能譜定量分析的不確定度評(píng)估

劉 英 張勛高

(武漢大學(xué)測(cè)試中心，武漢 430072)

能譜(Energy Dispersive Spectroscopy，EDS)分析是一種通過(guò)能量色散并用半導(dǎo)體探測(cè)器探測(cè)特征X射線(xiàn)能量及強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)元素的定性和定量分析技術(shù)。由于樣品發(fā)射的X射線(xiàn)直接進(jìn)入探測(cè)器，且探測(cè)器與樣品之間的距離短，相對(duì)于X射線(xiàn)波譜分析(WDS)，EDS具有更高的探測(cè)效率[1]，激發(fā)電流通?？梢越档?個(gè)數(shù)量級(jí)，對(duì)樣品近乎無(wú)損分析。與掃描電子顯微鏡(SEM)或透射電子顯微鏡(TEM)結(jié)合，EDS已成為微區(qū)原位主成分的定性和定量分析的重要手段。隨著電制冷技術(shù)、新型高透過(guò)窗口或無(wú)窗探測(cè)器的推廣以及軟件的不斷完善，EDS技術(shù)日趨完善，元素分析范圍可涵蓋4B～92U，檢測(cè)靈敏度達(dá)到0.1%甚至更低，同時(shí)由于儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、價(jià)格較低、使用方便等優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)EDS幾乎是新購(gòu)置SEM、TEM儀器必備附件之一，在科學(xué)研究和產(chǎn)品生產(chǎn)、研發(fā)領(lǐng)域應(yīng)用十分普及[2-5]。目前，EDS的使用以元素的定性、面、線(xiàn)分布以及無(wú)標(biāo)樣半定量分析為主，而在微區(qū)的準(zhǔn)確定量分析方面仍面臨很大挑戰(zhàn)，主要原因在于影響EDS定量分析的因素眾多，定量結(jié)果的準(zhǔn)確性不僅與樣品的導(dǎo)電性、平整度、致密性和均勻性有關(guān)，同時(shí)也與分析過(guò)程中能譜儀定量分析參數(shù)的控制關(guān)系密切[6,7]。相比較而言，對(duì)后者探究甚少，更容易被忽視。

測(cè)量結(jié)果不確定度是判斷檢測(cè)方法和測(cè)量結(jié)果是否可靠的重要指標(biāo)[8]。通過(guò)不確定度的評(píng)估，有助于深入了解影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果正確性的因素和對(duì)分析過(guò)程的合理控制[9]。近年來(lái)，為了滿(mǎn)足相關(guān)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)及國(guó)際組織的互認(rèn)要求，認(rèn)可認(rèn)證實(shí)驗(yàn)室均需要對(duì)檢測(cè)和校準(zhǔn)項(xiàng)目進(jìn)行不確定度評(píng)估[10]。目前，王宇等[11]對(duì)EDS無(wú)標(biāo)樣半定量分析結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評(píng)估，但有關(guān)EDS定量分析不確定度卻知之甚少。本研究詳細(xì)分析EDS定量分析過(guò)程中不確定度的來(lái)源，探討能譜參數(shù)對(duì)結(jié)果的影響，對(duì)定量分析的不確定度進(jìn)行了評(píng)估，為EDS定量分析的質(zhì)量控制及該類(lèi)儀器測(cè)量不確定度評(píng)定提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

利用場(chǎng)發(fā)射電子探針顯微分析儀(EPMA，JXA-8530F Plus，JEOL Co. ltd.，Japan) 配置的電制冷型能譜儀(ELECT SUPER,70 mm2, EDAX Inc. USA)進(jìn)行EDS數(shù)據(jù)的采集，樣品激發(fā)電壓設(shè)定為20 kV，時(shí)間常數(shù)3.84或7.68，死時(shí)間控制在20%～40%之間，單次測(cè)量信號(hào)收集時(shí)間100 s，EDS峰和背景信號(hào)由EDAX TEAM軟件自動(dòng)讀取，EDS能量分辨率Mn Kα 125 eV左右。樣品的激發(fā)電流通過(guò)EPMA的探針電流檢測(cè)器(PCD)讀取。

1.2 樣品

實(shí)驗(yàn)樣品為鈦非晶合金薄膜(主要組成為Zr, Ti, Ni和Cu)，厚度約150m，薄膜的兩面分別為光面(A)和亞光面(B)(如圖1所示)。樣品有良好導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，(A)表面元素分布均勻，用于研究分析線(xiàn)強(qiáng)度的影響因素；作為對(duì)比，(B)表面用于研究樣品的不均勻和不平整性對(duì)分析結(jié)果的影響。

圖1 樣品的光面(A)和亞光面(B)背散射圖像

定量分析所用標(biāo)準(zhǔn)樣品為電子探針標(biāo)樣(中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所)，其中分析Zr、Ti、Ni和O元素所用的標(biāo)樣分別為GSB 01-1791-2004 ZrO2(75.23%0.14%)、GSB 04-1416-2001 TiO2(99.960.10%)、GSB A70039-89 NiO (99.95%0.15%)和GSB A70013-86 Al2O3(99.990.18% )，Cu和Si元素所用的標(biāo)樣分別為純?cè)貥?biāo)樣，其含量分別為99.99%和99.9%。

1.3 EDS定量分析的測(cè)量模型

EDS定量方法：在相同激發(fā)電壓下，通過(guò)對(duì)樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品的元素分析線(xiàn)單位電流凈強(qiáng)度比較，獲得強(qiáng)度因子k，再用軟件提供的ZAF因子校正從而獲得待測(cè)元素的含量。

能譜定量分析的測(cè)量模型為：

(1)

式中，強(qiáng)度因子k為樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品中待測(cè)元素分析線(xiàn)單位電流凈強(qiáng)度之比；

w為樣品的元素含量測(cè)量值；

w0為標(biāo)準(zhǔn)樣品的元素含量標(biāo)稱(chēng)值；

I和I0分別為樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品中待測(cè)元素分析線(xiàn)凈強(qiáng)度測(cè)定值；

i和i0分別為樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品的激發(fā)電流，其大小通過(guò)掃描電鏡配置的法拉第杯進(jìn)行測(cè)定，本實(shí)驗(yàn)激發(fā)電流大小通過(guò)EPMA的PCD讀?。?/p>

Z、A、F分別是基體原子序數(shù)、吸收效應(yīng)和熒光效應(yīng)校正因子，待測(cè)元素的ZAF大小由儀器軟件依據(jù)測(cè)量對(duì)象的元素組成通過(guò)迭代計(jì)算后給出[12]；

由(1)式可知，測(cè)量值w的不確定度由I、I0、i0、i、Z、A、F和w0輸入量的不確定度決定。假設(shè)輸入變量I、I0、i0、i、Z、A、F和w0之間不相關(guān)，且由于I和I0的測(cè)量是在相同的工作條件下進(jìn)行，影響分析線(xiàn)強(qiáng)度的因素相同，可以將這兩個(gè)分量合并為2倍的I分量，i和i0分量的影響因素相同，二者合并為2倍的i分量。根據(jù)不確定度傳播律[13]，測(cè)量結(jié)果的相對(duì)合成方差

(2)

(2)式中各輸入變量的靈敏系數(shù)均為1，則測(cè)量結(jié)果的相對(duì)合成不確定度

(3)

(3)式中urel(I)、urel(i)、urel(Z)、urel(A)、urel(F)和urel(w0)分別為各分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

1.4 測(cè)量不確定度來(lái)源與識(shí)別

(1)分析線(xiàn)強(qiáng)度引起的測(cè)量不確定度來(lái)源包括隨機(jī)因素、激發(fā)電流的大小、工作距離(WD)、電子束焦距、取樣點(diǎn)大小等分量；

(2)電流示值可讀數(shù)和穩(wěn)定性引起的測(cè)量不確定度；

(3)ZAF因子引起的測(cè)量不確定度；

(4)標(biāo)準(zhǔn)樣品的示值不確定度引起的測(cè)量不確定度。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析線(xiàn)強(qiáng)度引起的測(cè)量不確定度

2.1.1隨機(jī)因素引起的分析線(xiàn)強(qiáng)度測(cè)量的不確定度

在電壓20 kV，電流1.00 nA，WD為11.0 mm，在樣品A面同一點(diǎn)連續(xù)進(jìn)行11次分析。Zr Lα，Ti Kα，Ni Kα和Cu Kα的強(qiáng)度以及4種元素的ZAF校正因子測(cè)量結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出，與強(qiáng)度測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相比較，各元素的ZAF校正因子測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差要小1～2數(shù)量級(jí)，說(shuō)明由ZAF校正因子引起的不確定度為非主要因素。

表1 樣品中元素分析線(xiàn)強(qiáng)度和ZAF校正因子連續(xù)11次測(cè)量結(jié)果

續(xù)表1

2.1.2激發(fā)電流的大小引起的分析線(xiàn)強(qiáng)度測(cè)量的不確定度

理論上分析線(xiàn)凈強(qiáng)度與激發(fā)電流呈線(xiàn)性關(guān)系，但實(shí)際中小電流低計(jì)數(shù)率時(shí)，計(jì)數(shù)率漲落偏差較大；而大電流高計(jì)數(shù)率時(shí)，也會(huì)由于計(jì)數(shù)器的堆積效應(yīng)出現(xiàn)計(jì)數(shù)偏差增大[1]，電流的大小是影響定量準(zhǔn)確性的主要因素之一。圖2a,c分別顯示Si和Cu標(biāo)樣中Si Kα和Cu Kα強(qiáng)度與電流的變化關(guān)系。Si和Cu元素?cái)M合的線(xiàn)性關(guān)系式分別為I=0.42+23.28i(r2=0.99977)和I=0.078+3.84i(r2=0.99992)，其中I和i單位分別為kcps和nA?？梢钥闯?，無(wú)論是低能量端Si Kα(1.84 keV)還是高能量端Cu Kα(8.04 keV)，在較低電流(0.6 ～ 4 nA)下強(qiáng)度與電流之間均呈現(xiàn)良好的線(xiàn)性關(guān)系，但在大電流(>4 nA)情況下，測(cè)量值明顯偏向電流軸，這主要是由于在高計(jì)數(shù)率下半導(dǎo)體計(jì)數(shù)器的堆積效應(yīng)變得嚴(yán)重，堆積脈沖造成的計(jì)數(shù)損失的緣故[1]。

圖2b,d分別顯示Si Kα和Cu Kα強(qiáng)度的線(xiàn)性擬合值與實(shí)測(cè)值之間的相對(duì)偏差隨激發(fā)電流變化關(guān)系。在電流0.8 ～ 4 nA區(qū)間，相對(duì)偏差小于1%；當(dāng)電流小于0.8 nA或大于4.5 nA時(shí)，相對(duì)偏差呈現(xiàn)出逐步放大的現(xiàn)象，最大超過(guò)10%。結(jié)果表明，測(cè)量樣品和標(biāo)樣的激發(fā)電流大小應(yīng)該控制在1～3倍范圍(1～3 nA)內(nèi)并盡量接近。

為了考察由于電流大小引起的不確定度，在線(xiàn)性區(qū)間改變電流大小并使電子束處正焦?fàn)顟B(tài)，測(cè)量各元素分析線(xiàn)強(qiáng)度。將各譜線(xiàn)的強(qiáng)度換算為單位電流值計(jì)數(shù)率，計(jì)算不同電流下強(qiáng)度測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表2所示。

實(shí)際工作中，同一個(gè)樣品一般是在同一電流下進(jìn)行平行測(cè)定，所以采用單次測(cè)量值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示其不確定度較為合理。因此，激發(fā)電流的大小引起的Zr Lα、Ti Kα、Ni Kα和Cu Kα強(qiáng)度測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(I2)分別為1.24%、1.09%、1.09%和1.19%。

圖2 強(qiáng)度與激發(fā)電流關(guān)系(a, c)和相對(duì)偏差與激發(fā)電流關(guān)系(b, d)

表2 激發(fā)電流大小對(duì)分析線(xiàn)強(qiáng)度的影響

2.1.3WD引起的分析線(xiàn)強(qiáng)度測(cè)量的不確定度

通過(guò)調(diào)整樣品臺(tái)Z軸值并將電子束調(diào)至正焦?fàn)顟B(tài)，改變WD的大小。圖3顯示分析線(xiàn)強(qiáng)度與WD關(guān)系。圖中上方曲線(xiàn)為EDS探頭安裝在距離樣品臺(tái)最近位置(L0mm)時(shí)各分析線(xiàn)強(qiáng)度的測(cè)量值，下方曲線(xiàn)為EDS探頭向外拉出11 mm(L0+11 mm)各譜線(xiàn)強(qiáng)度的測(cè)量值。由圖3可以看出，WD在10.5 ～ 12.3 mm區(qū)間各分析線(xiàn)強(qiáng)度出現(xiàn)最大值平臺(tái)(對(duì)應(yīng)于樣品在圖4能譜探頭幾何位置示意圖中的B～C區(qū)間移動(dòng))，平臺(tái)內(nèi)強(qiáng)度的測(cè)量值變化相對(duì)平緩。當(dāng)WD<10.8 mm或>12.5 mm時(shí)，各分析線(xiàn)強(qiáng)度均呈現(xiàn)線(xiàn)性急劇下降，這是由EDS探頭的探測(cè)幾何引起，儀器安裝后EDS探頭的仰角是固定的，WD過(guò)小或過(guò)大使得點(diǎn)光源進(jìn)入探頭的出射角過(guò)小或過(guò)大，部分X射線(xiàn)被遮擋無(wú)法通過(guò)探頭準(zhǔn)直器進(jìn)入檢測(cè)器。圖3中下方曲線(xiàn)表明，探頭遠(yuǎn)離樣品臺(tái)時(shí)強(qiáng)度測(cè)量值減小，但強(qiáng)度值最大的平臺(tái)區(qū)間以及強(qiáng)度隨WD的變化趨勢(shì)未出現(xiàn)顯著改變。

實(shí)際測(cè)量中，當(dāng)更換檢測(cè)樣品時(shí)，樣品的實(shí)際高度不可避免會(huì)改變，應(yīng)通過(guò)調(diào)整樣品臺(tái)Z軸以控制WD在合理的區(qū)間，否則將會(huì)導(dǎo)致分析線(xiàn)強(qiáng)度測(cè)量值的顯著偏離，定量分析將產(chǎn)生較大誤差甚至錯(cuò)誤結(jié)果。在上述的平臺(tái)區(qū)間強(qiáng)度的變化相對(duì)平緩，當(dāng)樣品由圖4中B點(diǎn)向C點(diǎn)移動(dòng)時(shí)，WD不斷增大，X射線(xiàn)點(diǎn)光源到達(dá)檢測(cè)器的距離有所增加，根據(jù)X射線(xiàn)在自由空間的衰減與傳播距離平方成反比的規(guī)律，譜線(xiàn)的強(qiáng)度呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)(如圖3所示)。這種由WD變化導(dǎo)致強(qiáng)度的改變可以歸屬于儀器本身的缺陷引起的，由此引起的測(cè)量不確定度，可以參照B類(lèi)不確定度進(jìn)行評(píng)估[9]。

圖3 分析線(xiàn)強(qiáng)度與WD關(guān)系

圖4 能譜探頭幾何位置示意圖

表3 元素分析線(xiàn)強(qiáng)度的變化(WD：10.5～12.3 mm，n=17)

2.1.4 電子束焦距引起的分析線(xiàn)強(qiáng)度測(cè)量的不確定度

表4 電子束焦距對(duì)分析線(xiàn)強(qiáng)度的影響

續(xù)表4

2.1.5取樣點(diǎn)大小引起的分析線(xiàn)強(qiáng)度測(cè)量的不確定度

表5 取樣點(diǎn)大小對(duì)分析線(xiàn)強(qiáng)度的影響

綜合上述5種影響因素，由Zr Lα強(qiáng)度引起的測(cè)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

同樣，由Ti Kα、Ni Kα和Cu Kα強(qiáng)度引起的測(cè)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為1.49%、1.77%和1.76%。

2.2 電流示值可讀數(shù)和穩(wěn)定性引起的測(cè)量不確定度

2.2.1電流示值可讀數(shù)引起的不確定度

2.2.2電流的穩(wěn)定性引起的不確定度

因此，urel(i)=urel(i1)+urel(i2)≈urel(i1)=0.23%

表6 激發(fā)電流穩(wěn)定性引起的不確定度

2.3 ZAF因子引起的測(cè)量不確定度

由表1可知，ZAF因子引起的測(cè)量值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度遠(yuǎn)小于分析線(xiàn)強(qiáng)度引起的測(cè)量值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(I)，因此該不確定度分量可以忽略。

urel(Z)≈0，urel(A)≈0，urel(F)≈0

2.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品的示值不確定度引起的測(cè)量不確定度

本研究所使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品的證書(shū)值分別為ZrO2( 75.23%0.14%)、TiO2(99.960.10%)、NiO (99.95%0.15%)和Al2O3( 99.990.18% )，假設(shè)置信度為95%，包含因子為k=2，根據(jù)置信區(qū)間的大小換算成各元素示值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0.09%，0.05%：0.08%和0.09%。Cu和Si為純?cè)貥?biāo)樣，證書(shū)中未給出不確定度，其含量分別為99.99%和99.9%，如按化學(xué)分析法推算，其示值的相對(duì)誤差應(yīng)<0.1%。由此可見(jiàn)，無(wú)論是選擇氧化物還是純?cè)刈鱁DS定量分析標(biāo)樣，元素示值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度都要遠(yuǎn)小于分析線(xiàn)強(qiáng)度引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，由標(biāo)準(zhǔn)樣品的示值引起的不確定度分量可以忽略，urel(w0)≈0。

2.5 測(cè)量結(jié)果的相對(duì)合成不確定度

根據(jù)公式(3)計(jì)算測(cè)量值的相對(duì)合成不確定度

Zr、Ti、Ni和Cu測(cè)量結(jié)果的相對(duì)合成不確定度分別為2.34%、2.13%、2.52%和2.51%。

2.6 測(cè)量結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度

取置信度為95%，包含因子k=2，則Zr、Ti、Ni和Cu測(cè)量結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度分別為4.68%、4.26%、5.04%和5.02%

2.7 EDS定量分析結(jié)果與分析報(bào)告

在電壓20 kV, 電流1.00 nA，WD為11.0 mm條件下，用EDS對(duì)合金樣品進(jìn)行定量分析。表7為樣品A、B兩面EDS定量分析結(jié)果。考慮合金的表面會(huì)有氧化層，保留O元素。對(duì)于元素分布均勻、表面光潔的A面，無(wú)論是點(diǎn)分析還是面分析，不歸一化元素的總量均接近100%，與微束定量結(jié)果一般要求相符[7]，定量結(jié)果準(zhǔn)確。B面背散射圖(圖1B)顯示其表面元素分布不均勻，且表面不光滑不平整，對(duì)其點(diǎn)分析結(jié)果元素總量為108.88%，超過(guò)100%較多，結(jié)果不可靠；采用大面積取樣分析，元素總量結(jié)果較理想(如表7所示)。結(jié)果表明增大取樣點(diǎn)的面積可有效提高表面不均勻、不平整的樣品分析準(zhǔn)確度。

樣品A面Zr、Ti、Ni和Cu元素3次測(cè)量平均值分別為37.48%、33.87%、10.49%和15.27%。取置信度為95%，包含因子k=2，則：

鈦非晶合金樣品中Zr、Ti、Ni和Cu元素含量分別為37.48%1.75%；33.87%1.44%；10.49%0.53%；15.27%0.77%；k=2。

表7 樣品A、B兩面EDS定量分析結(jié)果

3 結(jié)論

(1)EDS定量分析過(guò)程中能譜參數(shù)對(duì)測(cè)量結(jié)果的不確定度產(chǎn)生影響，結(jié)果的準(zhǔn)確性主要取決于樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品分析線(xiàn)強(qiáng)度測(cè)量的準(zhǔn)確性。

(2)影響強(qiáng)度測(cè)量的不確定度來(lái)源包括隨機(jī)變量、激發(fā)電流的大小、工作距離、電子束焦距以及取樣點(diǎn)大小等因素。其中，激發(fā)電流的大小對(duì)強(qiáng)度測(cè)量產(chǎn)生重要影響，電流過(guò)大或過(guò)小均會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)度測(cè)量誤差顯著增大，樣品和標(biāo)樣的激發(fā)電流大小應(yīng)該控制在1～3倍范圍內(nèi)并盡量接近；另一個(gè)對(duì)強(qiáng)度測(cè)量產(chǎn)生顯著影響的參數(shù)是WD，WD應(yīng)控制在一定范圍內(nèi)(儀器安裝時(shí)由儀器廠(chǎng)家提供或通過(guò)測(cè)試確定)，使得強(qiáng)度測(cè)量值處于最大值平臺(tái)內(nèi)。

(3)通過(guò)控制激發(fā)電流和WD參數(shù)，EDS對(duì)鈦非晶合金中的Zr、Ti、Ni和Cu元素含量測(cè)量的相對(duì)擴(kuò)展不確定度分別為4.68%、4.26%、5.04%和5.02%，k=2。

(4)EDS定量分析的結(jié)果符合微束定量分析的一般要求，鈦非晶合金中的Zr、Ti、Ni和Cu元素含量測(cè)量值分別為37.48%1.75%；33.87%1.44%；10.49%0.53%；15.27%0.77%；k=2。增大取樣點(diǎn)的面積可有效提高表面不均勻、不平整的樣品分析準(zhǔn)確度。