天然文石-方解石的高溫相變及熱膨脹性質(zhì)

楊 華，劉 瓊

(北京大學 地球與空間科學學院， 造山帶與地殼演化教育部重點實驗室， 北京 100871)

隨著地球環(huán)境和氣候的改變，全球碳循環(huán)日益成為人們關注的焦點。相比于大氣、海洋及其它地球表面的碳儲庫，地球深部可能含有整個地球中多達97%的碳元素(Marty, 2012)。碳酸鹽是地球深部碳元素的主要賦存形式，在全球碳循環(huán)中扮演著十分重要的角色。碳酸鹽可以通過俯沖作用被帶到地球深部，再通過巖漿和火山作用等以富碳酸鹽的熔體或CO2氣體等形式到達地表，使得地表和地球深部的碳元素形成了一個巨大的碳循環(huán)(Sleep and Zahnle, 2001； Berner, 2003； Hayes and Waldbauer, 2006； Dasgupta and Hirschmann, 2010)。因此，研究碳酸鹽在高溫高壓下的相穩(wěn)定性和物理化學性質(zhì)可以為相關的相平衡熱力學計算和模擬提供準確的參數(shù)，并對建立深部碳循環(huán)模型具有重要意義。

按照成因，可以將文石分為地質(zhì)成因文石和生物成因文石。生物成因文石常產(chǎn)于珊瑚的骨骼、珍珠、軟體動物殼體中，生物礦化作用是指生物在生命活動中形成無機礦物的過程，它與傳統(tǒng)地質(zhì)意義上的礦化作用明顯不同的是生物體內(nèi)的有機質(zhì)對礦物的晶型和晶向有嚴格的控制作用。在生物礦化過程中晶格會夾雜有機分子(吳文龍等， 2011； 馬玉菲等， 2013 )。珍珠層的無機相為碳酸鈣晶體, 約占總質(zhì)量的95%, 由蛋白質(zhì)-多糖構成的有機相約占5%。生物成因文石及方解石相對于地質(zhì)成因文石和方解石存在各向異性晶格畸變，其中沿c軸的晶格畸變最大(約為0.1%～0.2%)(Pokroyetal., 2004, 2006)。

對于文石和方解石在不同溫度范圍下的晶體結構、相變及熱膨脹性質(zhì)的研究也在不斷深入(Markgraf and Reeder, 1985； Lucasetal., 1999； Doveetal., 2005； Antao and Hassan, 2010； Yeetal., 2012； Lin, 2013； Merlinietal., 2016； Palaichetal., 2016； Wangetal., 2018)，但是文石的相變結果存在著較大的差異。Wardecki等(2008)利用高分辨同步輻射粉末X射線衍射對粉碎、整塊生物成因的樣品及一個地質(zhì)樣品進行了高溫原位研究得到的文石到方解石相變溫度范圍分別為553～703 K、633～>773 K及723～773 K；Antao 等(2010)用原位同步輻射粉末X射線衍射對地質(zhì)成因文石進行分析，得出文石相變溫度為693～773 K。李婷等(2014)對生物文石的研究表明，在真空中，文石-方解石的共存區(qū)為365～475℃，方解石-石灰(CaO)共存區(qū)為475～625℃；在空氣中，文石-方解石的共存區(qū)為385～435℃，方解石-石灰共存區(qū)為625～750℃，遠低于合成文石樣品的熱相變溫度。在常壓下，文石-方解石的相變溫度受樣品來源、化學組成、水的存在、方解石晶核的存在、粒度和應變等因素的影響(Carlson, 1983； Liu and Yund, 1993； Lucasetal., 1999； 郝玉蘭， 2005； 盛雪芬等， 2005； Wardeckietal., 2008； Antao and Hassan, 2010； Parkeretal., 2010； Zhangetal., 2013)，但是對于相變溫度的影響因素，缺乏系統(tǒng)的規(guī)律總結。

此外，雖然不同研究得到的文石的晶胞參數(shù)和熱膨脹性質(zhì)比較一致，但是不同研究得到的方解石的晶胞參數(shù)數(shù)值仍然存在較大差異。大部分研究證實方解石的a在110～1 240 K范圍內(nèi)隨溫度的升高而減小，表現(xiàn)為負熱膨脹，c和V隨溫度的升高而增大，表現(xiàn)為正熱膨脹(Chessinetal., 1965； Markgraf and Reeder, 1985； Dove and Powell, 1989； Doveetal., 2005； Antaoetal., 2009； Merlinietal., 2016； Wangetal., 2018)，a、c和V隨溫度具體的變化范圍見后面討論部分。然而，Lucas等(1999)實驗發(fā)現(xiàn)文石在加熱至723 K時轉變?yōu)榉浇馐?，方解石沿a軸在769～863 K區(qū)間具有正的熱膨脹性，Antao等(2010)對文石的高溫實驗研究發(fā)現(xiàn)，文石隨溫度升高逐漸相變?yōu)榉浇馐?，相變生成的方解石沿a軸在570～671 K表現(xiàn)為負熱膨脹，671～773 K為正熱膨脹，773～975 K為負熱膨脹。Parker等(2010)對合成文石和生物成因文石的高溫實驗發(fā)現(xiàn)，兩者相變生成的方解石沿a軸在658～683 K晶胞參數(shù)幾乎無變化，即表現(xiàn)出平臺膨脹行為。

由于前人的研究樣品(尤其是生物成因的文石)含有不純物質(zhì)較多，影響了文石及其相變產(chǎn)物方解石的性質(zhì)，例如微量Mg的存在會阻礙文石向方解石轉變(盛雪芬等， 2005)。為了進一步了解文石的高溫相變過程、文石和相變產(chǎn)生的方解石的晶體結構及高溫熱膨脹性質(zhì)，本文選用高純的地質(zhì)成因文石作為實驗初始樣品，利用高溫粉末X射線衍射(XRD)，對其從室溫(300 K)到1 073 K進行了的原位測量，通過分析不同溫度下的X射線衍射譜，不僅觀測到了文石-方解石相變和方解石的熱分解過程，而且得到了文石和方解石在不同溫度下的高精度晶胞參數(shù)，并擬合得到了相應的熱膨脹系數(shù)。結合前人的研究成果，進一步討論了關于生物和非生物成因文石-方解石的相變溫度的影響因素、文石和方解石熱膨脹的機制及影響因素。

1 實驗樣品及方法

樣品來自美國史密森尼(Smithsonian)自然歷史博物館收藏的西班牙昆卡(Cuenca)的無色透明高純地質(zhì)成因文石。礦物的化學成分分析在美國華盛頓卡內(nèi)基研究所地球物理實驗室的JEOL JXA-8900R電子探針儀器上完成，加速電壓15 kV，電流15 nA，束斑大小5 μm，結果表明樣品的主要化學成分為CaCO3，含有微量(質(zhì)量分數(shù))的FeO(0.02%)、MnO(0.02%)和MgO(0.01%)(Taoetal., 2014)。樣品的分子式為(Ca0.9992Mn0.0003Fe0.0003Mg0.0002)CO3。

樣品在瑪瑙研缽中研磨成粉末，進行常壓高溫粉末X射線衍射實驗，實驗在北京大學造山帶與地殼演化教育部重點實驗室完成。采用帕納科公司生產(chǎn)的X’Pert Pro MPD 型衍射儀，其測角(2θ)精度為萬分之一度，配有X’Celerator探測器。儀器使用單晶硅粉標準物質(zhì)進行校正。使用銅靶作為X射線激發(fā)源，衍射儀工作電壓40 kV，電流40 mA，高溫加熱附件為Anton Parr HTK-1200N型加熱爐，通過Eurotherm公司生產(chǎn)的2604型溫度儀(S熱電偶)控制溫度，精度可達±2 K。圓形樣槽，樣品用量0.20～0.25 g，在開放空氣氣氛下對樣品進行原位高溫處理。掃描步長0.017°(2θ)，20 s掃描時間，掃描的2θ范圍為19°～80°，連續(xù)掃描。文石樣品從室溫開始加熱至1 033 K，每隔約50 K或60 K采集一次X射線衍譜，升溫速率為 10 K/min，每次升溫至設定溫度后恒溫3 min，但是由于在693～773 K范圍內(nèi)可能發(fā)生相變，因此在此溫度區(qū)間每隔20 K采集一次X射線衍射圖譜，并在每個設定溫度恒溫10 min，使樣品達到穩(wěn)定后，再采集X射線衍射(XRD)圖譜。使用 MDI Jade 6.5軟件處理采集到的文石樣品在不同溫度下的粉晶XRD數(shù)據(jù)，對晶胞參數(shù)進行精修。使用軟件內(nèi)置的參考強度比RIR(Reference Intensity Ratio)定量分析功能(Hubbard and Snyder, 1988)可以得到各溫度下樣品中不同物相所占的質(zhì)量分數(shù)。

2 實驗結果

2.1 文石-方解石高溫相變及方解石的熱分解

文石在不同溫度下的X射線衍射圖譜如圖1所示。當溫度從室溫升高至663 K過程中，樣品的衍射圖譜變化較小，均變現(xiàn)為文石相，各衍射峰隨著溫度升高僅出現(xiàn)位置的微小偏移，沒有任何衍射峰的消失、合并現(xiàn)象。當溫度達到693 K時，文石相仍占主導，但是方解石的衍射峰開始出現(xiàn)。當溫度達到713 K時，文石的衍射峰大幅減弱，方解石相的衍射峰大幅增強，并占主導。表明在693～713 K這個溫度區(qū)間內(nèi)，文石快速相變?yōu)榉浇馐?。?33～923 K溫度范圍內(nèi)，文石的衍射峰已基本消失，表現(xiàn)為方解石單一物相，證明文石已全部轉變?yōu)榉浇馐囟壬?73～1 073 K，氧化鈣的衍射峰出現(xiàn)并逐漸增強，方解石的衍射峰逐漸減弱。這表明方解石發(fā)生了熱分解，產(chǎn)物為氧化鈣。

圖 1 文石樣品在不同溫度下的XRD圖譜

利用MDI Jade 6.5軟件RIR定量分析，可以更清楚地觀察到各實驗溫度下各物相的質(zhì)量分數(shù)(圖2)。圖2a展示了文石相和方解石相的質(zhì)量分數(shù)隨溫度(300～873 K)的變化可分為3個階段： 在低于693 K是文石相的穩(wěn)定范圍； 693～733 K是快速相變的溫度區(qū)間；高于733 K的溫度相變完成。文石-方解石相變的臨界溫度(Tc)為723 K，即在此溫度方解石質(zhì)量分數(shù)達到50%；由圖2b可以看出，粉末狀的方解石于973～1 073 K發(fā)生熱分解，隨著實驗的進程和溫度的升高，方解石逐漸分解為氧化鈣。文石發(fā)生相變時方解石的摩爾體積比文石的增加了5.97%(圖3)，表明這是一級相變。這與前人的研究結果(5.76%， Antao and Hassan, 2010)接近。

圖 2 樣品中各相質(zhì)量分數(shù)隨溫度的變化

圖 3 文石和方解石摩爾體積隨溫度的變化

2.2 文石和方解石的晶胞參數(shù)

利用MDI Jade 6.5軟件精修得到不同溫度下文石、方解石的晶胞參數(shù)以及括號中對應的標準誤差的最后一位或兩位數(shù)字，晶胞參數(shù)與標準誤差小數(shù)點后位數(shù)保持一致。如a ) 4.959 4(9) 表示4.959 4±0.000 9， b ) 4.9729(25)表示4.972 9±0.002 5(表1)。常溫常壓下，文石的晶胞參數(shù)與前人研究(Negro and Ungaretti, 1971； Antao and Hassan, 2010； Yeetal., 2012)的結果很接近，晶胞體積比Antao等(2009)的結果[227.070(1) ?3]小0.17%，原因可能是后者使用的文石樣品含有1.4%的Sr。方解石在773 K的晶胞參數(shù)[a=4.978 2(6) ?，c=17.326(2) ?，V=371.85(6) ?3]與Antao等(2010)實驗測得的方解石在773 K的晶胞參數(shù)[a=4.977 5(1) ?，c=17.310 5(5) ?，V=371.42(2) ?3]非常一致。

2.3 文石和方解石的熱膨脹系數(shù)

根據(jù)熱膨脹系數(shù)的定義，晶胞參數(shù)與溫度的關系可表示為:

其中，T是溫度(單位為K)，Y(T)表示溫度T時對應的晶胞參數(shù)(a、b、c)或晶胞體積V；Tr是參考溫度；Yr是溫度Tr時對應的晶胞參數(shù)；α(T)是熱膨脹系數(shù)。常壓下，熱膨脹系數(shù)隨溫度變化通常采用如下形式的經(jīng)驗公式(Fei, 1995)：

表 1 不同溫度下文石、方解石的晶胞參數(shù)和摩爾體積

a(T)=a0+a1T(2)

a0和a1是需要通過V-T數(shù)據(jù)擬合的常數(shù)。對于文石，Tr取300 K，使用文石在300～693 K溫度區(qū)間的晶胞參數(shù)擬合對應的熱膨脹系數(shù)，擬合結果見表2，相關擬合曲線見圖4a。對于方解石，由于713 K時，方解石和文石兩相共存，兩相的衍射峰疊加，無法得到高精度數(shù)據(jù)，因此Tr取733 K，使用方解石在733～973 K溫度區(qū)間的晶胞參數(shù)擬合對應的熱膨脹系數(shù)，由于同時擬合a0和a1，產(chǎn)生了很大的擬合誤差，因此擬合時設定a1=0，只擬合a0值。擬合結果見表3，相關擬合曲線見圖4b。為了方便比較，用公式(1)、(2)使用相同的擬合方法對前人研究結果重新擬合(表2和表3)。對于文石，分別選取了地質(zhì)成因、合成和生物成因的樣品進行對比。對于方解石，Markgraf等(1985)的研究時間早、覆蓋溫度范圍廣(297～1 173 K)，被用于很多熱力學數(shù)據(jù)庫(Fei, 1995； Holland and Powell， 1998)。Antao等(2009)使用同步輻射測量得到了方解石在298～1 234 K的高精度的晶胞參數(shù)，比Markgraf等(1985)的測量精度更高，測定的溫度點更密集。并且兩者研究的溫度范圍都覆蓋了本研究的溫度范圍，因此選取了這兩個研究結果進行對比。只有Wardecki等(2008)對生物成因的文石和方解石的熱膨脹系數(shù)進行了計算，因此選取了他們的研究結果進行比較。

3 討論

3.1 文石相變的影響因素

表 2 文石的線性和體積熱膨脹系數(shù)的擬合參數(shù)

圖 4 文石和方解石晶胞參數(shù)歸一化值隨溫度在范圍內(nèi)變化的線性擬合

3.2 文石與方解石晶胞參數(shù)隨溫度的變化趨勢

圖5和圖6分別是不同溫度下文石和方解石的晶胞參數(shù)與前人研究結果的對比，因為前人沒有給出生物成因的文石和方解石在不同溫度下的晶胞參數(shù)，所以圖中列出的均為非生物成因文石和方解石。對于文石，本研究得到晶胞參數(shù)隨溫度變化趨勢與前人的研究結果比較一致。對于方解石，不同研究結果得到的a隨溫度的變化趨勢表現(xiàn)出較大的差異(圖5)。在本研究中，a在733～973 K隨溫度升高而變短，表現(xiàn)為負熱膨脹，在713 K時，a較小，并有較大的標準誤差，可能是因為該溫度處于文石向方解石相變的溫度區(qū)間(693～733 K)。本研究得到的a隨溫度的變化趨勢與Antao等(2010)的研究結果比較一致，他們也以地質(zhì)成因文石為起始樣品進行了高溫實驗研究，文石到方解石的相變完成于773 K，a在相變完成前的溫度區(qū)間(570～773 K)為非單調(diào)變化，在671 K時最小，在相變完成后的溫度區(qū)間(773～975 K)為負熱膨脹。本研究得到的方解石的c和V隨溫度的變化趨勢與大部分研究結果一致(圖6)。Wang等(2018)和Lin(2013)得到的a、c和V值在各個溫度下都相對較低，可能是因為Wang等(2018)所用的樣品含有1.9%的Mg， Lin(2013)認為其結果與其它研究存在較大差異的原因可能與衍射儀的校準以及用于計算晶格參數(shù)的衍射線不同有關。

表 3 方解石的線性和體積熱膨脹系數(shù)的擬合參數(shù)

表 4 文石-方解石相變溫度總結

3.3 文石和方解石熱膨脹性質(zhì)的各向異性

圖 5 不同研究中文石的晶胞參數(shù)隨溫度的變化

文石的軸向熱膨脹表現(xiàn)出明顯的各向異性(表2、圖4a)，在常溫常壓下，α(a)∶α(b)∶α(c)=1∶1.07∶3.28，c軸方向最容易發(fā)生熱膨脹，b軸的熱膨脹性略大于a軸。與文石類似，方解石的軸向熱膨脹也表現(xiàn)出明顯的各向異性，c具有大的正熱膨脹，a則表現(xiàn)為負熱膨脹，沿c軸的軸向熱膨脹系數(shù)的絕對值大于沿a軸的絕對值(表3、圖4b)。文石和方解石沿c軸的熱膨脹性都遠大于垂直于c軸方向的熱膨脹性，熱膨脹性質(zhì)的各向異性可以由它們的晶體結構來解釋(圖7)：文石和方解石結構中都是取向不同的[CO3]層與Ca2+層垂直于c軸交替排列，不同的是文石中Ca2+的配位數(shù)是9，方解石中Ca2+的配位數(shù)是6。所以垂直于c軸方向的膨脹主要取決于C—O鍵的鍵長增加，沿c軸的膨脹主要取決于Ca—O鍵的鍵長增加，Ca—O離子鍵比C—O共價鍵弱，因此平行于c軸方向比垂直于c軸方向更容易發(fā)生熱膨脹。方解石沿a軸的負熱膨脹可以通過[CO3]基團沿c軸的相對大的振動運動來解釋，如果對氧原子的位置進行振動校正，可以發(fā)現(xiàn)方解石中[CaO6]八面體的基底邊O(1)—O(2)表現(xiàn)為收縮，從而導致沿a軸產(chǎn)生負熱膨脹(Markgraf and Reeder, 1985)。

圖 6 不同研究中方解石的晶胞參數(shù)隨溫度的變化

3.4 文石和方解石熱膨脹性質(zhì)的影響因素

前面討論了文石的成因對文石-方解石相變溫度的影響，比較前人研究結果可以發(fā)現(xiàn)，樣品的成因對文石和方解石的熱膨脹系數(shù)也有影響(表2和表3)。需要指出的是，Wardecki 等(2008)并未給出晶胞參數(shù)等具體數(shù)據(jù)，無法對他們的結果進行重新擬合，表2和表3內(nèi)展示的是他們提供的文石和方解石熱膨脹系數(shù)?？傮w來說，粉末狀的生物成因的文石和方解石的熱膨脹系數(shù)與地質(zhì)成因的基本沒有差別；但是整塊的生物成因樣品的熱膨脹系數(shù)相對較小。觀察到的差異可能歸因于整塊的生物成因樣品的晶格中捕獲的有機夾雜物在加熱時逃逸而對晶格所施加的壓力，這種壓力降低了平均晶格參數(shù)并降低了熱的晶格膨脹(Wardeckietal., 2008)。對于方解石沿a軸的熱膨脹系數(shù)，與地質(zhì)成因的文石相變成的方解石一致的是，生物成因樣品也大體呈現(xiàn)負的熱膨脹系數(shù)，但是由于a軸變化范圍相對較小，數(shù)據(jù)點也比較少，因此不好對比熱膨脹系數(shù)的大小。

圖 7 文石和方解石的晶體結構

4 結論與展望

通過對高純地質(zhì)成因文石從室溫到1 073 K的高溫粉末X射線衍射實驗研究，結合前人對生物成因及合成文石的研究結果，主要得到如下結論：

(1) 文石在693～733 K相變?yōu)榉浇馐?，相變的臨界溫度Tc=723 K，摩爾體積增加5.97%，并在973 K發(fā)生熱分解；

(2) 文石在300～663 K的體積熱膨脹系數(shù)隨絕對溫度T(K)的變化規(guī)律為：α(V)(10-5·K-1)=3.59(79)+7.17(170)×10-3×T；方解石在733～973 K的體積和軸向熱膨脹系數(shù)分別為：α(V)(10-5·K-1)=3.78(25)，α(a)=-0.27(2)，α(c)=4.31(29)。文石和方解石的熱膨脹性質(zhì)表現(xiàn)出高度的各向異性，這可以由它的晶體結構來解釋，文石和方解石的c軸方向是容易膨脹的Ca—O離子鍵，而垂直于c軸方向除容易膨脹的Ca—O離子鍵外還存在難膨脹的C—O共價鍵；

(3) 文石-方解石的相變溫度主要受文石的成因以及晶粒尺寸的影響，合成和地質(zhì)成因文石比生物成因的文石相變溫度高60～140 K，粉末狀文石發(fā)生相變的溫度比單晶和整塊文石低20～77 K；

(4) 文石和方解石的熱膨脹系數(shù)也受樣品成因以及晶粒尺寸的影響：粉末狀的生物成因文石和方解石與非生物成因的文石和方解石的熱膨脹系數(shù)接近，然而整塊的生物成因的文石有更小的熱膨脹系數(shù)。

(5) 近年來由于生物成因的碳酸鹽(文石及方解石為主)在工業(yè)、醫(yī)學、環(huán)境及行星科學等方面具有廣泛應用，其結構及性質(zhì)的研究已經(jīng)成為研究熱點，但是前人研究主要集中在對結構和相變的分析，對于熱膨脹性質(zhì)的研究較少。今后需要結合X射線衍射、電子探針、掃描電鏡、拉曼光譜、紅外光譜、熱重分析、差熱分析等不同方法對結構和性質(zhì)的影響因素進行更加深入和系統(tǒng)的研究。

致謝實驗樣品由陶仁彪博士提供，X射線衍射分析由北京大學王河錦教授完成，聶淑芳在數(shù)據(jù)處理方面提供了很大的幫助，在此一并表示衷心感謝。