銻摻雜對(duì)Mn-Ce/TiO2催化劑脫硝性能的影響

王獻(xiàn)忠，吳彥霞，梁海龍，陳 鑫，陳 琛，晏根平，戴長友，陳玉峰

(1.萍鄉(xiāng)學(xué)院江西省工業(yè)陶瓷重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 萍鄉(xiāng) 337055；2.中國建筑材料科學(xué)研究總院陶瓷科學(xué)研究院；3.瑞泰科技股份有限公司)

氮氧化物(NOx)是大氣污染的主要來源之一，它不僅會(huì)引起光化學(xué)煙霧、酸雨，造成臭氧層的破壞等環(huán)境問題，還會(huì)嚴(yán)重威脅人類的健康。因此，實(shí)現(xiàn)NOx的減排及治理是目前環(huán)境保護(hù)的一個(gè)重要課題。選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)以其成熟高效、穩(wěn)定廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于固定源NOx的脫除。催化劑是SCR脫硝技術(shù)的核心。目前，商業(yè)SCR催化劑主要是V2O5-WO3TiO2或V2O5-MoO3TiO2催化劑，其活性溫度窗口為300～400 ℃，可減少硫酸銨鹽在催化劑表面的沉積，減輕了硫?qū)Υ呋瘎┑亩竞ψ饔?。該催化劑需要將反?yīng)床布置于脫硫除塵前，以滿足活性溫度窗口。在實(shí)際應(yīng)用中，該工況條件下煙氣中含有高濃度的粉塵、堿金屬等有害物質(zhì)，會(huì)沖刷催化劑表面，造成催化劑的磨損、堵塞，甚至導(dǎo)致催化劑的中毒失效，大大縮短催化劑的使用壽命。為了避免粉塵和SO2對(duì)催化劑的毒害作用，延長催化劑的使用壽命，減少對(duì)設(shè)備的改造，與現(xiàn)有的鍋爐系統(tǒng)相匹配，可以將反應(yīng)床布置于脫硫除塵裝置之后。但這樣布置的缺點(diǎn)是煙氣溫度會(huì)大大降低(<150 ℃)，現(xiàn)有的商業(yè)釩系催化劑將無法適用，因此，有必要開發(fā)出一種低溫高效、穩(wěn)定性好的新型SCR催化劑。

現(xiàn)有的低溫SCR催化劑研究主要集中在過渡金屬氧化物上，如Mn，F(xiàn)e，Co，Cu等。其中，Mn基催化劑的低溫活性最好。Wu Zhaobiao等[1]采用溶膠-凝膠法制備的MnOxTiO2催化劑具有良好的低溫活性。Kapteijn等[2]系統(tǒng)地研究制備方法及前軀體對(duì)MnOx催化劑脫硝活性的影響，發(fā)現(xiàn)單位面積MnO2的活性最高。與純氧化錳類催化劑相比，錳基復(fù)合氧化物表現(xiàn)出更加優(yōu)異的脫硝性能。CeO2因其出色的儲(chǔ)氧能力及氧化還原特性，有利于NO和NH3在催化劑表面的吸附和反應(yīng)[3]，受到研究者的普遍關(guān)注。Imamura等[4]研究了Ce的摻入對(duì)于O在MnOx上遷移的影響，發(fā)現(xiàn)少量Ce的摻入就能對(duì)MnOx上O2的狀態(tài)產(chǎn)生顯著的影響，認(rèn)為低溫下Ce能夠給MnOx提供O2，從而提高M(jìn)nOx的催化活性。Liu Zhiming等[5]制備的Mn-CeTiO2催化劑在150 ℃時(shí)對(duì)NOx的脫除效率達(dá)90%以上。

雖然錳系催化劑具有較高的低溫脫硝活性，但是在有H2O和SO2存在的情況下，催化劑中毒，其脫硝效率明顯降低。因此，如何提高錳系催化劑的抗中毒能力是低溫脫硝研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。有文獻(xiàn)報(bào)道，Sb2O3具有良好的低溫活性和抗H2O、SO2毒化的性能，可以作為助劑改善催化劑的性能。Phil等[6]研究了不同元素(Sb，Se，Cu，S等)對(duì)硫酸銨鹽的排斥性，元素Sb顯示出最高的排斥性，將其負(fù)載于V2O5TiO2催化劑，可提高催化劑低溫抗硫能力。曹政等[7]采用浸漬法制備了V2O5-Sb2O3TiO2催化劑，Sb2O3的加入不僅能增強(qiáng)V2O5TiO2的催化活性，而且能明顯提高催化劑的抗H2O和SO2毒化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

50%硝酸錳溶液[Mn(NO3)2]、六水合硝酸鈰[Ce(NO3)3·6H2O]、TiO2粉，均為分析純，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。醋酸銻[Sb(CH3COO)3]，分析純，由阿拉丁試劑(上海)有限公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Mn-CeTiO2催化劑的制備將一定量的Mn(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O用一定量的去離子水溶解，制得活性組分前軀體溶液。稱取適量的TiO2粉，浸漬于上述溶液中，磁力攪拌3 h，于105 ℃下干燥12 h，然后在馬弗爐中500 ℃焙燒3 h，冷卻后破碎，篩選出不同粒徑顆粒備用。制備的催化劑標(biāo)記為Mn-CeTiO2，MnCe摩爾比為3∶1。

1.2.2 Mn-Ce-SbTiO2催化劑的制備將一定量的Mn(NO3)2，Ce(NO3)3，Sb(CH3COO)3用一定量的去離子水溶解，制得活性組分前軀體溶液。稱取適量的TiO2粉，浸漬于上述溶液中，磁力攪拌3 h，于105 ℃下干燥12 h，然后在馬弗爐中500 ℃焙燒3 h，冷卻后破碎，篩選出不同粒徑顆粒備用。將得到的催化劑標(biāo)記為Mn-Ce-SbTiO2(x∶y)，MnCe摩爾比為3∶1，x∶y表示SbTiO2摩爾比，分別為1∶10，2∶10，3∶10。

1.3 催化劑的表征

采用德國布魯克公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線衍射(XRD)儀進(jìn)行催化劑的晶相表征，測(cè)試條件為：管內(nèi)電流40 mA，管內(nèi)電壓40 kV，以Kα為放射源、Cu為靶，掃描范圍2θ為10°～80°，步幅0.02°。

采用美國Quantachrome公司生產(chǎn)的Autosorb-iQ型物理吸附儀進(jìn)行催化劑的N2吸附-脫附測(cè)試，表征催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)；先將一定質(zhì)量(0.25～0.3 g)的樣品于240 ℃加熱抽真空預(yù)處理2 h，再于液氮(-196 ℃)條件下進(jìn)行測(cè)試。比表面積采用多點(diǎn)BET方程計(jì)算，孔徑和孔體積采用BJH法測(cè)算。

采用美國麥克公司生產(chǎn)的Auto Chem II 2920型化學(xué)吸附儀進(jìn)行催化劑的NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)表征。先取粒徑為0.3～0.45 mm的催化劑50 mg，在純He氣氛中500 ℃預(yù)處理1 h，降溫至50 ℃，通入流量為30 mLmin的NH3體積分?jǐn)?shù)為2%的NH3He混合氣30 min，然后以升溫速率為10 ℃min程序升溫至550 ℃，TCD記錄信號(hào)值。

采用美國麥克公司生產(chǎn)的Auto Chem II 2920型化學(xué)吸附儀進(jìn)行催化劑的H2程序升溫還原(H2-TPR)表征。先取粒徑為0.3～0.45 mm的催化劑50 mg，在純Ar氣氛中300 ℃預(yù)處理0.5 h，降溫至50 ℃，然后在H2體積分?jǐn)?shù)為10%的H2Ar混合氣(流量為20 mLmin)氣氛下以升溫速率為10 ℃min程序升溫至900 ℃。該過程中的H2Ar混合氣消耗量由TCD檢測(cè)。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的脫硝活性評(píng)價(jià)采用內(nèi)徑為14 mm的不銹鋼固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器進(jìn)行，通過加熱電爐控制反應(yīng)溫度，試驗(yàn)裝置如圖1所示。模擬氣體經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)入混合器。模擬氣體中O2，NOx，NH3，SO2(選用)，H2O(選用)的體積分?jǐn)?shù)分別為6%，0.05%，0.05%，0.03%，10%，N2為平衡氣，催化劑的用量為3 mL，氣體總流量為1 Lmin，體積空速為20 000 h-1。使用德國德圖公司生產(chǎn)的Testo350型煙氣分析儀測(cè)定NO入口濃度(ψ入口)和經(jīng)過催化劑后NO出口濃度(ψ出口)，按式(1)計(jì)算NO轉(zhuǎn)化率。催化劑的脫硝活性以NO轉(zhuǎn)化率為評(píng)價(jià)指標(biāo)。試驗(yàn)過程中，每一溫度點(diǎn)均穩(wěn)定反應(yīng)10 min。

NO轉(zhuǎn)化率=(1-ψ出口ψ入口)×100%

(1)

圖1 試驗(yàn)裝置示意

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖2 Mn-CeTiO2和Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑的XRD圖譜■—銳鈦礦型TiO2

2.2 N2吸附-脫附表征

催化反應(yīng)的速率主要取決于催化劑與反應(yīng)物的接觸面積以及催化劑的表面活性位等。因此，對(duì)催化劑進(jìn)行N2等溫吸附-脫附試驗(yàn)，研究催化劑的比表面積、孔體積以及孔徑等微觀結(jié)構(gòu)。表1為Mn-CeTiO2和Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑的N2吸附-脫附表征結(jié)果。由表1可以看出：與Mn-CeTiO2相比，Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑的比表面積增加，由Sb摻雜前的87.21 m2g增加到96.01 m2g；孔體積由Sb摻雜前的0.19 cm3g增加到0.23 cm3g。一般而言，比表面積是影響催化劑活性的重要因素，主要由內(nèi)表面積決定。在SCR反應(yīng)過程中，反應(yīng)氣體首先吸附在催化劑表面活性位上，形成活性態(tài)過渡產(chǎn)物，之后反應(yīng)生成吸附態(tài)產(chǎn)物，最后從催化劑表面吸附位脫附，生成最終產(chǎn)物。較大的比表面積和孔體積可以提供較多的活性中心位，增加反應(yīng)氣體間的接觸機(jī)會(huì)，從而有利于SCR反應(yīng)進(jìn)行[10]。此外，Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑的孔徑由Sb摻雜前的6.43 nm減小到5.95 nm。較小的孔徑提供了豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于延長傳質(zhì)過程中氣體的接觸時(shí)間，促進(jìn)SCR反應(yīng)的充分進(jìn)行。

表1 Mn-CeTiO2和Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

表1 Mn-CeTiO2和Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

催化劑名稱比表面積∕(m2·g-1)孔體積∕(cm3·g-1)平均孔徑∕nmMn-Ce∕TiO287.210.196.43Mn-Ce-Sb∕TiO2(2∶10)96.010.235.95

2.3 NH3-TPD表征

根據(jù)Eley-Rideal和Langmuir-Hinshelwood兩種SCR反應(yīng)機(jī)理，NH3都要被吸附在催化劑的表面上，然后與氣體中的NO或者吸附在催化劑表面上的NO反應(yīng)。因此，在低溫NH3-SCR反應(yīng)中，NH3在催化劑表面的吸附和活化是影響脫硝效率的關(guān)鍵[11]。通過NH3-TPD測(cè)試可以表征催化劑對(duì)NH3的吸附能力及表面酸強(qiáng)度[12]。圖3為Mn-CeTiO2和Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑的NH3-TPD曲線。由圖3可知，Mn-CeTiO2和Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑在測(cè)試溫度范圍內(nèi)僅檢測(cè)到一個(gè)中溫脫附峰，未見強(qiáng)酸性位脫附峰。Mn-CeTiO2催化劑的脫附峰在200～375 ℃之間，Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑的脫附峰在250～400 ℃之間，二者均歸屬于催化劑表面中強(qiáng)B酸性位上NH4+的脫附。在NH3-TPD脫附試驗(yàn)中，NH3脫附峰的總面積和強(qiáng)度均能反映催化劑表面的相對(duì)NH3吸附量，即催化劑對(duì)NH3的吸附能力[11]。Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑在整個(gè)測(cè)試溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)的NH3脫附峰的面積明顯大于Mn-CeTiO2催化劑。Sb的摻入提高了催化劑的酸性，大大增加了催化劑表面的酸性位點(diǎn)，有利于促進(jìn)NH3在催化劑表面的吸附和活化，提高催化劑在低溫條件下的SCR活性[13]。

圖3 Mn-CeTiO2和Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑的NH3-TPD曲線

2.4 H2-TPR表征

圖4 Mn-CeTiO2和Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑的H2-TPR曲線

H2-TPR常用來測(cè)試催化劑的氧化還原性能，Mn-CeTiO2和Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑的H2-TPR曲線見圖4。由圖4可知：Mn-CeTiO2催化劑的H2-TPR曲線僅在540 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)的氫氣還原峰，這可能是由于MnOx和CeOx之間存在較強(qiáng)的相互作用力，從而使得還原峰的溫度較高[14]；而Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑的H2-TPR曲線在430 ℃和525 ℃左右出現(xiàn)兩個(gè)連續(xù)的氫氣還原峰，對(duì)應(yīng)于MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO的過程。在Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑中，可能是由于少量的Sb物種在催化劑中分散性較好，所以并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的Sb物種的還原[15]。Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑在430 ℃處開始消耗H2，比Mn-CeTiO2催化劑低了近110 ℃。這表明，與Mn-CeTiO2催化劑相比，Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑中的MnOx更容易被還原為低氧化態(tài)，促進(jìn)低溫氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[14]，在SCR反應(yīng)過程中，反應(yīng)速率主要取決于催化劑氧化還原能力的大小。催化劑的低溫還原峰的面積越大，表明催化劑表面的活性氧化物種數(shù)量越多，催化劑的催化活性越高。Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑的低溫還原峰的面積相對(duì)較大，也是該催化劑具有較高的低溫脫硝活性的原因之一。

2.5 Sb/TiO2摩爾比對(duì)催化劑脫硝活性的影響

圖5 SbTiO2摩爾比對(duì)Mn-Ce-SbTiO2催化劑活性的影響■—Mn-Ce-SbTiO2(1∶10)； ●—Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)； ▲—Mn-Ce-SbTiO2(3∶10)；

2.6 H2O和SO2對(duì)催化劑脫硝活性的影響

在實(shí)際生產(chǎn)中，H2O和SO2均是煙道氣的重要組分，因此，在H2O和SO2存在的條件下，考察催化劑催化性能的穩(wěn)定性是很有必要的[17]。在180 ℃下，通入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%和0.03%的H2O和SO2，考察H2O和SO2對(duì)Mn-CeTiO2和Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑脫硝性能的影響，結(jié)果見圖6。在通入H2O和SO2之前，反應(yīng)已經(jīng)穩(wěn)定了0.5 h，兩種催化劑均已獲得最佳脫硝活性。由圖6可知：通入H2O和SO2后，兩種催化劑的脫硝活性均出現(xiàn)了不同程度的降低；Mn-CeTiO2催化劑在通入H2O和SO2之前，脫硝活性維持在94%左右，通入H2O和SO2后，在反應(yīng)時(shí)間為260 min時(shí)，其脫硝活性迅速降低為44%左右；而Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑具有較強(qiáng)的抗硫性能，通入H2O和SO2后，在反應(yīng)時(shí)間為260 min時(shí)，脫硝活性由98%降低至72%左右。催化劑脫硝活性下降的原因是：通入H2O和SO2之后，SO2與還原劑NH3反應(yīng)生成的硫酸銨和硫酸氫銨在催化劑表面不斷累積，堵塞了催化劑的部分孔道、覆蓋了催化劑的表面活性中心；H2O的存在，使得TiO2上的羥基和SO2發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)了硫酸銨鹽的形成。此外，催化劑組分被硫酸化，是造成催化劑失活的另一原因。

圖6 H2O和SO2對(duì)催化劑脫硝活性的影響●—Mn-CeTiO2； ▲—Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)

3 結(jié) 論