川南龍馬溪組頁巖甲烷等溫解吸特征研究

林海宇，熊 健，劉向君

（西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川成都610500）

2018年，隨著我國油氣消費的快速增長，天然氣對外依存度快速攀升，高達45.3%[1]，且環(huán)保因素也推動我國天然氣需求量進一步增加，這將不利于我國能源安全保障體系的構(gòu)建。2015年，美國能源信息署（EIA）發(fā)布了包含美國在內(nèi)的46個國家的頁巖氣資源評價成果報告[2]，報告指出全球頁巖氣的技術(shù)可采資源量達214.49×1012m3，其中，我國頁巖氣的技術(shù)可采資源量為31.57×1012m3，說明我國的頁巖氣開發(fā)潛力巨大。

頁巖氣賦存形式以吸附態(tài)和游離態(tài)為主，少量為溶解態(tài)，且在原始狀態(tài)下，頁巖中的氣體處于吸附態(tài)和游離態(tài)的動平衡狀態(tài)[3]。現(xiàn)有的頁巖氣藏開采經(jīng)驗表明頁巖氣井開采初期的產(chǎn)量主要依賴于頁巖中游離氣，而后期氣井產(chǎn)量主要依賴于頁巖中的吸附氣，產(chǎn)量遞減快慢主要依靠頁巖中吸附氣的解吸作用[4]。因此，頁巖氣的解吸模型及其解吸規(guī)律研究對于頁巖氣的開發(fā)具有重要的意義。

目前，國內(nèi)外大部分研究學(xué)者主要關(guān)注頁巖氣的吸附問題，從頁巖本身的物理、化學(xué)性質(zhì)（包括有機質(zhì)、礦物組分、孔隙結(jié)構(gòu)等因素）和外因（包括溫度、壓力等因素）等方面研究頁巖吸附性能的影響因素和描述頁巖吸附規(guī)律的模型[5-9]，但對頁巖氣解吸方面關(guān)注得較少?，F(xiàn)有研究成果表明，頁巖氣的吸附與解吸是不可逆的過程[10-14]，直接把吸附模型應(yīng)用于頁巖氣的解吸過程存在一定的局限性。針對甲烷解吸規(guī)律的研究，大多數(shù)學(xué)者采用室內(nèi)等溫吸附解吸實驗，并取得了一些認識。馬東民等[15-16]以煤樣為研究對象，分別基于Weibull模型和Langmuir方程，提出了用于描述煤樣甲烷解吸過程的改進模型。蔡進等[17]對比分析了Langmuir方程、Freundlich方程和Weibull方程對煤體甲烷解吸數(shù)據(jù)的擬合效果，得出Weibull方程有較高的擬合精度。此外，郭為等[10]研究了頁巖的等溫解吸模型，認為解吸式模型能更好地模擬解吸過程，但是，針對川南地區(qū)龍馬溪組頁巖甲烷解吸過程規(guī)律及解吸模型的研究卻相對不足。

因此，以川南地區(qū)龍馬溪組頁巖樣品為研究對象，進行甲烷氣體高壓等溫吸附/解吸測試，分析頁巖中甲烷吸附解吸規(guī)律，討論Langmuir、Freundlich、解吸式、Weibull以及D-A模型等對頁巖解吸過程的適應(yīng)性。并基于Weibull模型計算解吸效率，研究其解吸規(guī)律。

1 等溫吸附實驗

研究對象為四川盆地長寧地區(qū)下志留系龍馬溪組頁巖。采集巖樣后，經(jīng)破碎，樣品粒度約為180～450 μm，在110℃的條件下烘干24 h，進行高壓等溫吸附/解吸實驗。通過對巖樣礦物成分的分析得到1號和2號頁巖巖樣礦物組分含量（表1）。

表1 巖樣礦物組成及TOC含量Table1 Mineral composition and TOC content of rock samples%

采用德國Rubotherm 公司生產(chǎn)的ISOSORP-HP型磁懸浮天平重量法高壓等溫吸附儀，該儀器最大測試溫度為150℃，最大測試壓力為70 MPa，符合實驗條件需求。測量方法是：將一定粒度的頁巖樣品放置于密封且充滿純度為99.99%的甲烷氣體分子的腔室中，吸附過程中緩慢增加實驗壓力到設(shè)計壓力點（解吸過程時緩慢減小實驗壓力到設(shè)計壓力點）。待甲烷氣體分子與樣品之間達到吸附平衡后，利用磁懸浮天平記錄樣品質(zhì)量的變化來獲取甲烷氣體的吸附量，整個實驗過程中溫度為恒定值[8-9]。按照能源行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NB/T 10117—2018《頁巖甲烷等溫吸附測定重量法》的流程，在60℃實驗溫度條件下，對1號和2號巖樣進行吸附/解吸實驗。

頁巖甲烷等溫吸附/解吸測試結(jié)果如圖1所示。從1號和2號巖樣等溫吸附/解吸曲線（圖1a）可看出：等溫吸附特征曲線屬于I-B型曲線，頁巖孔隙屬于納米級孔隙，與巖樣顆粒外表面積比孔隙表面積小很多有關(guān)；頁巖甲烷吸附等溫線與解吸等溫線的形狀相似，但曲線并不重合；解吸曲線和吸附曲線之間存在較為明顯的滯后環(huán)，即相同溫度、相同壓力條件下，解吸過程的甲烷解吸量小于吸附過程的吸附量，該現(xiàn)象與郭為、馬東民、關(guān)富佳等[10-12]的研究結(jié)論一致（圖1b）。由于龍馬溪組頁巖巖樣復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)、礦物成分以及納米級孔隙，在相同壓力下，甲烷解吸過程中存在殘余吸附氣，因此，甲烷的解吸過程滯后于吸附過程，解吸曲線與吸附曲線呈現(xiàn)出一定的差異性[14，18]。對比發(fā)現(xiàn)，5種巖樣的等溫吸附/解吸曲線特征整體上具有相似性，但同樣也有一定的差異性，這與頁巖樣品不同的礦物組成、孔隙結(jié)構(gòu)特征以及不同的實驗條件有關(guān)。

圖1 龍馬溪組頁巖巖樣等溫吸附解吸曲線Fig.1 Isothermal adsorption/desorption curves of shale samples in Longmaxi Formation

2 解吸模型

2.1 Langmuir模型

Langmuir方程是美國物理化學(xué)家Langmuir 在1918年提出的基于動力學(xué)理論推導(dǎo)的單分子層吸附方程[19]。該方程假設(shè)吸附劑表面均勻單一，氣體分子在吸附劑表面單層吸附，且氣體分子間無相互作用力，當(dāng)系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時，吸附分子數(shù)等于解吸分子數(shù)。該方程如式（1）：

式中：Vab為甲烷在壓力為p時的絕對吸附量，cm3/g；VL為等溫吸附過程的極限吸附量，cm3/g；PL是Langmuir壓力，MPa-1。

2.2 Freundlich方程

Freundlich方程是由德國化學(xué)家Freundlich 在1906年基于實驗數(shù)據(jù)提出的一種半經(jīng)驗等溫吸附方程，是在Henry方程（線性）基礎(chǔ)上的一種擴展，可以用來描述氣體在不均勻的固體表面發(fā)生多層吸附的過程[20]，如式（2）：

式中：K為Freundlich 系數(shù)，與吸附質(zhì)、吸附劑的性質(zhì)和吸附溫度有關(guān)；x為Freundlich指數(shù)，＜1，與吸附作用強度有關(guān)。

2.3 解吸式方程

馬東民[16]在對比分析煤樣的等溫吸附與解吸曲線后發(fā)現(xiàn)，兩者之間存在匱乏壓力下的殘余解吸量，基于Langmuir吸附模型，提出了解吸式模型描述煤層氣的解吸過程，是Langmuir方程的一種變式，如式（3）：

式中：C為匱乏壓力下的殘余解吸量，cm3/g。

2.4 Weibull方程

馬東民[15]在研究煤層氣吸附解吸機理的過程中，分析了Lenard-Jones介質(zhì)表面勢函數(shù)分布，引入了覆蓋度函數(shù)，使用非對稱的Weibull 函數(shù)表示煤樣孔徑的變化情況，推導(dǎo)出了適合于煤層氣等溫解吸過程的方程，如式（4）：

式中：b為與吸附焓變有關(guān)的常數(shù)；q為解吸常數(shù)。

2.5 Dubibin-Astakhov方程

1971年Dubibin和Astakhov 基于吸附勢理論，推導(dǎo)出的D-A方程[21]在固—氣物理吸附方面有著廣泛的應(yīng)用，該方程不僅適用于亞臨界吸附還適用于超臨界吸附的研究，如式（5）：

式中：Vo為吸附劑微孔體積，cm3/g；D為與凈吸附熱有關(guān)的常數(shù)；m為與吸附劑非均質(zhì)性相關(guān)的參數(shù)，m越小，吸附劑表面越不均勻；po為虛擬飽和蒸氣壓，MPa。

由于實驗條件下的溫度遠高于甲烷的臨界溫度值，此時甲烷在頁巖表面的吸附為超臨界吸附，飽和蒸氣壓po無實際物理意義，所以采用Amankwah 等[22]提出的改進Dubinin公式計算出虛擬飽和蒸氣壓，如式（6）：

式中：pc為甲烷臨界壓力，取4.62 MPa；T為溫度，K；Tc為臨界溫度，取190.56 K；k為與吸附體系有關(guān)的系數(shù)。

3 模型優(yōu)選與應(yīng)用

利用Langmuir方程、Freundlich方程、解吸式方程、Weibull方程和D-A方程分別對1號、2號巖樣與郭為、馬東民、關(guān)富佳等[10-12]的甲烷等溫解吸實驗的絕對吸附數(shù)據(jù)（圖1）進行擬合。擬合模型中的參數(shù)見表2，擬合出最佳等溫解吸曲線見圖2。

根據(jù)表2解吸模型擬合參數(shù)，對頁巖巖樣的甲烷等溫解吸數(shù)據(jù)進行計算，得到甲烷分別在1號和2號頁巖巖樣表面的等溫解吸數(shù)據(jù)，使用平均相對誤差指標(biāo)來評價模型，計算甲烷吸附量與實測吸附量之間的差異，計算方法如式（7）：

式中：E為平均相對誤差；N為實驗中平衡壓力點數(shù)；Vexp,i為實驗中第i個平衡壓力下的吸附量，cm3/g；Vcap,i為模型計算出第i個平衡壓力下的吸附量，cm3/g。

圖2 龍馬溪組頁巖巖樣等溫解吸曲線模型擬合Fig.2 Isothermal desorption curve model fitting of shale samples in Longmaxi Formation

利用式（7）計算出各模型的平均相對誤差，平均相對誤差越小則模型效果越好，反之，則越差。評價各模型頁巖的甲烷等溫解吸效果，相關(guān)系數(shù)（R2）和平均相對誤差見表3，模型在每個壓力點下的平均相對誤差見圖3。

從圖2、圖3和表3可看出，5個模型都對頁巖中甲烷解吸數(shù)據(jù)有著一定的適應(yīng)性，且每個解吸模型的計算效果也存在一定差異。巖樣的研究表明：Weibull模型的相關(guān)系數(shù)最高，平均相關(guān)系數(shù)為0.998 74，且平均相對誤差最低，為1.11%；D-A模型擬合的平均相關(guān)系數(shù)為0.998 15，平均相對誤差為1.32%，由于Weibull模型和D-A模型都認為巖石孔徑分布符合Weibull 分布規(guī)律，因而擬合效果相近，D-A模型僅次于Weibull模型；解吸式模型平均相關(guān)系數(shù)為0.991 1，平均相對誤差為3.15%，在較低壓力點和較高壓力點時，計算結(jié)果的平均相對誤差較大；Freundlich模型平均相關(guān)系數(shù)為0.964 8，平均相對誤差為6.73%；Langmuir模型平均相關(guān)系數(shù)為0.990 43，平均相對誤差為3.30%，較解吸式模型擬合效果差，且在低壓力點的平均相對誤差較大?？傮w上，Langmuir模型和解吸式模型擬合效果比Weibull模型和D-A模型差，這是因為Langmuir模型的假設(shè)條件是氣體均勻地分布在吸附劑表面，解吸式模型是Langmuir模型的變式，而Weibull模型和D-A模型考慮了孔徑分布等非均質(zhì)性對吸附的影響，所以，其擬合效果比Langmuir模型和解吸式模型好。Freundlich模型相較于其他模型擬合效果最差，這與Freundlich模型是半經(jīng)驗公式的等溫吸附模型有關(guān)，且其不適用于描述高壓力條件下的吸附情況。

圖3 頁巖巖樣解吸計算值與實測值相對誤差Fig.3 Relative error between calculated and measured of isothermal desorption in shale samples

表2 模型擬合參數(shù)Table2 Model fitting parameters

表3 各模型擬合效果Table3 Fitting effect of each model

由表3中文獻[10-11]的實驗數(shù)據(jù)評價參數(shù)可看出：在實驗條件為低壓時（＜12 MPa），Langmuir模型、Freundlich模型以及解吸式模型的擬合效果較好且與Weibull模型和D-A模型效果差別不大。而對比表3中文獻[12]的實驗數(shù)據(jù)評價參數(shù)可看出，在實驗條件為高壓時（＞12 MPa），Weibull模型和D-A模型擬合效果明顯比其他模型好。所以，Weibull模型和D-A模型在描述龍馬溪組頁巖甲烷高壓條件下解吸特性更具有優(yōu)勢。根據(jù)相關(guān)系數(shù)R2和平均相對誤差E評價原則，結(jié)合表3和圖3可知：各種解吸模型計算效果由好到差的順序依次為：Weibull模型、D-A模型、解吸式模型、Langmuir模型和Freundlich模型。因此，選用具有較高準(zhǔn)確度的Weibull模型來描述頁巖中甲烷的解吸過程。

為了進一步研究頁巖中甲烷隨著壓力變化時的解吸規(guī)律，為頁巖中甲烷解吸量對產(chǎn)能的影響提供參考，因此，引入解吸效率（單位質(zhì)量頁巖在單位壓降下甲烷的解吸量）。基于優(yōu)選出的Weibull模型（式4），解吸效率η的計算方法如式（8）：

式中：η為解吸效率，cm3/（g·MPa）。

圖4 頁巖樣品甲烷解吸效率曲線Fig.4 Desorption efficiency curve of methane in shale samples

以1號巖樣的甲烷解吸效率曲線（圖4）為例，可以可看出：隨著壓力的降低，頁巖中甲烷的解吸效率呈現(xiàn)先緩慢增大而后快速增大的特點，且甲烷解吸曲線具有較為明顯的分段性。根據(jù)文獻[23-25]的解吸階段劃分方法，可以得到3個特征壓力點，分別是過渡壓力9.26 MPa、轉(zhuǎn)折壓力4.51 MPa和敏感壓力1.06 MPa。隨著壓力下降，根據(jù)特征壓力點，可以將頁巖中甲烷解吸曲線劃分為4段，其中，壓力大于9.26 MPa時為低效解吸階段，這個階段頁巖中甲烷解吸效率低，即壓力對甲烷解吸量影響較小，頁巖中甲烷的總解吸量少；當(dāng)壓力為4.51～9.26 MPa時為緩慢解吸階段，該階段的特點是隨著壓力下降，頁巖中甲烷解吸效率緩慢增加，且頁巖中甲烷解吸量也在緩慢增大；當(dāng)壓力為1.06～4.51 MPa時為快速解吸階段，這個階段的特點是隨著壓力下降，頁巖中甲烷解吸效率快速增加，且頁巖中甲烷解吸量也在迅速增大，該階段甲烷解吸量占全部解吸量的比重達到40%，對頁巖氣產(chǎn)能貢獻較大；當(dāng)壓力小于1.06 MPa時，為敏感解吸階段，這個階段頁巖中甲烷解吸效率高，此時解吸效率對于壓力的變化有較高的敏感性，該階段的甲烷解吸量僅次于快速解吸階段。

4 結(jié)論

對川南龍馬溪組頁巖樣品在60℃的條件下進行了高壓等溫吸附/解吸實驗，重點研究了Langmuir、Freundlich、解吸式、Weibull以及D-A模型對龍馬溪組頁巖解吸過程的適應(yīng)性?；趦?yōu)選出的Weibull模型，求得解吸效率曲線，進而分析了川南龍馬溪組頁巖甲烷的解吸規(guī)律，為該區(qū)塊頁巖氣的開發(fā)提供了一定指導(dǎo)意義。

1）每個模型都對川南龍馬溪組頁巖巖樣的甲烷解吸數(shù)據(jù)有著一定的適應(yīng)性，然而在高壓條件下（＞12 MPa），Weibull模型和D-A模型相較于其他模型能夠更好地描述甲烷解吸過程。擬合效果由好到差順序依次為：Weibull模型、D-A模型、解吸式模型、Langmuir模型、Freundlich模型。

2）川南龍馬溪組頁巖巖樣的甲烷解吸效率曲線呈現(xiàn)隨壓力減小先緩慢增大后快速增大的特點。根據(jù)特征壓力點，將頁巖甲烷解吸過程劃分為4個階段，其中快速解吸階段甲烷解吸量在全部解吸量占比達到40%，對頁巖氣產(chǎn)能貢獻最大。