機(jī)械高穩(wěn)態(tài)超疏水表面的研究進(jìn)展

青勇權(quán)，安愷，朱鵬，龍猜，商碩，劉常升

（東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110819）

固體表面的潤(rùn)濕性與人類生活息息相關(guān)，詩(shī)人們膾炙人口的詩(shī)句，諸如“白毛浮綠水，紅掌撥清波”、“隨風(fēng)潛入夜，潤(rùn)物細(xì)無(wú)聲”、“出淤泥而不染，濯清漣而不妖”等，生動(dòng)地描述了自然界中的潤(rùn)濕現(xiàn)象。其中，自然界中的超疏水現(xiàn)象（圖1a），為人所熟知的便是清晨的露珠如珍珠一般坐落在荷葉上，荷葉一旦隨風(fēng)搖動(dòng)，露珠便會(huì)隨之掉落并且不會(huì)留下液滴殘留，并且在掉落途中卷走表面的污染物，使得荷葉表面始終保持清潔與干燥。超疏水現(xiàn)象自1996 年被報(bào)道以來(lái)，因其表面（指水滴接觸角>150°且滾動(dòng)角<10°的Cassie 狀態(tài)）具有“排斥水”的特性，在日常生活、環(huán)保、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及在航空、航天、國(guó)防、軍工等高科技領(lǐng)域有著巨大的潛在應(yīng)用，如冷凝傳熱[1]、抗結(jié)冰[2]、減阻[3]、防腐蝕[4]、油水分離[5]、自清潔[6]、防霜[7]等（圖1b—f）。通過在ISI Web of Science 中使用“Superhydrophobic*”為主題進(jìn)行檢索，可以清楚地看到發(fā)文數(shù)量增長(zhǎng)迅速，此領(lǐng)域引起了國(guó)內(nèi)外科研人員的廣泛關(guān)注和爭(zhēng)先研究（圖1g）。

隨著微納米加工技術(shù)的深入和發(fā)展，推動(dòng)著超疏水表面制備技術(shù)的層出不窮，如溶膠凝膠[8]、層層自組裝[9]、刻蝕法[10]、電化學(xué)法[11]、相分離法[12]、浸涂法[13]、模板法[14]等。遺憾的是，目前所制備的超疏水表面因其機(jī)械穩(wěn)態(tài)性不佳，制約著真正意義上實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。這一挑戰(zhàn)的根源在于材料的超疏水性主要依賴于表面的化學(xué)成分和微米或納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，使得它抵抗外界機(jī)械破壞的能力不強(qiáng)。一旦超疏水表面受到外部壓力磨損或沖擊后，結(jié)構(gòu)塌陷和化學(xué)物質(zhì)被磨掉，使其疏水性能立刻部分或全部喪失，而且不能恢復(fù)。因此，研究機(jī)械穩(wěn)態(tài)性問題具有極其重要的意義，此問題的解決有望從根源上打破超疏水真正走向?qū)嵱玫谋趬?。本文綜述了機(jī)械作用下超疏水表面的失穩(wěn)機(jī)制和評(píng)價(jià)方式，以及機(jī)械高穩(wěn)態(tài)超疏水表面的實(shí)現(xiàn)策略，并展望了該領(lǐng)域未來(lái)的發(fā)展方向。

圖1 超疏水表面的應(yīng)用前景 Fig.1 Application prospect of superhydrophobic surface: a) self-cleaning and micro/nano structure of lotus leaves surface; b) condensation heating; c) anti-icing of power transmission lines; d) drag reduction (sharkskin swimsuit); e) anti-corrosion of metal pipeline; f) oil-water separation; g) number of articles published in superhydrophobic field in different years

1 機(jī)械作用下超疏水表面的失穩(wěn)機(jī)制和穩(wěn)態(tài)性評(píng)價(jià)方式

1.1 失穩(wěn)機(jī)制

表面的粗糙結(jié)構(gòu)和自由能是構(gòu)建超疏水表面的兩個(gè)重要因素，通過減少表面自由能得到光滑表面的接觸角無(wú)法超過120°，因此超疏水性是表面粗糙性的一個(gè)效應(yīng)。通常，液滴與超疏水表面粗糙結(jié)構(gòu)的接觸狀態(tài)有兩種：Wenzel 狀態(tài)[15]和Cassie 狀態(tài)[16]（圖2a、b）。處于Wenzel 狀態(tài)的液滴與表面的粗糙結(jié)構(gòu)完全接觸，固-液接觸面積較大容易形成釘扎，導(dǎo)致滾動(dòng)角很大，因而表面不具備超疏水特性。而處于Cassie狀態(tài)的液滴只與表面粗糙結(jié)構(gòu)的頂部接觸，極大地減小了固液接觸面積，使得液滴容易脫落表面。研究認(rèn)為Wenzel 與Cassie 狀態(tài)之間的過渡存在能壘，若沒有外界能量輸入的情況下，液滴會(huì)一直處于Wenzel狀態(tài)。

圖2 液滴在粗糙表面的潤(rùn)濕狀態(tài)示意圖 Fig.2 A schematic showing the wetting state of droplet on a rough surface: (a) Wenzel’s and (b) Cassie’s state

超疏水表面的穩(wěn)態(tài)性依賴于液滴與固體表面維持Cassie 接觸狀態(tài)，然而Cassie 狀態(tài)容易因?yàn)橥饨鐧C(jī)械作用（如磨損、沖擊、劃擦及剮蹭等）而轉(zhuǎn)換為Wenzel 狀態(tài)，導(dǎo)致超疏水性減弱甚至失效，稱之為“機(jī)械失穩(wěn)”[17-19]。具體失穩(wěn)機(jī)制可歸納為兩個(gè)方面：一方面機(jī)械作用使表面的微納粗糙結(jié)構(gòu)出現(xiàn)彎曲、折斷或塌陷，增大了固-液界面的面積分?jǐn)?shù)；另一方面表面經(jīng)機(jī)械磨損使低表面能物質(zhì)（如硬脂酸、氟硅烷等）被消耗，增大了表面的粘附力。

1.2 穩(wěn)態(tài)性評(píng)價(jià)方式

眾多研究組在測(cè)試不同超疏水表面的穩(wěn)態(tài)性時(shí)，不僅實(shí)驗(yàn)測(cè)試裝置各異，而且測(cè)試條件也不相同。迄今為止，對(duì)于超疏水表面的穩(wěn)態(tài)性仍然沒有統(tǒng)一和標(biāo)準(zhǔn)化的測(cè)試方法，主要包括如下幾種典型的測(cè)試方法。

1）線性磨損法[17,20]是檢測(cè)超疏水表面機(jī)械穩(wěn)態(tài)性最常用的方法。將待測(cè)試樣的超疏水面放置在磨蝕材料（如砂紙、抹布、橡膠等）表面，在一定壓強(qiáng)下將樣品沿一個(gè)方向往返移動(dòng)（控制接觸面積、壓力、速度、運(yùn)動(dòng)軌跡和方式等），檢測(cè)不同磨損程度下表面的潤(rùn)濕性變化情況。

2）膠帶剝離測(cè)試法[21]是為了檢測(cè)超疏水涂層與基底的粘合強(qiáng)度。通過在被測(cè)試試樣表面粘貼上膠帶，再施加一定壓力確保膠帶和涂層表面完全接觸，無(wú)空氣滯留。然后，將膠帶從基底上剝離并檢查基底與表面是否發(fā)生分離，如果發(fā)生分離，可能是涂層表面的微納結(jié)構(gòu)被部分或完全破壞。最后檢測(cè)試樣表面的潤(rùn)濕性。

3）沖擊法[22]是為了測(cè)試超疏水表面抵抗外界碰撞和擊打的能力。將待測(cè)超疏水表面以水平或一定傾斜角度放置，一般利用固體或液體（如沙粒、鋼珠、水等）作為沖擊物，通過沖擊裝置對(duì)表面進(jìn)行沖擊破壞，并檢測(cè)表面潤(rùn)濕性和形貌的變化情況。

4）刀片劃擦法[23]是采用不同尖銳物體（如刀、叉、筆尖等）對(duì)所要檢測(cè)的超疏水表面進(jìn)行劃擦和磨損。通過控制尖銳物體的硬度、劃擦力度以及次數(shù)，來(lái)衡量超疏水表面的機(jī)械穩(wěn)態(tài)性。

2 機(jī)械高穩(wěn)態(tài)超疏水表面的實(shí)現(xiàn)策略

根據(jù)機(jī)械作用下超疏水表面的失穩(wěn)機(jī)制，目前提高超疏水表面的機(jī)械穩(wěn)態(tài)性有兩種策略：一是在機(jī)械磨損下能保持超疏水表面的低表面能物質(zhì)不被破壞；二是提高超疏水表面納米或微米結(jié)構(gòu)的機(jī)械強(qiáng)度以及其與基底的附著力?；谏鲜霾呗裕芯咳藛T開發(fā)了多種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)機(jī)械高穩(wěn)態(tài)超疏水表面，主要包括如下三種。

2.1 自修復(fù)性超疏水表面

利用涂層分子的自修復(fù)性使得超疏水表面的低表面能物質(zhì)和結(jié)構(gòu)被破壞后，在加熱或光照等外界刺激下進(jìn)行自我修復(fù)，這種方法能顯著地延長(zhǎng)超疏水表面的使用壽命[24-28]。目前，自修復(fù)性超疏水表面的構(gòu)筑主要有兩種途徑：一種是對(duì)表面的低表面能物質(zhì)缺失的修復(fù)，另外一種是對(duì)表面的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)損傷的修復(fù)（圖3）。

圖3 超疏水表面的自修復(fù)示意圖[19] Fig.3 Self-repair diagram of superhydrophobic surface[19]

2.1.1 對(duì)表面的低表面能物質(zhì)缺失的修復(fù)

超疏水表面中的低表面能物質(zhì)容易被強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)光等分解而失去原有的超疏水性，此時(shí)可借助加熱、紫外光照射、濕度或pH 調(diào)控等方法，誘導(dǎo)其表面進(jìn)行自我修復(fù)。例如，溫度升高使分子的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，可促進(jìn)疏水物質(zhì)向表面遷移，有利于實(shí)現(xiàn)超疏水性的修復(fù)。郭志光等[29]在織物上接枝十八酸改性的MnO2納米粒子獲得超疏水織物，當(dāng)織物表面低表面能物質(zhì)遭到等離子體破壞和損傷后超疏水性喪失，而經(jīng)130 ℃處理10 min 后，表面超疏水性得到恢復(fù)，由于在加熱條件下，織物表面內(nèi)部未受損的疏水鏈段的活動(dòng)能力增強(qiáng)，重新遷移到表面所致。同樣，Zhou等[30]對(duì)制備的超雙疏表面進(jìn)行等離子處理后，表面超雙疏轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水，當(dāng)將其在70 ℃條件下放置6 h 后，表面重新恢復(fù)超雙疏性，其中超疏水性可以修復(fù)8 次和超疏油性能可以修復(fù)6 次。

除了以溫度作為修復(fù)誘因外，光照、濕度和pH也能起到類似的作用。He 等[31]利用包覆有全氟十二烷基三乙氧基硅烷（FAS12）的微膠囊制得具有紫外光響應(yīng)性的自修復(fù)性超疏水涂層。當(dāng)該涂層表面的疏水性FAS12 分子被破壞以后，涂層中的TiO2在紫外光照射作用下，導(dǎo)致微膠囊表面的聚合物被分解，使得微膠囊破裂，疏水分子遷移到表層并修復(fù)超疏水性。陳珊珊等[32]利用溶液浸漬法在棉織物上依次沉積支化聚乙烯亞胺、多磷酸胺、氟化癸基多面體倍半硅氧烷（F-POSS），制備了具有阻燃性的超疏水涂層。在經(jīng)等離子體處理后，涂層表面受損傷轉(zhuǎn)化為超親水。隨后，將受損后的涂層置于相對(duì)濕度為35%的環(huán)境中4 h，其內(nèi)部的F-POSS 會(huì)自發(fā)向表面遷移，補(bǔ)充缺失的低表面能組分，從而使損傷的超疏水性得到修復(fù)。Cong 等[33]在微膠囊的殼層中加入具有氨基基團(tuán)的聚合物，并將FAS12 分子包覆其中，制備出了對(duì)紫外和pH 雙重響應(yīng)的自修復(fù)性超疏水涂層。在pH為3 的溶液作用下，涂層內(nèi)部的氨基基團(tuán)被質(zhì)子化，使得基團(tuán)間相互排斥，導(dǎo)致微膠囊發(fā)生膨脹，從而釋放出其內(nèi)部的FAS12 分子，同樣實(shí)現(xiàn)表面的超疏水性修復(fù)。

2.1.2 對(duì)表面的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)損傷的修復(fù)

超疏水表面在實(shí)際使用過程中，表面的微納米復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)在摩擦或刮擦等機(jī)械力作用下被破壞，使其喪失超疏水性。修復(fù)表面結(jié)構(gòu)損傷的方法可分為如下兩類。

一類，在紫外光、加熱、溶劑誘導(dǎo)等條件刺激下，使損傷處的原位重新構(gòu)造出微納米粗糙結(jié)構(gòu)。例如，Chen 等[34]制備的氟化SiO2/TiO2/聚苯乙烯超疏水復(fù)合涂層被機(jī)械力磨平后，其表面失去了微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，然后經(jīng)紫外光照射，TiO2納米顆粒促使涂層內(nèi)的聚苯乙烯分子發(fā)生分解，使氟化SiO2納米顆粒發(fā)生遷移被暴露于表層，形成新的微納米表面結(jié)構(gòu)，從而恢復(fù)表面喪失的超疏水性。Tian 等[35]通過噴槍對(duì)硅酮表面進(jìn)行熱處理將其分解成低聚物的硅酮，硅酮表面的低聚物在被氧化交聯(lián)后形成“硅酮煙灰”，從而獲得具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的超疏水表面。當(dāng)其表面的微納米結(jié)構(gòu)被破壞后，通過噴槍對(duì)表面進(jìn)行熱處理，磨損掉的復(fù)合結(jié)構(gòu)便可重新形成和恢復(fù)其超疏水性。

另一類，在外界刺激下使表面周圍的組分向損傷的缺口處遷移，在缺口處形成新的微納米粗糙結(jié)構(gòu)。這類材料需在一定的刺激條件下具有變形、膨脹、流動(dòng)等性能，才能實(shí)現(xiàn)宏觀物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)或遷移。例如，Manna 等[36]利用170 ℃的熱噴槍處理聚乙烯基亞胺/聚（乙烯基-4-4 二甲基吖丙酯）復(fù)合膜，在膜表面產(chǎn)生褶皺而獲得超疏水性。當(dāng)膜表面的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)被針頭破壞后，再用熱噴槍對(duì)膜進(jìn)行熱處理，損傷后的膜表面會(huì)再次產(chǎn)生褶皺形變，修復(fù)了損傷處的超疏水性。同年，Manna 等[37]在復(fù)合膜表面嫁接上疏水的癸胺分子獲得超疏水涂層。當(dāng)壓力壓平涂層表面的微納米結(jié)構(gòu)后，表面喪失超疏水性，然后將其浸入水中1 h 后，水滲透到損傷區(qū)域，促使損傷部位逐漸膨脹，使得涂層逐漸恢復(fù)其初始的微納米結(jié)構(gòu)。不僅如此，Puretski 等[38]制備了SiO2/氟蠟（1-碘-1H,1H,2H,2H-全氟癸烷）超疏水復(fù)合涂層，當(dāng)涂層表面的微納米結(jié)構(gòu)被刮擦破壞后，導(dǎo)致超疏水性失效。由于氟蠟的熔點(diǎn)較低（60 ℃），在對(duì)其加熱后，氟蠟融化并帶著SiO2粒子往損傷的區(qū)域流動(dòng)，冷卻之后氟蠟重新結(jié)晶，使得SiO2粒子重新排布，表面恢復(fù)超疏水性（圖4）。

圖4 全氟蠟狀物/膠體粒子超疏水復(fù)合表面的自修復(fù)過程[38] Fig.4 Self-repairing process of perfluorinated wax/colloid superhydrophobic composite surface[38]

2.2 微觀復(fù)合結(jié)構(gòu)超疏水表面

如果超疏水表面能夠抵御機(jī)械損壞，則無(wú)需通過上述自修復(fù)法來(lái)維持表面的超疏水性。傳統(tǒng)方法構(gòu)筑超疏水表面的粗糙結(jié)構(gòu)（微納米或納米或微米尺度）相對(duì)比較脆弱，在極端環(huán)境中，表面的微觀粗糙結(jié)構(gòu)非常容易遭到各種機(jī)械外力的破壞，甚至輕微的機(jī)械磨損和物理接觸也會(huì)對(duì)脆弱的納米結(jié)構(gòu)造成損傷或脫落，從而嚴(yán)重阻礙超疏水表面的應(yīng)用推廣[39-43]。近年來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)利用微觀復(fù)合結(jié)構(gòu)作用可提高超疏水表面的機(jī)械穩(wěn)態(tài)性，主要分為兩種：一種是構(gòu)筑大尺度-微米/小尺度-納米的雙尺度粗糙結(jié)構(gòu)表面，通常同一種材質(zhì)大尺度微米結(jié)構(gòu)機(jī)械性能優(yōu)于小尺度納米結(jié)構(gòu)（表面粗糙結(jié)構(gòu)可以理解為缺陷，也就是說表面越粗糙，比表面積越大，相應(yīng)表面的缺陷越大，使得力學(xué)性能越差）；另一種是構(gòu)筑全疏單級(jí)（或多級(jí)）尺度的粗糙結(jié)構(gòu)表面。

2.2.1 大尺度-微米/小尺度-納米的雙尺度粗糙結(jié)構(gòu)表面

在超疏水表面的粗糙結(jié)構(gòu)中，納米結(jié)構(gòu)是能保持表面超疏水性的主要原因。Verho 等[44]提出，對(duì)于只 存在單一的納米或微米結(jié)構(gòu)的超疏水表面，其機(jī)械性能主要取決于納米或微米材料本身的力學(xué)性能，一旦表面納米結(jié)構(gòu)被磨損破壞后，Cassie 狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閃enzel 狀態(tài)，從而喪失超疏水性（圖5a）。一般情況下多數(shù)納米結(jié)構(gòu)比微米結(jié)構(gòu)更脆弱，因此當(dāng)小尺度-納米結(jié)構(gòu)和大尺度-微米結(jié)構(gòu)復(fù)合所形成雙尺度的粗糙結(jié)構(gòu)表面被磨損時(shí)，犧牲微米結(jié)構(gòu)來(lái)保護(hù)脆弱的納米結(jié)構(gòu)圖案，使Cassie 狀態(tài)仍保持穩(wěn)定（圖5b）。眾多科研人員選擇耐磨損材質(zhì)（如織物、多孔材料等）作為大尺度-微米結(jié)構(gòu)作為阻擋層或犧牲層（通常是親水介質(zhì)），能有效地抵抗外界機(jī)械作用的破壞。例如，孫俊奇等[45]選用高機(jī)械強(qiáng)度的大尺度結(jié)構(gòu)棉織物作為機(jī)械損傷犧牲層，通過浸涂法將支化聚（亞乙基亞胺）/聚磷酸銨復(fù)合物附著在棉織物表面，較大地提升了超疏水材料的機(jī)械穩(wěn)態(tài)性。同樣，劉常升等[46]利用電沉積所構(gòu)造的微米粗糙結(jié)構(gòu)作模板，將低表面能納米顆粒附著在表面的微米結(jié)構(gòu)上，獲得機(jī)械更穩(wěn)定的超疏水復(fù)合表面，該表面經(jīng)過手指用力擦拭、刀片劃擦、砂粒撞擊、50 次砂紙線性磨損后，仍能保持較好的超疏水性。但這些表面遭到反復(fù)的強(qiáng)磨損時(shí)，其結(jié)構(gòu)容易發(fā)生彎曲或歐拉失穩(wěn)，難以保持表面 持久的超疏水性（圖5c）。

圖5 機(jī)械磨損對(duì)雙尺度粗糙結(jié)構(gòu)表面的影響 Fig.5 Effect of mechanical abrasion on the surface of two-scale rough structure: a,b) the effect of wear on surfaces with topography in one and two length scales[44]; c) SEM image of nanoparticles attached to micro-structure surfaces[46]; d) schematic showing the anti-abrasion mechanism of he armoured superhydrophobic surface and SEM image of silica fractal nanostructures housed within the silicon microstructure frame after abrasion[47]; e) schematics showing that the microskeleton-nanofiller composite film is unaffected by abrasion and impact (upper), and SEM image of porous iron, roughened porous iron, microskeleton-nanofiller composite film’s surface[48] (down)

最近科研人員進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，利用小尺度-納米超疏水介質(zhì)完全填充大尺度-微米基體獲得機(jī)械超穩(wěn)態(tài)超疏水材料。例如，鄧旭團(tuán)隊(duì)[47]通過去耦合機(jī)制將超疏水性和機(jī)械穩(wěn)態(tài)性拆分至兩種不同的結(jié)構(gòu)尺度，提出微結(jié)構(gòu)“鎧甲”保護(hù)超疏水納米材料免遭摩擦磨損的新概念（圖5d）。在硅片上利用光刻蝕出連續(xù)的微米級(jí)的倒金字塔型的凹槽，凹槽內(nèi)分布有納米結(jié)構(gòu)，該納米結(jié)構(gòu)的“鎧甲”大大提高了超疏水表面的機(jī)械穩(wěn)態(tài)性。并且該研究在集成高強(qiáng)度機(jī)械穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕和熱降解、抗高速射流沖擊和抗冷凝失效等綜合性能的同時(shí)，還實(shí)現(xiàn)了玻璃鎧甲化表面的高透光率，為該表面應(yīng)用于自清潔車用玻璃、太陽(yáng)能電池蓋板、建筑玻璃幕墻創(chuàng)造了必要條件。

與此同時(shí)，鄭泉水等[48]提出了一種提高超疏水表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)健性的革命性策略（圖5e），利用超疏液漿料填充商業(yè)多孔材料（泡沫金屬、泡沫陶瓷、泡沫塑料等）獲得了超級(jí)耐磨的超疏水材料，在經(jīng)過2500次砂紙線性磨損、Taber 磨損、固體沖擊、刀片劃擦及膠帶剝離后，仍然保持較好的超疏水性，耐磨性比已有報(bào)道的文獻(xiàn)有大幅度的提高，為今后超疏水材料在惡劣環(huán)境下大規(guī)模應(yīng)用提供了可能。另外，通過對(duì)理論模型計(jì)算發(fā)現(xiàn)制備理想耐磨的超疏水表面需要優(yōu)化納米顆粒與金屬骨架的面積分?jǐn)?shù)，這兩組分材料在提高超疏水性和機(jī)械性能（耐磨性、強(qiáng)度和柔韌性）方面起著重要的作用。更高納米顆粒填料的本征接觸角可以提供更好的超疏水性，減少多孔骨架的面積分 數(shù)和特征尺寸，可以增大機(jī)械磨損后膜表面的接觸角。

2.2.2 全疏單級(jí)（或分級(jí)）尺度粗糙結(jié)構(gòu)表面

以上所述制備機(jī)械穩(wěn)態(tài)性超疏水表面都是選用的親水材質(zhì)，然而這類表面的粗糙結(jié)構(gòu)在遭受磨損破壞后，親水性的材質(zhì)會(huì)暴露出來(lái)，使得材料表面的疏水性迅速下降，較小的液滴容易釘扎在損傷處（圖6a）。為了解決此問題，眾多學(xué)者利用本征疏水性材質(zhì)直接構(gòu)造單級(jí)或分級(jí)尺度的超疏水表面（圖6b）。例如，Xu 等[49]通過疊層方法制備出具有優(yōu)異耐磨性的超疏水聚合物表面，其表面由3D 有序微孔陣列的聚乙烯組成，無(wú)需任何表面改性，即可顯示出超疏水性（接觸角達(dá)到160°和滾動(dòng)角小于5°）。此表面經(jīng)過反復(fù)的線性摩擦循環(huán)、超聲振動(dòng)以及工業(yè)清潔性的洗滌后，而未見明顯損傷，依舊保持優(yōu)異的超疏水性。Davis 等[50]在進(jìn)行機(jī)械攪拌的同時(shí)，將水滴逐滴加入未交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷（PDMS）和固化劑中，形成含水聚合物乳液。該乳液經(jīng)預(yù)固化和固化兩個(gè)過程后，水分從乳液中被去除，形成具有孔洞結(jié)構(gòu)的硅氧烷單體，制得超疏水塊體材料。該塊體材料能承受刀片劃擦、膠帶反復(fù)剝離和手指按壓，并且用240 目砂紙對(duì)材料表面多次磨損后，孔洞仍然保持完整，微納米結(jié)構(gòu)幾乎不受損傷，仍可保持超疏水性。Zhang等[51]通過疏水性的聚丙烯、TiO2納米棒、SiO2納米顆粒和PDMS 混合物制得耐磨損超疏水復(fù)合材料，并且在材料的磨損面和橫斷面都具有超疏水性，低表面能的微納結(jié)構(gòu)始終貫穿整個(gè)超疏水材料，因此材料在完全磨掉之前都可以保持良好的超疏水性（圖6c）。

圖6 機(jī)械磨損對(duì)全疏粗糙結(jié)構(gòu)表面的影響 Fig.6 Effect of mechanical abrasion on the surface of full hydrophobic structure: a,b) wear on superhydrophobic surfaces of hydrophilic and hydrophobic materials, c) the bulk materials can still sustain the superhydrophobicity after mechanical abrasion

2.3 多組分協(xié)同增強(qiáng)超疏水表面

超疏水涂層表面不僅能大面積制備而且不受基底限制，可以用于各種行業(yè)，具有更廣闊的應(yīng)用前景，但是涂層非常容易被機(jī)械破壞而脫落。大部分超疏水涂層被損傷后，只能靠再次向基底噴涂以再生疏水層，從而維持表面的超疏水性。近年來(lái)，許多學(xué)者發(fā)現(xiàn)利用多組分涂層（全有機(jī)[52]、全無(wú)機(jī)[53]或有機(jī)/無(wú)機(jī)介質(zhì)[54]）間的協(xié)同增強(qiáng)作用以提高超疏水表面的機(jī)械穩(wěn)態(tài)性，主要基于以下兩個(gè)準(zhǔn)則：第一，通過化學(xué)鍵（共價(jià)鍵）作用提高涂層組分間的內(nèi)聚力以及涂層與基底間的結(jié)合力；第二，利用范德華力（粘附或物理吸附）作用提高涂層與基底的結(jié)合力。

2.3.1 改善超疏水涂層的固有強(qiáng)度（化學(xué)鍵或范德華力作用）

涂層分子中化學(xué)鍵或范德華力作用對(duì)改善超疏水涂層固有強(qiáng)度，提高機(jī)械穩(wěn)態(tài)性有重要的作用。研究發(fā)現(xiàn)，聚合物介質(zhì)的存在能將微納米顆粒有效地粘接在一起，有助于提高微納米顆粒與基底表面的附著力。例如，Peng 等[55]利用聚四氟乙烯、氟化環(huán)氧樹脂及全氟聚醚間的協(xié)同增強(qiáng)作用，制備了全有機(jī)超疏水復(fù)合涂層，該涂層在循環(huán)膠帶剝離和Taber 磨損下表現(xiàn)出強(qiáng)大的機(jī)械穩(wěn)態(tài)性，可持續(xù)暴露于高腐蝕性介質(zhì)（即王水和氫氧化鈉溶液）中。另外，該涂層具有優(yōu)異的機(jī)械韌性，使其能承受高速的水流沖擊（沖擊速度高達(dá)35 m/s），并通過噴涂或刷涂可應(yīng)用于各種基底表面。Wang 等[56]使用氟乙烯樹脂作為基體，全氟硅烷修飾的SiO2納米粒子作為填料，在基底表面構(gòu)筑了超疏水涂層。然后，將基底上的超疏水涂層進(jìn)行脫模處理即形成超疏水薄膜材料，其表面至少能抵御70 次線性磨損循環(huán)的破壞。

另外，由于纖維單元有較大的長(zhǎng)徑比，將其參雜到超疏水涂層中，纖維之間相互纏繞和咬合，在范德華力作用下使填料更難以從基體材料中分離脫落，使得超疏水涂層保持較好的機(jī)械穩(wěn)態(tài)性。例如，Jung等[57]利用環(huán)氧樹脂在硅表面復(fù)制微結(jié)構(gòu)，然后通過噴霧方法將碳納米管復(fù)合物均勻沉積在硅表面的微結(jié)構(gòu)上，形成超疏水復(fù)合表面。由于碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)微結(jié)構(gòu)有很強(qiáng)的結(jié)合力，從而使表面顯示出很高的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性。Baidya 等[58]利用氟化的納米纖維（寬5～20 nm，長(zhǎng)500 nm）、3-(2-氨基乙基)丙基三甲氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，在水介質(zhì)中充分復(fù)合組裝形成超疏水涂層。此涂層表面具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)態(tài)性，在承受多種苛刻的機(jī)械損傷測(cè)試（如刀片劃擦、砂紙磨損、膠帶剝離等）后，超疏水性不失效。

選用機(jī)械強(qiáng)度高、粘結(jié)性好的聚合物作涂層組分，既可以增強(qiáng)涂層固有強(qiáng)度，又可以提高與基底之間的結(jié)合力。例如，Milionis 等[59]通過丙烯腈丁二烯苯乙烯橡膠樹脂和疏水SiO2納米粒子復(fù)合制得超疏水納米涂層，其表面在20.5 kPa 壓力下磨損1700 次后，表面的微納米粗糙結(jié)構(gòu)幾乎完好無(wú)損，仍顯示出良好的超疏水性。Wang 等[60]利用粉末混合和熱壓法制備了聚四氟乙烯/聚偏二氟乙烯復(fù)合涂層，發(fā)現(xiàn)添加聚四氟乙烯顆粒后，涂層的耐磨損性能有顯著提升。Zhu 等[61]利用噴涂法制備了聚苯硫醚/聚四氟乙烯超疏水復(fù)合涂層，同樣發(fā)現(xiàn)聚四氟乙烯的摻雜不僅可以顯著降低復(fù)合涂層的粘附性，還可大幅度提高其機(jī)械耐磨性。

2.3.2 提高超疏水涂層的結(jié)合強(qiáng)度（范德華力作用）

適當(dāng)?shù)恼澈蟿┩ㄟ^范德華力作用可有效地粘附納米或微米粗糙結(jié)構(gòu)，特別是對(duì)易碎的納米結(jié)構(gòu)提供單級(jí)保護(hù)，從而增強(qiáng)超疏水涂層的機(jī)械穩(wěn)態(tài)性。例如，陸遙等[62]采用“超疏水介質(zhì)+粘合劑”的方式，用粘合劑作涂層和基底間的粘接層，創(chuàng)造性地將具有微納米結(jié)構(gòu)的超疏水涂料均勻涂覆在已粘貼雙面膠的基底表面，形成類似三明治結(jié)構(gòu)，即超疏水涂層-雙面膠-基底。該涂層表面可以抵抗手指擦拭、刀刮和多次砂紙磨損，表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)態(tài)性。受此方式啟發(fā)，Shao 等[63]用PDMS 作粘結(jié)層涂覆到聚氯代對(duì)二甲苯薄膜表面，經(jīng)80 ℃預(yù)固化后，用PDMS/SiO2納米粒子涂覆其上，然后加熱固化制得超疏水涂層。該涂層在經(jīng)3M 膠帶多次剝離和4000 次磨損中均表現(xiàn)了優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)態(tài)性。同樣，Xi 等[64]利用PDMS作粘結(jié)層，以棕櫚酸鎂為疏水的粗糙粒子，在玻璃等多種基底表面制備了具有優(yōu)異機(jī)械穩(wěn)態(tài)性的超疏水涂層。Wang 等[65]先在基底上噴涂一層碳?xì)錁渲鳛檎辰Y(jié)層（底漆），然后在底漆上噴涂疏水性納米SiO2粒子，經(jīng)交聯(lián)固化制備了具有良好耐磨性的超疏水涂層。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

超疏水表面應(yīng)用前景巨大，但是其脆弱的結(jié)構(gòu)很容易在機(jī)械作用下遭受破壞，導(dǎo)致期望的Cassie 潤(rùn)濕狀態(tài)變?yōu)閃enzel 潤(rùn)濕狀態(tài)，從而喪失超疏水特異功能。目前，雖然在改善超疏水表面的機(jī)械穩(wěn)態(tài)性上發(fā)展了許多新穎的方法，但這一問題一直沒有根本解決，仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，不能真正實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。主要原因在于：自修復(fù)性超疏水表面中成膜物質(zhì)和修復(fù)性緩蝕劑一旦耗盡，難以長(zhǎng)效自我修復(fù)；微觀復(fù)合結(jié)構(gòu)超疏水表面很難抵御巨大機(jī)械外力的作用，表層的微納米粗糙結(jié)構(gòu)因應(yīng)力集中易被損壞，或表層的疏水性物質(zhì)受機(jī)械力易脫落；多組分協(xié)同增強(qiáng)超疏水表面中，膠粘劑的粘附性能通常非常有限，很難同時(shí)兼顧超疏水性和機(jī)械穩(wěn)態(tài)性。另外，超疏水表面在惡劣環(huán)境下的失穩(wěn)機(jī)制還不夠完善，并且對(duì)表面機(jī)械性能的評(píng)價(jià)也尚未有全面通用標(biāo)準(zhǔn)。

因此，超疏水表面要真正走向工業(yè)化應(yīng)用，未來(lái)之路仍舊任重而道遠(yuǎn)，該領(lǐng)域的工作可聚焦于以下幾個(gè)方面：（1）發(fā)展新制備技術(shù)的同時(shí)加強(qiáng)理論研究，通過理論驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)演變?yōu)槔碚擃A(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)，為開發(fā)高機(jī)械穩(wěn)態(tài)超疏水表面提供技術(shù)支持；（2）開發(fā)環(huán)境友好型超疏水表面改性劑，取代當(dāng)前大量使用的含氟低表面能物質(zhì)；（3）發(fā)展一種光滑超疏水表面（本征接觸角大于150°和滾動(dòng)角小于10°），可理解為無(wú)結(jié)構(gòu)超疏水表面，如果這一想法能夠?qū)崿F(xiàn)，不僅有望從根本上解決機(jī)械穩(wěn)態(tài)性問題，而且狀態(tài)穩(wěn)定性（如冷凝、結(jié)冰）問題也將徹底被解決。