PRT-C/PRT-D重整催化劑長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)應(yīng)用實(shí)踐

文 斌，唐紹泉，劉振偉，岳 磊，張光明

(中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司，新疆 克拉瑪依 833699)

中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司(簡(jiǎn)稱獨(dú)山子石化)的半再生催化重整(簡(jiǎn)稱重整)裝置原為從比利時(shí)雪夫隆煉油廠引進(jìn)的舊裝置，首次投產(chǎn)于1970年，設(shè)計(jì)加工能力為400 kta，引進(jìn)后由獨(dú)山子石化設(shè)計(jì)院重新設(shè)計(jì)為320 kta。2000年裝置進(jìn)行了450 kta配套項(xiàng)目的部分改造，重整加工能力為400 kta，預(yù)處理部分實(shí)際處理量為462 kta；2007年裝置又進(jìn)行改擴(kuò)建，此次改造后重整裝置原料主要為2.0 Mta加氫裂化裝置重石腦油213.8 kta、600 kta加氫裂化裝置重石腦油101.2 kta及新區(qū)芳烴抽提裝置抽余油146.8 kta。重整生成油主要作為煉油廠芳烴抽提裝置的原料。裝置改擴(kuò)建后重整部分建設(shè)規(guī)模為500 kta，相應(yīng)的預(yù)處理部分建設(shè)規(guī)模為562 kta，為芳烴抽提裝置提供原料，副產(chǎn)氫氣供蠟油加氫及預(yù)加氫裝置使用。為提高換熱深度和降低臨氫系統(tǒng)壓降，重整進(jìn)料、二段混氫換熱器均采用純逆流立式換熱器，重整單元第一～第四反應(yīng)器(依次簡(jiǎn)稱為一反、二反、三反、四反)均采用熱壁式徑向反應(yīng)器。

2011年8月大檢修時(shí)更換為由中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)研制、中國(guó)石油撫順石化公司催化劑廠生產(chǎn)的PRT-CPRT-D還原態(tài)催化劑。新鮮PRT-CPRT-D催化劑運(yùn)行的第一周期從2011年8月至2015年5月，在停工大檢修期間對(duì)重整催化劑進(jìn)行了器外再生。第二周期從2015年6月裝置檢修后開(kāi)工連續(xù)運(yùn)行至2019年7月大檢修，檢修期間催化劑沒(méi)有進(jìn)行再生，2019年8月裝置檢修開(kāi)工后一直運(yùn)行至今。計(jì)劃運(yùn)行至2021年4月進(jìn)行換劑。以下主要介紹PRT-CPRT-D重整催化劑在獨(dú)山子石化的長(zhǎng)周期工業(yè)應(yīng)用情況。

1 半再生重整工藝流程

獨(dú)山子石化的半再生重整采用典型的催化劑兩段裝填、兩段混氫工藝流程。來(lái)自重整預(yù)處理單元的精制石腦油與來(lái)自循環(huán)氫壓縮機(jī)的氫氣混合后進(jìn)入進(jìn)料換熱器，其中氫氣分兩段進(jìn)入，再依次經(jīng)過(guò)“四合一”爐及相應(yīng)的一反至四反。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱、冷凝冷卻后進(jìn)入氣液分離器。氣液分離器頂部出來(lái)的重整氫經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)升壓后循環(huán)使用。氣液分離器底部排出的重整生成油與穩(wěn)定塔塔頂氣進(jìn)行再吸收，再吸收罐罐底油經(jīng)過(guò)增壓、換熱后進(jìn)入穩(wěn)定塔，頂部為液化氣，底部為穩(wěn)定油。

2 PRT-C/PRT-D催化劑簡(jiǎn)介

表1 PRT-CPRT-D 催化劑的物化性質(zhì)

表1 PRT-CPRT-D 催化劑的物化性質(zhì)

項(xiàng) 目PRT-CPRT-D化學(xué)組成 w(Pt),%0.25±0.010.21±0.01 w(Re),%0.25±0.020.46±0.02 w(助劑),%0.30±0.020.40±0.02 w(Cl),%1.30±0.301.30±0.30物理性質(zhì) 形狀圓柱條圓柱條 堆密度∕(t·m-3)0.7～0.80.7～0.8 壓碎強(qiáng)度∕(N·cm-1)≥100≥100 比表面積∕(m2·g-1)≥180≥180 孔體積∕(mL·g-1)0.45～0.550.45～0.55

3 PRT-C/PRT-D催化劑裝填及器外再生

表2 重整各反應(yīng)器的催化劑裝填數(shù)據(jù)

表3 PRT-CPRT-D 催化劑再生前后的主要性質(zhì)

表3 PRT-CPRT-D 催化劑再生前后的主要性質(zhì)

項(xiàng) 目w(碳),%w(硫),%孔體積∕(mL·g-1)比表面積∕(m2·g-1)PRT-C催化劑 含炭劑6.370.0240.41158 再生劑0.0210.0150.46188PRT-D催化劑 含炭劑7.790.0810.39170 再生劑0.0170.0150.46185

4 催化劑性能及標(biāo)定結(jié)果

2011年采用新鮮劑和2015年器外再生后開(kāi)工時(shí)，PRT-CPRT-D催化劑均為還原態(tài)。在催化劑裝填結(jié)束后，對(duì)重整裝置系統(tǒng)進(jìn)行氣密性試驗(yàn)，氮?dú)夂蜌錃夥謩e置換合格后，重整裝置四合一爐點(diǎn)火，按照升溫要求升至420 ℃，氣液分離器壓力控制在0.5 MPa，升溫過(guò)程中對(duì)高壓分離器(高分)進(jìn)行切水。從420 ℃開(kāi)始在各反應(yīng)器按照技術(shù)要求分別注入一定量的二甲基二硫?qū)Υ呋瘎┻M(jìn)行硫化，硫化結(jié)束后各反應(yīng)器入口溫度降至370 ℃。在確認(rèn)系統(tǒng)滿足進(jìn)油條件后啟動(dòng)重整進(jìn)料泵進(jìn)油，各反應(yīng)器入口溫度升至450 ℃，系統(tǒng)氣中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至100 μg/g以下后反應(yīng)器入口溫度升至470 ℃，裝置調(diào)整操作進(jìn)入正常生產(chǎn)階段。開(kāi)工初期催化劑進(jìn)行了5～8 μg/g集中補(bǔ)氯，裝置調(diào)整正常后根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量及油品顏色將注氯量降低至0.5～1.0 μg/g，系統(tǒng)未注水。

半再生重整工業(yè)裝置一般要求催化劑能穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)1～2 年后進(jìn)行再生，催化劑的穩(wěn)定性對(duì)于重整裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)尤為重要，因此為了考察催化劑PRT-C/PRT-D在獨(dú)山子石化500 kt/a重整裝置運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中的反應(yīng)性能，在2011—2015年和2015—2019年兩個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)周期內(nèi)各做了6次催化劑標(biāo)定分析。第一運(yùn)行周期5次標(biāo)定(分別稱為標(biāo)1～標(biāo)5)的條件和結(jié)果分別如表4和表5所示。

表4 第一周期重整反應(yīng)的標(biāo)定條件

表5 第一周期各標(biāo)定條件下重整反應(yīng)結(jié)果

第二運(yùn)行周期的5次標(biāo)定條件和結(jié)果分別如表6和表7所示。

表6 第二周期重整反應(yīng)的標(biāo)定條件

表7 第二周期各標(biāo)定條件下重整反應(yīng)結(jié)果

從表6和表7可以看出：標(biāo)6為催化劑經(jīng)過(guò)首次再生后運(yùn)轉(zhuǎn)44 d的反應(yīng)條件及結(jié)果，與標(biāo)1相比，在進(jìn)料芳烴潛含量低3.97百分點(diǎn)、WABT低9 ℃、其他操作條件接近的情況下，轉(zhuǎn)化率為110.98%，與標(biāo)1時(shí)的112.2%接近，說(shuō)明催化劑經(jīng)過(guò)再生后完全能達(dá)到新鮮催化劑的反應(yīng)活性，兩次標(biāo)定的循環(huán)氫純度(φ)均達(dá)到了89%以上，再生催化劑達(dá)到了新鮮催化劑選擇性水平，穩(wěn)定汽油收率略有降低，主要是進(jìn)料芳烴潛含量低所致。標(biāo)7、標(biāo)10均為重整裝置在高負(fù)荷下對(duì)催化劑性能的標(biāo)定結(jié)果，與標(biāo)10比較，標(biāo)7時(shí)進(jìn)料芳烴潛含量高7.35百分點(diǎn)，WABT低6.9 ℃，芳烴產(chǎn)率為60.73%，與標(biāo)10時(shí)的59.33%接近；從反應(yīng)結(jié)果可以看出，標(biāo)10時(shí)的汽油收率比標(biāo)7時(shí)高近1百分點(diǎn)，循環(huán)氫純度(φ)均達(dá)到87%以上，說(shuō)明再生催化劑連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1 474 d，仍然維持較高的選擇性、穩(wěn)定性。在標(biāo)7、標(biāo)10高負(fù)荷下重整反應(yīng)器的壓降仍然較低，分別為66.9 kPa和53.1 kPa，表明催化劑具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度；標(biāo)9與標(biāo)6相比，在體積空速、反應(yīng)壓力等條件接近的情況下，原料芳烴潛含量低2.75百分點(diǎn)，WABT僅高1.7 ℃時(shí)，再生催化劑經(jīng)過(guò)1 128 d的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)后，芳烴產(chǎn)率高0.81百分點(diǎn)，同樣說(shuō)明催化劑在長(zhǎng)時(shí)間的工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)后，仍然有較高活性、穩(wěn)定性；在標(biāo)1、標(biāo)9相同的反應(yīng)空速、壓力下，標(biāo)1比標(biāo)9時(shí)原料芳烴潛含量高6.72百分點(diǎn)，WABT溫度前者比后者高7.3 ℃，雖然芳烴產(chǎn)率較后者高4.28百分點(diǎn)，但穩(wěn)定汽油收率后者比前者高1.11百分點(diǎn)，表明催化劑經(jīng)過(guò)再生后與新催化劑相比，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，催化劑仍然維持較高選擇性。

為了進(jìn)一步考察新鮮催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)初期(標(biāo)11)及再生催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)末期(標(biāo)12)的性能，增加了穩(wěn)定汽油研究法辛烷值(RON)分析，以便更直觀反映催化劑活性變化，結(jié)果見(jiàn)表8。由表8可見(jiàn)，標(biāo)12與標(biāo)11相比，進(jìn)料芳烴潛含量高4.32百分點(diǎn)，體積空速低0.35 h-1，WABT低9.1 ℃，穩(wěn)定汽油RON高1.1，說(shuō)明再生催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)末期與新鮮催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)初期活性水平相當(dāng)，同時(shí)循環(huán)氫純度高2.24百分點(diǎn)，穩(wěn)定汽油收率高3.22百分點(diǎn)。這表明再生催化劑經(jīng)過(guò)長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，仍然具有較高的活性、選擇性、穩(wěn)定性以及良好的再生性能[5-6]，同時(shí)催化劑還有較大的提溫空間[7-8]。

表8 新鮮催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)初期及再生催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)末期的反應(yīng)條件及結(jié)果

5 結(jié) 論