我國典型農(nóng)田土壤中Cr（Ⅵ）的老化過程及主控因子

牟祖廷，張延一，馬義兵，李士偉，李合蓮，韓雪梅

（1.濟(jì)南大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院，濟(jì)南 250022；2.青島市生態(tài)環(huán)境局高新區(qū)分局，山東 青島 266000；3.澳門科技大學(xué)澳門環(huán)境研究院，澳門 999078）

鉻（Cr）在自然界中普遍存在，在自然土壤中的濃度為10～150 mg·kg-1[1]。我國農(nóng)田土壤中Cr的污染來源包括鉻鹽、電鍍、制革、大氣沉降和施用化肥等[2-4]，其導(dǎo)致4.31%的農(nóng)田調(diào)查點(diǎn)位超過《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）中Cr的篩選值[2]。Cr存在多種價(jià)態(tài)（-2～6），其在土壤環(huán)境中以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）最為常見[5]。Cr（Ⅲ）是人類和動(dòng)物健康所必需的微量元素，對脂質(zhì)和糖代謝有重要影響[6]；而C（rⅥ）是一種強(qiáng)致癌物質(zhì)，對生態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成顯著威脅[7]，在土壤溶液中，C（rⅢ）以陽離子（Cr3+）存在，其遷移性較差[8]；與Cr（Ⅲ）不同，Cr（Ⅵ）常以等含氧陰離子形式存在，難以被固定，因此具有很強(qiáng)的活性[9]。鑒于Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）在毒性和物理化學(xué)性質(zhì)方面的顯著差異[10]，土壤Cr（Ⅵ）污染受到廣泛關(guān)注。

水溶性重金屬進(jìn)入土壤后，其可提取態(tài)、生物有效性和毒性隨時(shí)間的推移逐漸降低，這個(gè)過程稱為老化[11-13]。當(dāng)水溶性的Cr（Ⅵ）進(jìn)入土壤后，土壤組分和性質(zhì)對其環(huán)境行為有很大影響。pH 值的降低可以增加礦物表面的正電荷，從而增加對Cr（Ⅵ）的吸附能力[14]。鐵氧化物能與Cr（Ⅵ）在球內(nèi)表面形成絡(luò)合，有利于Cr（Ⅵ）的吸附[15]。當(dāng)酸性土壤中存在自由Cr（Ⅵ）時(shí)，有機(jī)質(zhì)可以提供電子以促進(jìn)Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）[16]。關(guān)于外源重金屬在土壤中的老化過程已有較多研究[17]。Ma 等[18]和 Zhang 等[19]認(rèn)為外源 Cu 離子和 Zn 離子在土壤中的老化過程包括沉淀、有機(jī)質(zhì)絡(luò)合和微孔擴(kuò)散，并利用土壤性質(zhì)和時(shí)間構(gòu)建了預(yù)測土壤中同位素可交換態(tài)Cu、Zn 的半機(jī)理模型。鄭順安等[13]對Cr（Ⅲ）在我國22 種典型土壤中的老化特征進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)對老化速率影響最大，其次是pH和活性氧化鐵。受到土壤氧化還原條件的影響，Cr（Ⅵ）在土壤可以被還原成Cr（Ⅲ）。Xiao 等[1]在7種土壤中對Cr（Ⅵ）進(jìn)行了28 d 的老化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Cr（Ⅵ）的還原速率受到溶解有機(jī)質(zhì)、Fe（Ⅱ）、pH 和土壤粒徑分布的影響。Jardine 等[20]在35 種美國土壤中開展100 d老化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Cr（Ⅵ）的還原隨土壤中總有機(jī)碳含量增加而增加。Yang 等[21]通過105 d 的老化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Cr（Ⅵ）在富含有機(jī)質(zhì)和無定形Fe 的水稻土中的老化和還原過程要快于潮土。目前，以上研究大多只注重單一價(jià)態(tài)Cr 的老化，鮮有研究同時(shí)關(guān)注Cr（Ⅵ）及其還原產(chǎn)生的Cr（Ⅲ）的老化過程。

緩沖鹽、稀酸和含螯合劑溶液可作為提取劑評估土壤重金屬老化過程中毒性/有效性的變化[22]。例如，CaCl2溶液可通過離子交換提取出以弱靜電作用吸附在土壤固體表面的重金屬[13]。但緩沖鹽溶液只能反映土壤中重金屬對生物的直接作用，不能很好地評價(jià)重金屬的潛在有效性[23]。稀酸溶液，如0.43 mol·L-1HNO3，能部分溶解與有機(jī)物、碳酸鹽、鐵、錳氧化物結(jié)合的金屬元素[24]，也被用來評估金屬元素的毒性。但是，稀酸溶液在石灰性土壤中不是理想的提取劑[25]，也不能用于研究沉淀作用對老化作用的影響。絡(luò)合劑（如EDTA），已廣泛用于預(yù)測重金屬元素的有效性[26]。Quevauviller 等[27]提出當(dāng)評估 Cr 的毒性/有效性時(shí)，用EDTA 作為提取劑能夠獲得比較好的效果。因此，本研究選取EDTA 作為提取劑，研究Cr（Ⅵ）在老化過程中的有效性變化。

我國農(nóng)田土壤分布廣泛，受氣候、成土過程和土壤母質(zhì)等多種因素的影響，農(nóng)田土壤有多種類型[28]。鑒于我國土壤類型的復(fù)雜性，對于我國土壤中Cr（Ⅵ）的長時(shí)間老化過程缺乏系統(tǒng)的研究。在本研究中，選取了中國不同區(qū)域的12 種農(nóng)田土壤，以0.05 mol·L-1EDTA 作為有效態(tài)Cr（Ⅵ）提取劑，采用高效液相色譜（HPLC）和電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）聯(lián)用的方法對提取液中的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）進(jìn)行分析，研究外源Cr（Ⅵ）進(jìn)入土壤后360 d內(nèi)有效態(tài)Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）隨時(shí)間的變化。本研究的目的是：探討不同土壤性質(zhì)對土壤中有效態(tài)Cr（Ⅵ）的影響；通過動(dòng)力學(xué)模型對Cr（Ⅵ）的老化過程進(jìn)行擬合并解析影響Cr（Ⅵ）老化的主控因子；探討老化過程中Cr（Ⅵ）還原所產(chǎn)生的有效態(tài)Cr（Ⅲ）的動(dòng)態(tài)變化過程。老化過程對土壤中Cr（Ⅵ）的生物有效性具有重要影響，本研究結(jié)果對于Cr（Ⅵ）生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)和標(biāo)準(zhǔn)制定具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 供試土壤及性質(zhì)

供試農(nóng)田土壤樣品（12 種）分別采集于我國不同的區(qū)域，采樣深度為（0～20 cm）。樣品風(fēng)干后，混勻，過2 mm 的尼龍篩備用。土壤pH 使用0.01 mol·L-1CaCl2作為提取液（固液比為1∶2.5），振蕩提取1 h，靜置30 min后，用pH計(jì)測定其酸度；土壤有機(jī)質(zhì)使用重鉻酸鹽法測定；土壤陽離子交換量（CEC）用乙酸銨法測定；土壤中黏粒含量用移液管法測定；土壤無定形Fe、Al 用草酸銨溶液提取，并用紫外可見分光光度計(jì)測定；土壤中的總Cr采用硝酸-高氯酸-氫氟酸（體積比為15∶2∶2）進(jìn)行消解，并利用火焰原子吸收光譜法測定；土壤田間持水量用環(huán)刀法測定。在土壤基本性質(zhì)分析過程中，土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品ASA-5A 和GSS-7 用于實(shí)驗(yàn)過程中的質(zhì)量控制。標(biāo)準(zhǔn)樣品中測定的pH、有機(jī)質(zhì)、CEC 及總 Cr 的含量分別為 4.87、6.88 g·kg-1、10.3 cmol·kg-1和 398 mg·kg-1，這與其認(rèn)定值 4.71±0.09、7.30±0.50 g·kg-1、10.0±0.60 cmol·kg-1和410±23 mg·kg-1一致。

1.2 Cr老化實(shí)驗(yàn)

稱取2.00 kg 土壤，利用噴壺均勻噴灑一定量的K2CrO4溶液，使土壤中外源添加C（rⅥ）的初始濃度為50 mg·kg-1，然后把土壤充分混合均勻，放入塑料盆。加入適量去離子水，根據(jù)表1，調(diào)節(jié)土壤含水量到田間最大持水量的80%±5%，并在室溫下培養(yǎng)，同時(shí)設(shè)置不添加外源Cr（Ⅵ）的對照實(shí)驗(yàn)。每3 d 通過稱質(zhì)量的方法保持土壤含水量穩(wěn)定。分別在老化第2、5、15、30、60、180 d 和360 d，利用柱狀玻璃管，采集從表層到底部的土壤樣品，冷凍干燥后，放入自封袋，供后續(xù)分析使用。每個(gè)處理設(shè)置兩個(gè)平行。

1.3 有效態(tài)Cr的提取及測定

稱取1.00 g 凍干的土壤于50 mL 離心管中，加入10 mL 0.05 mol·L-1EDTA（pH=10），搖床（40 ℃、180 r·min-1）中振蕩12 h，離心10 min，取上清液過 0.45 μm水相濾膜，暫存于4 ℃冰箱中待用。EDTA可與Cr（Ⅲ）形成Cr（Ⅲ）-EDTA 絡(luò)合物，防止提取液中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的相互轉(zhuǎn)化[29]。提取液中的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）采用高效液相色譜（HPLC）和電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）聯(lián)用的方法進(jìn)行測定，具體操作條件及參數(shù)設(shè)置參考McSheehy 等[30]的研究。EDTA 提取的有效態(tài)Cr（Ⅵ或Ⅲ）濃度通過以下公式計(jì)算：

式中：Ct為由于外源添加Cr（Ⅵ）而導(dǎo)致的第td土壤中有效態(tài)Cr（Ⅲ）或Cr（Ⅵ）的濃度增加量，mg·kg-1；Cta為外源添加Cr（Ⅵ）土壤中第td有效態(tài)Cr（Ⅲ）或Cr（Ⅵ）的濃度，mg·kg-1；Ct0為不添加外源Cr（Ⅵ）的對照土壤中的有效態(tài)Cr（Ⅲ）或Cr（Ⅵ）的濃度，mg·kg-1；Cadd為外源添加Cr（Ⅵ）的濃度，50 mg·kg-1。

1.4 動(dòng)力學(xué)模型

采用3 種動(dòng)力學(xué)模型對Cr（Ⅵ）老化的動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行擬合[28]。

譬如在面對社區(qū)矯正人員的時(shí)候，政府希望這些人在社區(qū)里面能夠安分一點(diǎn)，出來之后就去找份工作養(yǎng)活自己。但大多社區(qū)矯正人士剛從監(jiān)獄放出來，他們不可能在這么短時(shí)間內(nèi)找到合適自己的工作，他們希望政府可以幫忙找工作（T, 女，H 家庭服務(wù)中心項(xiàng)目主任）?！?/p>

二級動(dòng)力學(xué)方程：

Elovich方程：

拋物線擴(kuò)散方程：

式中：k為 Cr（Ⅵ）老化速率常數(shù)，kg·mg-1·d-1；Qe為平衡時(shí)有效態(tài) Cr（Ⅵ）濃度，mg·kg-1；Qt為t時(shí)刻有效態(tài) Cr（Ⅵ）濃度，mg·kg-1；a和b都是常數(shù)，其中，b與Cr（Ⅵ）老化速率常數(shù)有關(guān)；t為老化時(shí)間，d。

通過比較標(biāo)準(zhǔn)誤差（SE）和相關(guān)系數(shù)（R2）評價(jià)擬合程度。SE通過下列公式計(jì)算

式中：q和q*分別為時(shí)間為t時(shí)土壤中Cr（Ⅵ）濃度的測定值和預(yù)測值，mg·kg-1；n為測定數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)。

1.5 數(shù)據(jù)分析

根據(jù)1.4 中的3 種動(dòng)力學(xué)模型，用Origin 8.5 將老化過程中有效態(tài)Cr（Ⅵ）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，根據(jù)最優(yōu)動(dòng)力學(xué)模型確定Cr（Ⅵ）在不同土壤中的老化速率和老化平衡時(shí)間。利用SPSS 20.0將Cr（Ⅵ）老化速率和老化平衡時(shí)間分別與土壤性質(zhì)進(jìn)行多元逐步回歸分析，確定Cr（Ⅵ）老化速率的主控因子。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤性質(zhì)

依照pH 由低到高的順序，把12 種土壤命名為S1～S12。如表1所示，影響Cr（Ⅵ）環(huán)境化學(xué)行為的土壤物理化學(xué)性質(zhì)（如pH、有機(jī)質(zhì)等）存在差異顯著[1]。土壤的 pH 范圍為 4.91～8.89，其中 S1 最低，S12 最高。有機(jī)質(zhì)含量由 3.31 mg·kg-1（S12）增加到 33.43 mg·kg-1（S5）。CEC 的范圍為4.87 cmol·kg-1（S12）～28.26 cmol·kg-1（S6）。土壤田間持水量的范圍是 15%～34%。除S9 土壤（5.34%）外，各土壤黏粒含量均較高（12.52%～38.56%）。無定形Fe、Al 分別在S9（0.35 g·kg-1）和S12（0.21 g·kg-1）中含量最低，在 S5（6.11 g·kg-1）和S1（2.12 g·kg-1）中的含量最高。S7中總Cr含量最低（41.1 mg·kg-1），S1中的總Cr含量最高（83.1 mg·kg-1），12種土壤中總Cr含量均低于我國《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）中的篩選值。土壤中EDTA提取態(tài)Cr（Ⅵ）含量范圍為0.05～2.55 mg·kg-1，EDTA 提取態(tài) Cr（Ⅲ）含量范圍為0.01～0.16 mg·kg-1，與總Cr 含量相比，有效態(tài) Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）含量均較低，說明土壤中的Cr 絕大多數(shù)以穩(wěn)定形式存在。

2.2 外源Cr（Ⅵ）在土壤中的老化過程

2.2.1 老化對有效態(tài)Cr（Ⅵ）的影響

老化過程中12種土壤的有效態(tài)Cr（Ⅵ）逐漸降低（圖1）。老化2 d 后，有效態(tài)Cr（Ⅵ）迅速降低至6.71%～68.71%，隨著老化過程進(jìn)行到第60 d，有效態(tài)Cr（Ⅵ）降低為4.53%～45.17%，此段時(shí)間內(nèi)土壤中有效態(tài)Cr（Ⅵ）老化速度依然相對較快，降低幅度達(dá)2.18%～23.54%。180 d 以后有效態(tài)Cr（Ⅵ）緩慢降低到3.29%～34.47%,360 d 后降低到3.25%～34.35%，降低量僅為1.24%～10.7%和1.28%～10.82%，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道一致。Stewart等[31]研究發(fā)現(xiàn)，Cr的生物有效性在老化前50 d 顯著下降，約100 d 時(shí)在土壤中達(dá)到平衡。Yang 等[21]對Cr（Ⅵ）的老化動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，有效態(tài)Cr（Ⅵ）老化速率與老化達(dá)到平衡時(shí)間因土壤性質(zhì)不同而存在較大差異（水稻土前20 d老化速率較快，約30 d到達(dá)平衡；潮土前40 d老化速率較快，約80 d達(dá)到平衡）。

有效態(tài)Cr（Ⅵ）的降低，與其進(jìn)入土壤后發(fā)生的物理化學(xué)過程有緊密關(guān)系。土壤中的Cr（Ⅵ）可被帶有正電荷的鐵氧化物以靜電吸引的方式吸附在表面，形成內(nèi)圈或外圈絡(luò)合物[32]。土壤中帶有正電荷的有機(jī)質(zhì)也可對Cr（Ⅵ）產(chǎn)生吸附作用[33]。伴隨著快速的吸附過程，Cr（Ⅵ）可被有機(jī)質(zhì)和Fe（Ⅱ）還原成Cr（Ⅲ）[7，34]。未被還原的部分隨時(shí)間的推移可進(jìn)入到晶格內(nèi)部[35]。這些過程都可固定土壤中的Cr（Ⅵ），從而使有效態(tài)Cr（Ⅵ）降低。

表1 供試土壤的理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of the experimental soils

基于以上分析，土壤不同組分對Cr（Ⅵ）的老化可產(chǎn)生顯著影響。已有研究顯示，土壤對Cr（Ⅵ）的吸附與有機(jī)碳和鐵氧化物含量呈正相關(guān)，與土壤pH呈負(fù)相關(guān)[36-38]。土壤中有機(jī)質(zhì)和Fe（Ⅱ）含量與Cr（Ⅵ）還原速率存在顯著正相關(guān)[1]。磁鐵礦在高pH 條件（pH=13）下顯著低于酸性（pH=1）和中性條件（pH=7）下對Cr（Ⅵ）的還原能力[39]。因此，pH 對Cr（Ⅵ）老化過程中的吸附和還原過程起著非常重要的作用。

為了進(jìn)一步討論pH 對有效態(tài)Cr（Ⅵ）的影響，根據(jù)pH 值將土壤樣品分為兩組。S1、S2、S3、S4和S5為酸性土壤（pH＜7），其余的土壤為堿性土壤（pH＞7）。由圖2可見，同一老化時(shí)間點(diǎn)有效態(tài)Cr（Ⅵ）在堿性土壤中平均含量（21.3%～41.1%）顯著（P＜0.05）高于酸性土壤（8.0%～13.2%）。這意味著在pH 值越高的土壤中，Cr（Ⅵ）有效態(tài)含量越高，進(jìn)一步說明了pH值對有效態(tài)Cr（Ⅵ）的影響。在老化的第2 d，酸性和堿性土壤中有效態(tài)Cr（Ⅵ）含量分別為13.2%和41.1%，相差27.9個(gè)百分點(diǎn)。而隨著時(shí)間的推移，酸性和堿性土壤中有效態(tài)Cr（Ⅵ）的含量逐漸降低為8.0% 和21.3%，相差13.3個(gè)百分點(diǎn)。這可能是因?yàn)樗嵝酝寥乐蠧r（Ⅵ）更容易被還原成Cr（Ⅲ）[21]。此外，其他土壤性質(zhì)對有效態(tài)Cr（Ⅵ）的影響也不容忽視。例如S3 土壤和S4土壤的pH相似，而S3土壤中有效態(tài)Cr（Ⅵ）的濃度遠(yuǎn)高于S4 土壤，這可能與S3 土壤中有機(jī)質(zhì)和無定形Fe的含量較低有關(guān)[1]。

2.2.2 Cr（Ⅵ）老化過程的動(dòng)力學(xué)擬合

采用3 種不同的動(dòng)力學(xué)方程對老化過程中有效態(tài)Cr（Ⅵ）動(dòng)態(tài)變化進(jìn)行擬合（表2），二級動(dòng)力學(xué)方程擬合效果最好，相關(guān)系數(shù)為0.99～1.00（P＜0.01）。其次是 Elovich 方程（R2=0.83～0.97，P＜0.01），而拋物線方程（R2=0.51～0.75，P＜0.01）擬合效果較差。二級動(dòng)力學(xué)模型中假定吸附的限制性過程是化學(xué)吸附。雖然該模型基于表面反應(yīng)，但可以模擬由顆粒內(nèi)部擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)的吸附動(dòng)力學(xué)[40]。因此，可以初步推測表面吸附可能是Cr（Ⅵ）老化過程中一個(gè)重要的過程。當(dāng)土壤表面的結(jié)合位點(diǎn)被充分占據(jù)后，Cr（Ⅵ）可能擴(kuò)散到土壤中吸附物質(zhì)的孔隙，最后進(jìn)入土壤礦物的晶格內(nèi)[35]。拋物型擴(kuò)散方程曲線并未穿過原點(diǎn)（a≠0），說明擴(kuò)散作用不是Cr（Ⅵ）老化的唯一過程[41]。Elovich方程常用來描述土壤中養(yǎng)分和污染物的吸附和解吸動(dòng)力學(xué)過程[42]。土壤中有效態(tài)Cr（Ⅵ）的變化可以用Elovich 方程較好地?cái)M合，說明土壤中Cr（Ⅵ）的老化可以看作是多個(gè)一級反應(yīng)同時(shí)發(fā)生的過程[28]。

二級動(dòng)力學(xué)模型中速率常數(shù)k的絕對值表示Cr（Ⅵ）的老化速率（表2）。其中，S12 中|k|值最?。?.010 1 kg·mg-1·d-1），S2 中|k|值最大（0.234 6 kg·mg-1·d-1），說明Cr（Ⅵ）在S2 中的老化速率最快，而在S12 中最慢。將土壤性質(zhì)與Cr（Ⅵ）老化速率（k）進(jìn)行Pearson 相關(guān)分析（表3），結(jié)果表明pH 與Cr（Ⅵ）老化速率常數(shù)呈顯著負(fù)相關(guān)（r=-0.858，P＜0.01），而與有機(jī)質(zhì)、CEC、黏粒、無定形Fe 和無定形Al 呈中等正相關(guān)（r=0.329～0.567）。為了進(jìn)一步研究不同土壤性質(zhì)對Cr（Ⅵ）老化速率的影響，利用SPSS軟件對pH、有機(jī)質(zhì)、CEC、黏粒含量、無定形Fe、無定形Al和Cr（Ⅵ）老化速率常數(shù)進(jìn)行逐步回歸分析，來確定影響Cr（Ⅵ）老化速率的主控因子并建立回歸模型，如公式（7）所示。

式中：k為 Cr（Ⅵ）老化速率常數(shù)，kg·mg-1·d-1；pH 為土壤pH值。

由公式（7）可知，土壤pH是土壤中Cr（Ⅵ）老化速率的主控因子。Cr（Ⅵ）的老化速率與pH呈負(fù)相關(guān)，表明Cr（Ⅵ）的老化速率隨土壤pH的升高而降低。土壤pH值是土壤化學(xué)性質(zhì)的綜合反映[1]，對Cr（Ⅵ）的吸附和氧化還原過程有很大影響[7]。Choppala 等[37]通過研究pH 對Cr（Ⅵ）吸附的影響發(fā)現(xiàn)，pH 升高使土壤表面所帶的正電荷減少，減弱了Cr（Ⅵ）與土壤表面的靜電引力，使Cr（Ⅵ）的吸附量隨pH 的升高而降低。Ajouyed等[43]也報(bào)道了OH-離子可以占據(jù)Cr（Ⅵ）的吸附位點(diǎn)，從而增加了Cr（Ⅵ）在堿性土壤中的遷移率。此外，土壤pH 值也影響Cr（Ⅵ）向Cr（Ⅲ）的轉(zhuǎn)化[44]。據(jù)Yang等[21]報(bào)道，在酸性條件下，土壤中有機(jī)質(zhì)和Fe（Ⅱ）等電子供體存在時(shí)，Cr（Ⅵ）很容易轉(zhuǎn)化為Cr（Ⅲ）。

表2 Cr（Ⅵ）老化過程的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Table 2 Kinetic fitting results of Cr（Ⅵ）aging process

表3 Cr（Ⅵ）老化速率常數(shù)（k）與土壤性質(zhì)的Pearson相關(guān)系數(shù)Table 3 Pearson correlation coefficient between Cr（Ⅵ）aging rate constant and selected soil properties

2.2.3 Cr（Ⅵ）近似老化平衡時(shí)間

平衡濃度（Qe）指老化達(dá)到平衡時(shí)有效態(tài)Cr（Ⅵ）的濃度，如圖 3 所示，Qe與第 180 d 和 360 d 測得的有效態(tài)Cr（Ⅵ）濃度呈很好的線性關(guān)系（R2=0.999 和1.000，P＜0.01），說明所有土壤中Cr（Ⅵ）在第360 d 或更早時(shí)已達(dá)到平衡狀態(tài)。為了研究不同土壤中Cr（Ⅵ）達(dá)到平衡所需的具體時(shí)間，假設(shè)當(dāng)土壤中有效態(tài)Cr（Ⅵ）濃度為平衡濃度（Qe）的98%時(shí)，老化過程達(dá)到近似平衡[28]。根據(jù)近似平衡濃度，采用二級動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算不同土壤中Cr（Ⅵ）的近似老化平衡時(shí)間T，如表4所示。不同土壤中Cr（Ⅵ）的近似老化平衡時(shí)間有明顯差異。Cr（Ⅵ）在S2 達(dá)到近似老化平衡所需的時(shí)間最短，僅為6 d，而在S12中最長，為158 d，這意味著添加到S2土壤中的外源Cr（Ⅵ）可以迅速達(dá)到平衡狀態(tài)，而S12 則需要更長的時(shí)間。當(dāng)前結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相似。Yang 等[21]利用水稻土和潮土進(jìn)行Cr（Ⅵ）老化實(shí)驗(yàn)顯示，有效態(tài)Cr（Ⅵ）分別在30 d 和80 d 左右達(dá)到平衡。Stewart等[31]研究顯示，有效態(tài)Cr（Ⅵ）約在100 d左右在土壤中達(dá)到平衡。逐步回歸分析結(jié)果表明，土壤pH值和有機(jī)質(zhì)（OM）含量是影響Cr（Ⅵ）在不同土壤中近似老化平衡時(shí)間的主控因子（公式8）。

式中：T為近似老化平衡時(shí)間，d；pH為土壤pH值；OM為土壤有機(jī)質(zhì)含量，mg·kg-1。

由公式（8）可以看出，Cr（Ⅵ）的近似老化平衡時(shí)間與土壤pH 值呈正相關(guān)，說明酸性土壤中外源Cr（Ⅵ）達(dá)到平衡狀態(tài)所需的時(shí)間比堿性土壤短。例如，S2和S11二者有機(jī)質(zhì)含量近似相等（21.88 mg·kg-1和21.63 mg·kg-1），而pH差異顯著（5.29和8.39），二者的近似老化平衡時(shí)間存在較大差異（6 d 和51 d）。土壤有機(jī)質(zhì)含量與土壤中Cr（Ⅵ）的近似老化平衡時(shí)間呈負(fù)相關(guān)，說明土壤有機(jī)質(zhì)可以加速Cr（Ⅵ）的老化。有機(jī)質(zhì)是土壤的重要組成部分，影響著土壤中重金屬的有效性[45]。Chiu[24]通過XANES 的光譜分析，發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)降低Cr（Ⅵ）有效性的主要原因是促進(jìn)Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）。土壤有機(jī)質(zhì)通過兩種途徑影響Cr（Ⅵ）的還原。首先，有機(jī)質(zhì)可以作為電子供體，促進(jìn)Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）。其次，有機(jī)質(zhì)可以刺激某些具有Cr（Ⅵ）還原能力的微生物繁殖，從而促進(jìn)Cr（Ⅵ）的生物還原[46]。因此，與pH 值較高、有機(jī)質(zhì)含量較低的土壤（S12，pH=8.89，有機(jī)質(zhì)含量為3.31 mg·kg-1）相比，在S2 和 S4 這兩個(gè) pH 值較低（5.29 和 6.6）而有機(jī)質(zhì)含量較高（21.88 mg·kg-1和27.61 mg·kg-1）的土壤中，Cr（Ⅵ）更易固定和轉(zhuǎn)化，因而Cr（Ⅵ）在這兩個(gè)土壤中的近似老化平衡時(shí)間較短。

表4 Cr（Ⅵ）在不同土壤中近似老化平衡時(shí)間（d）Table 4 Approximate aging equilibrium time of Cr（Ⅵ）in different soils（d）

2.3 老化過程中Cr（Ⅲ）的變化

與二價(jià)陽離子型重金屬不同，Cr（Ⅵ）的還原可能對老化過程中有效態(tài)Cr（Ⅵ）的降低起著重要作用[23]。為了更好地了解土壤中Cr（Ⅵ）的老化過程，對還原產(chǎn)生的有效態(tài)Cr（Ⅲ）做了進(jìn)一步分析（圖4）。從老化第2 d 到老化第30 d，有效態(tài)Cr（Ⅲ）從0.02%（S11）～2.5%（S7）迅速增加到0.27%（S11）～3.91%（S5），達(dá)到峰值后，有效態(tài)Cr（Ⅲ）隨老化時(shí)間的延長而下降，最終在60～180 d到達(dá)平衡（平衡濃度范圍0.01%～2.19%）。12種土壤在實(shí)驗(yàn)過程中沒有外源添加Cr（Ⅲ），因此Cr（Ⅵ）的還原是這些土壤中Cr（Ⅲ）增加的唯一原因。土壤中有效態(tài)Cr（Ⅲ）的動(dòng)態(tài)過程可能受到Cr（Ⅵ）的還原和Cr（Ⅲ）自身的老化這兩個(gè)過程的影響[21]。在有效態(tài)Cr（Ⅲ）迅速增加階段，盡管表面沉淀和有機(jī)質(zhì)絡(luò)合作用可迅速降低有效態(tài)Cr（Ⅲ）的含量[47]，但是土壤中各種還原性物質(zhì)如Fe（Ⅱ）和有機(jī)質(zhì)可使還原產(chǎn)生Cr（Ⅲ）的速率大于其老化速率[21]，使得有效態(tài)Cr（Ⅲ）逐漸增加；隨著時(shí)間的推移，Cr（Ⅲ）逐漸被自身的老化過程所消耗，還原反應(yīng)產(chǎn)生Cr（Ⅲ）的速率減慢，而微孔擴(kuò)散在老化過程中的作用逐步明顯[48]，從而使土壤中有效態(tài)Cr（Ⅲ）逐步降低，最終達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。添加Cr（Ⅵ）土壤中，還原產(chǎn)生的Cr（Ⅲ）的老化過程，除了涉及到吸附、沉淀、有機(jī)質(zhì)絡(luò)合和微孔擴(kuò)散等過程外，還涉及到氧化還原過程[21]，其機(jī)理性老化模型的構(gòu)建，還需要進(jìn)一步研究。

此外，在360 d 的整個(gè)老化過程中，S12 中只有少部分的有效態(tài)Cr（Ⅲ）（0.05%～0.09%）。其原因可能有兩個(gè)方面。一方面，S12 的pH 值在12 個(gè)土壤中最高，高pH 值會(huì)使吸附到有機(jī)質(zhì)和鐵氧化物的Cr（Ⅵ）非常有限，從而不利于Cr（Ⅵ）的還原[38]，即使有少量被還原，Cr（Ⅲ）也是以活性較低的Cr（OH）3沉淀形式存在[49]。另一方面，S12中無定形Fe（0.21 g·kg-1）和有機(jī)質(zhì)含量（3.31 mg·kg-1）較低，不利于Cr（Ⅵ）向Cr（Ⅲ）的轉(zhuǎn)化。

3 結(jié)論

（1）外源Cr（Ⅵ）進(jìn)入土壤后，有效態(tài)Cr（Ⅵ）在60 d 之內(nèi)迅速下降，之后趨勢變緩，最終趨于穩(wěn)定。二級動(dòng)力學(xué)模型可以較好地?cái)M合Cr（Ⅵ）在我國12種典型農(nóng)田土壤中的老化過程。

（2）土壤性質(zhì)顯著影響Cr（Ⅵ）的老化速率和平衡時(shí)間。pH 值是控制Cr（Ⅵ）老化速率的主控因子；pH值和有機(jī)質(zhì)含量是控制Cr（Ⅵ）近似老化平衡時(shí)間的主控因子。

（3）在Cr（Ⅵ）老化過程中，還原產(chǎn)生的有效態(tài)Cr（Ⅲ）在初始階段迅速增加，然后逐漸減小并趨于穩(wěn)定，這可能是Cr（Ⅵ）的還原與老化和Cr（Ⅲ）自身老化共同作用的結(jié)果。