。不同單體間的風(fēng)險(xiǎn)值大小與其在灌區(qū)賦存水平相對(duì)應(yīng)，污染物濃度對(duì)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果有重要影響。

表6 不同暴露途徑下土壤中PCBs的致癌與非致癌風(fēng)險(xiǎn)Table 6 Carcinogenic and non-carcinogenic risks of PCBs in soil under different exposure routes