吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定石化土壤中揮發(fā)性有機(jī)物

萬(wàn) 偉，苗 杰，錢 欽，馬蘇甜，劉穎榮

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

土壤作為大部分污染物的最終受體，其污染狀況近年來(lái)越來(lái)越嚴(yán)重。揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是土壤的主要污染物之一，受到國(guó)內(nèi)外的高度重視。VOCs具有較低的沸點(diǎn)，極易揮發(fā)和遷移，可以通過(guò)大氣沉降、雨水沖刷和地表徑流進(jìn)入土壤或地下水中，也可以從土壤中解吸進(jìn)入大氣中。很多VOCs具有親脂性、高毒性和刺激性，在生物體內(nèi)產(chǎn)生致癌、致畸、致突變以及生理毒性，危害人類健康，影響動(dòng)物的發(fā)育和農(nóng)作物的生長(zhǎng)。大多數(shù)VOCs具有光化學(xué)反應(yīng)活性，是光化學(xué)煙霧的重要組成部分[1]。石化行業(yè)是VOCs排放的重點(diǎn)行業(yè)，2017年12月環(huán)保部將土壤中VOCs納入石油煉制工業(yè)排污的監(jiān)測(cè)范圍[2]。因此有必要建立石化行業(yè)土壤中VOCs的分析方法。

由于土壤中的VOCs種類復(fù)雜，含量極低，容易遷移和揮發(fā)，因此在分析之前有必要對(duì)土壤樣品進(jìn)行前處理。土壤中VOCs的前處理方法主要有溶劑萃取、頂空、吹掃捕集、固相微萃取等。溶劑萃取法成本低，但操作步驟多，需要大量的有機(jī)溶劑，提取過(guò)程中VOCs會(huì)有部分損失。頂空法可避免VOCs的損失，操作簡(jiǎn)單、測(cè)定范圍廣，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、連續(xù)檢測(cè)和快速分析，但該方法不能濃縮VOCs，靈敏度低，無(wú)法滿足痕量分析的要求。固相微萃取法的萃取頭種類較少，選擇性不高，易受污染影響而導(dǎo)致萃取效率降低。吹掃捕集法是將惰性氣體通過(guò)吹掃管連續(xù)吹掃樣品，將其中的VOCs不斷吹入氣相，在捕集管中被吸附劑或冷阱捕集，然后迅速加熱捕集管，VOCs被解吸，最后進(jìn)行測(cè)定。相比于其他前處理方法，吹掃捕集法靈敏度高，檢測(cè)限低，操作簡(jiǎn)便，廣泛應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域VOCs的分析[3]。美國(guó)聯(lián)邦環(huán)保署(EPA)推薦的VOCs前處理方法主要為頂空法(EPA 5021[4])和吹掃捕集法(EPA 5030B[5]、EPA 5035[6])，檢測(cè)方法主要有氣相色譜法(EPA 8015C[7])和氣相色譜-質(zhì)譜法(EPA 8260B[8])。我國(guó)VOCs的監(jiān)測(cè)方法主要有吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法(HJ 605—2011[9])、頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法(HJ 642—2013[10])和頂空-氣相色譜法(HJ 741—2015[11])等。本課題參考HJ 605—2011方法，采用吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法，優(yōu)化吹掃捕集前處理?xiàng)l件，建立土壤中59種VOCs的分析方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

儀器和設(shè)備：氣相色譜-質(zhì)譜儀Aglient 7890B-5977B；吹掃捕集樣品濃縮儀OI Analytical Eclipse 4760，樣品瓶體積為40 mL；色譜柱DB-624UI，60 m×0.25 mm×1.4 μm，6%腈丙苯基-94%二甲基聚硅氧烷固定液；容量瓶，體積為10 mL；2種規(guī)格的刻度吸管，體積分別為0.5 mL和1 mL；3種規(guī)格的微量注射器，體積分別為10，100，250 μL。

試劑：含59種VOCs的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(每種VOCs的質(zhì)量濃度均為 2 000 mgL，購(gòu)自伊諾凱公司)，甲醇(色譜純，購(gòu)自百靈威公司)，內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)溶液(氟苯、氯苯-D5、1，4-二氯苯-D4的混合溶液，每種內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度均為2 500 mgL)，替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液(二溴氟甲烷、甲苯-D8、4-溴氟苯的混合溶液，每種替代物的質(zhì)量濃度均為2 000 mgL)。土壤空白樣品為中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院的土壤，使用前在馬弗爐中500 ℃下烘烤5 h。測(cè)試土壤樣品取自某石化企業(yè)污水處理廠，簡(jiǎn)稱石化土壤。

1.2 吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法分析條件

氣相色譜條件：進(jìn)樣口溫度250 ℃，載氣采用氦氣，分流比20∶1，柱流量(恒流模式)1 mLmin。升溫程序?yàn)椋撼跏紲囟?8 ℃，保持4 min，以5 ℃min的升溫速率升至220 ℃，并保持3 min。

質(zhì)譜條件：掃描方式為全掃描，掃描范圍35～270 u，離子化能量70 eV，接口溫度250 ℃。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品制備

配制每種組分質(zhì)量濃度分別為5，20，50，100，200 μgL的含59種VOCs的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和含3種替代物的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用氣密性注射器量取5 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液至40 mL樣品瓶中，分別加入內(nèi)標(biāo)物溶液，使每個(gè)樣品的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量濃度均為50.0 μgL，立即密封待測(cè)。

1.4 實(shí)際石化土壤樣品測(cè)定

1.4.1 直接吹掃測(cè)定低濃度樣品向40 mL的樣品瓶中加入5 g土壤樣品和5 mL超純水，再加入內(nèi)標(biāo)物溶液和替代物溶液，使內(nèi)標(biāo)物和替代物質(zhì)量濃度均為50.0 μgL，立即密封，按照1.2節(jié)儀器分析條件進(jìn)行測(cè)定，內(nèi)標(biāo)法定量。

1.4.2 甲醇提取-提取液進(jìn)樣測(cè)定高濃度樣品采集5 g樣品，用10 mL甲醇進(jìn)行提取，收集50 μL提取液于吹掃捕集瓶中，加入5 mL超純水，再加入內(nèi)標(biāo)物溶液和替代物溶液，使內(nèi)標(biāo)物和替代物質(zhì)量濃度均為50.0 μgL，立即密封，按照1.2節(jié)儀器分析條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 吹掃捕集條件優(yōu)化

配制含二氯甲烷、苯、氯苯、1，4-二氯苯的4種VOCs混合溶液，考察吹掃捕集前處理?xiàng)l件(吹掃溫度、吹掃時(shí)間和脫附時(shí)間)對(duì)于4種VOCs測(cè)量結(jié)果(色譜峰面積)的影響，結(jié)果見圖1。由圖1(a)

圖1 吹掃捕集前處理?xiàng)l件對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響 —二氯甲烷； —苯； —氯苯； —1，4-二氯苯

可知：在吹掃溫度為45～70 ℃的范圍內(nèi)，吹掃溫度越高，VOCs吹掃效率越高；吹掃溫度超過(guò)70 ℃后，吹掃效率小幅下降，可能是由于在高溫時(shí)水蒸氣含量增加，占據(jù)部分液上空間，因此吹掃溫度以70 ℃為宜。由圖1(b)可知：吹掃時(shí)間越長(zhǎng)，吹掃效率越高；二氯甲烷、苯、氯苯和1，4-二氯苯在吹掃時(shí)間為11 min和14 min的峰面積比值分別為0.89，0.92，0.97，0.92，說(shuō)明在吹掃時(shí)間為11 min的條件下，吹掃效率已經(jīng)接近90%，故吹掃時(shí)間以11 min為宜。試驗(yàn)所用的10號(hào)捕集阱以Tenax硅膠碳分子篩為填料，吸附VOCs時(shí)要經(jīng)過(guò)高溫脫附，因此脫附時(shí)間成為重要影響因素。由圖1(c)可以看出：在脫附時(shí)間為0.5～3.0 min的范圍內(nèi)，峰面積隨著脫附時(shí)間的延長(zhǎng)而增加；脫附時(shí)間為1.0 min時(shí)吹掃效率已接近最大值，因此脫附時(shí)間以1.0 min為宜。

2.2 吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法的檢出限、重復(fù)性、回收率

吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定59種VOCs、3種內(nèi)標(biāo)物和3種替代物的質(zhì)譜總離子流圖見圖2。吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法的校準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)R2、檢出限、重復(fù)性指標(biāo)(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD)和回收率見表1。由表1可知，方法的線性范圍為5～200 ngg，R2>0.99，各組分的檢出限為0.1～5.0 ngg，測(cè)定下限為0.4～20 ngg。土壤空白加標(biāo)100 ngg VOCs的RSD為0.9%～12.5%(n=6)。土壤空白加標(biāo)50 ngg VOCs的回收率為68.7%～128.7%，替代物二溴氟甲烷、甲苯-D8、4-溴氟苯的回收率滿足70%～130%的要求。采用吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法可以同時(shí)分析土壤中59種VOCs，方法的線性程度、精密度和土壤空白加標(biāo)回收率均較好，表明所建立的方法可以用于土壤中VOCs的監(jiān)測(cè)。

圖2 59種VOCs、3種內(nèi)標(biāo)物和3種替代物的質(zhì)譜總離子流圖譜1—1，1-二氯乙烯； 2—丙酮； 3—碘甲烷； 4—二硫化碳； 5—二氯甲烷； 6—反-1，2-二氯乙烯； 7—1，1-二氯乙烷； 8—順-1，2-3二氯乙烯； 9—2-丁酮； 10—2，2-二氯丙烷； 11—溴氯甲烷； 12—氯仿； 13—二溴氟甲烷(替代物)； 14—1，1，1-三氯乙烷； 15—四氯化碳； 16—1，1-二氯丙烯； 17—苯； 18—1，2-二氯乙烷； 19—氟苯(內(nèi)標(biāo)物)； 20—三氯乙烯； 21—1，2-二氯丙烷； 22—二溴甲烷； 23—一溴二氯甲烷； 24—4-甲基-2-戊酮； 25—甲苯-D8(替代物)； 26—甲苯； 27—1，1，2-三氯乙烷； 28—四氯乙烯； 29—1，3-二氯丙烷； 30—2-己酮； 31—二溴氯甲烷； 32—1，2-二溴乙烷； 33—氯苯-D5(內(nèi)標(biāo)物)； 34—氯苯； 35—1，1，1，2-四氯乙烷； 36—乙苯； 37—1，1，2-三氯丙烷； 38—間、對(duì)二甲苯； 39—鄰二甲苯； 40—苯乙烯； 41—溴仿； 42—異丙苯； 43—4-溴氟苯(替代物)； 44—1，1，2，2-四氯乙烷； 45—溴苯； 46—1，2，3-三氯丙烷； 47—正丙苯； 48—2-氯甲苯； 49—1，3，5-三甲基苯； 50—4-氯甲苯； 51—叔丁基苯； 52—1，2，4-三甲基苯； 53—仲丁基苯； 54—1，3-二氯苯； 55—4-異丙基甲苯； 56—1，4-二氯苯-D4(內(nèi)標(biāo)物)； 57—1，4-二氯苯； 58—正丁基苯； 59—1，2-二氯苯； 60—1，2-二溴-3-氯丙烷； 61—1，2，4-三氯苯； 62—六氯丁二烯； 63—萘； 64—1，2，3-三氯苯

表1 吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法的校準(zhǔn)曲線R2、檢出限、重復(fù)性指標(biāo)和回收率

2.3 實(shí)際石化土壤樣品的測(cè)定

以石化企業(yè)污水處理廠旁邊的實(shí)際石化土壤樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見表2。石化土壤樣品加標(biāo)50 ngg VOCs的試驗(yàn)采用直接吹掃法進(jìn)行測(cè)定，RSD為0.2%～4.6%(n=6)，回收率為79.2%～139.2%。石化土壤樣品加標(biāo)5 000 nggVOCs的試驗(yàn)采用甲醇提取-提取液進(jìn)樣法進(jìn)行測(cè)定，RSD為0.3%～4.0%(n=6)，回收率為78.1%～136.5%。替代物二溴氟甲烷、甲苯-D8、4-溴氟苯的回收率滿足70%～130%的要求。石化土壤樣品的測(cè)量精密度和回收率均滿足質(zhì)量控制要求。

表2 實(shí)際石化土壤樣品試驗(yàn)的重復(fù)性指標(biāo)和回收率

對(duì)石化場(chǎng)地約70個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的土壤進(jìn)行測(cè)定，點(diǎn)位遍布污水處理廠和生產(chǎn)裝置各處。實(shí)際測(cè)定中發(fā)現(xiàn)，僅7個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的土壤測(cè)定出目標(biāo)物，其余63個(gè)點(diǎn)位的土壤中目標(biāo)物均低于檢出限。采集石化污水處理廠旁邊的地下0.3～0.5 m深的土壤，樣品命名為WS1。WS1是低濃度樣品，可以直接采用吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行測(cè)定。圖3是吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法直接測(cè)定WS1時(shí)的質(zhì)譜。WS1樣品中1，2，4-三甲基苯、4-異丙基甲苯和萘的保留時(shí)間分別為29.246，30.158，36.927 min，信噪比分別為4.2，8.3，24.3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7.7,9.8，5.1 ngg，其他目標(biāo)VOCs含量均低于檢出限。

圖3 吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法直接測(cè)定WS1時(shí)的質(zhì)譜

70個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位中有2個(gè)高濃度樣品(WS2和WS3)，分別為石化污水處理廠和生產(chǎn)裝置旁邊的地下1.0～1.5 m深的土壤。按照HJ 605—2011的要求，不能直接對(duì)樣品吹掃，需采用甲醇提取-提取液進(jìn)樣的方法對(duì)樣品進(jìn)行前處理。圖4和圖5是采用吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定WS2和WS3時(shí)50 μL甲醇提取液的質(zhì)譜。WS2中正丙苯、1，2，4-三甲基苯、4-異丙基甲苯、正丁基苯、萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3 393.1，20 824.5，3 971.8，5 244.1，3 553.3 ngg，總計(jì)約40 μgg。WS3中1，3，5-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯和萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1 950.1，1 596.9，715.6 ngg，總計(jì)約4 μgg。兩個(gè)樣品中VOCs組成均極為復(fù)雜，WS2含有較多C10～C12正構(gòu)烷烴和C9～C12芳烴，WS3含有C9～C10烷烴和環(huán)烷烴。HJ 605—2011主要關(guān)注鹵代烴、C6～C9芳烴和少量酮類。大部分烷烴和C9以上的芳烴污染物不屬于HJ 605—2011的目標(biāo)物，未被識(shí)別和計(jì)算。

圖4 吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定WS2時(shí)50 μL甲醇提取液的質(zhì)譜

圖5 吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定WS3時(shí)50 μL甲醇提取液的質(zhì)譜

從實(shí)際石化土壤樣品的分析結(jié)果可以得出：大部分樣品屬于低濃度石化土壤樣品，可以直接采用吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行測(cè)定；極少數(shù)高濃度石化土壤樣品需要用甲醇提取-提取液進(jìn)樣的方法對(duì)樣品進(jìn)行前處理；但對(duì)于含有未被識(shí)別的烷烴和C9以上芳烴污染物的土壤，HJ 605—2011標(biāo)準(zhǔn)方法并不適用。

3 結(jié) 論

采用吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法，建立了土壤中59種VOCs的監(jiān)測(cè)手段。確定優(yōu)化后的吹掃捕集條件為吹掃溫度70 ℃、吹掃時(shí)間11 min、脫附時(shí)間1 min。該方法的線性范圍為5～200 ngg，R2>0.99，檢出限為0.1～5.0 ngg，RSD為0.9%～12.5%(n=6)，土壤空白加標(biāo)回收率為68.7%～128.7%。所建立的方法可以滿足土壤中VOCs的監(jiān)測(cè)要求。從實(shí)際石化土壤樣品的分析結(jié)果可以得出：大部分樣品屬于低濃度VOCs的石化土壤樣品，可以直接采用吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行測(cè)定；極少數(shù)高濃度石化土壤樣品需要用甲醇提取-提取液進(jìn)樣的方法對(duì)樣品進(jìn)行前處理；但對(duì)于含有未被識(shí)別的烷烴和C9以上芳烴污染物的土壤，除標(biāo)準(zhǔn)方法外，需要開發(fā)新的分析手段。