芳烴聯(lián)合裝置C8芳烴異構(gòu)化催化劑的應(yīng)用對(duì)比

李明發(fā)，秦文戈，梁戰(zhàn)橋

(1.中國(guó)石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101；2.中國(guó)石油化工股份有限公司工程部；3.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

芳烴聯(lián)合裝置是用于生產(chǎn)對(duì)二甲苯(PX)、鄰二甲苯等重要化工產(chǎn)品的工業(yè)裝置[1]。典型芳烴聯(lián)合裝置一般包括催化重整(簡(jiǎn)稱重整)、芳烴抽提(簡(jiǎn)稱抽提)、歧化及烷基轉(zhuǎn)移(簡(jiǎn)稱歧化)、PX吸附分離、二甲苯精餾、二甲苯異構(gòu)化等單元。重整、抽提和歧化單元是提供混合二甲苯原料的裝置，二甲苯異構(gòu)化是芳烴聯(lián)合裝置中一個(gè)包含有反應(yīng)轉(zhuǎn)化的單元，在進(jìn)行二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的同時(shí)，將乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯，以增產(chǎn)PX。吸附分離和二甲苯精餾單元相結(jié)合，用于PX等產(chǎn)品的分離。吸附分離、二甲苯精餾、二甲苯異構(gòu)化構(gòu)成PX生產(chǎn)的基本回路。目前，國(guó)內(nèi)已經(jīng)開工運(yùn)轉(zhuǎn)的芳烴裝置有26套，PX產(chǎn)能達(dá)到了25 Mta以上。

蘇軾年輕時(shí)便熟讀詩(shī)書，他曾有“腹有詩(shī)書氣自華”的詩(shī)句，其中“詩(shī)”指《詩(shī)經(jīng)》，“書”就指的是《尚書》。對(duì)出自《尚書》的《五子之歌》進(jìn)行深入的研究和專門的解釋就成為一種必然。以儒學(xué)為基礎(chǔ)的蘇軾，深受其影響，“民為邦本”的思想遂成為他一生為人、為官、為文的航標(biāo)。

中國(guó)石化海南煉油化工有限公司(簡(jiǎn)稱海南煉化)有兩套芳烴聯(lián)合裝置，均采用中國(guó)石油化工股份有限公司(簡(jiǎn)稱中國(guó)石化)自主開發(fā)的芳烴成套工藝技術(shù)，分別于2013年12月、2019年9月建成投產(chǎn)。2013年12月投產(chǎn)的一期芳烴聯(lián)合裝置(簡(jiǎn)稱1號(hào)芳烴裝置)設(shè)計(jì)PX產(chǎn)能為600 kta，其C8芳烴原料主要來(lái)自于重整、歧化等單元，并使用一部分外購(gòu)原料；2019年9月投產(chǎn)的二期芳烴聯(lián)合裝置(簡(jiǎn)稱2號(hào)芳烴裝置)設(shè)計(jì)PX產(chǎn)能為1 Mta，其原料主要來(lái)自于外購(gòu)混合二甲苯，目前沒(méi)有配套重整、抽提和歧化單元。根據(jù)C8芳烴原料特點(diǎn)，海南煉化的兩套芳烴裝置均采用乙苯轉(zhuǎn)化型C8芳烴異構(gòu)化工藝路線，目的是最大化增產(chǎn)PX。1號(hào)芳烴裝置異構(gòu)化單元目前使用的是中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)研制開發(fā)的RIC-200型C8芳烴異構(gòu)化催化劑，催化劑已經(jīng)運(yùn)轉(zhuǎn)了6年多，2018年1月再生過(guò)一次。2號(hào)芳烴裝置異構(gòu)化單元使用的是石科院最新開發(fā)成功的改進(jìn)型RIC-270催化劑，穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)了3個(gè)多月。此兩種催化劑為中國(guó)石化自主開發(fā)芳烴成套工藝技術(shù)發(fā)揮了重要作用。以下就兩套裝置異構(gòu)化催化劑的應(yīng)用過(guò)程、性能進(jìn)行對(duì)比分析，以說(shuō)明催化劑性能的進(jìn)步。

1 芳烴裝置工藝及催化劑

海南煉化的兩套芳烴裝置均由中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司(簡(jiǎn)稱SEI)設(shè)計(jì)，物料流向及流程示意見(jiàn)圖1。1號(hào)芳烴裝置的工藝流程(圖中藍(lán)色方框內(nèi)所示)中除了含有重整單元外，其他單元也配置齊全，原料來(lái)自于煉油部分的重整裝置，異構(gòu)化單元規(guī)模為2.66 Mta。2號(hào)芳烴裝置的工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單(圖中紅色方框內(nèi)所示)，包括吸附分離、二甲苯精餾和異構(gòu)化3個(gè)單元，其C8芳烴原料全部是外購(gòu)料，異構(gòu)化單元規(guī)模為4.37 Mta。

圖1 海南煉化1號(hào)、2號(hào)芳烴裝置物料流向及流程示意

異構(gòu)化單元的液體進(jìn)料是來(lái)自于吸附分離裝置的含貧PX的抽余液，在臨氫狀態(tài)下，在催化劑作用下經(jīng)過(guò)反應(yīng)后[2-3]，二甲苯異構(gòu)體接近熱力學(xué)平衡組成，一部分乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯。反應(yīng)產(chǎn)物送到二甲苯精餾塔除去C9以上重芳烴后，再送到吸附分離裝置作為進(jìn)料分離PX。兩套芳烴裝置使用的異構(gòu)化催化劑的物化性質(zhì)及主要操作參數(shù)見(jiàn)表1。由表1可以看出，RIC-200和RIC-270催化劑的物化性質(zhì)基本相同。二者的主要區(qū)別在于RIC-270催化劑采用了新型沸石，改善了催化劑的酸性功能，優(yōu)化了催化劑性能[4-7]。此外，RIC-270催化劑采用密相裝填，堆密度高于RIC-200催化劑所用的傳統(tǒng)布袋裝填方法。在主要操作參數(shù)方面，RIC-270催化劑的使用條件更為緩和，其初期反應(yīng)溫度和壓力較低。這是由于RIC-270催化劑活性高于RIC-200催化劑，增大了前者工藝參數(shù)的調(diào)整區(qū)間。而且，RIC-270催化劑可以在較低氫烴比下運(yùn)轉(zhuǎn)，提高了催化劑對(duì)苛刻工況的適應(yīng)能力，減少了氫氣循環(huán)壓縮機(jī)的蒸汽消耗，可以降低能耗。

表1 異構(gòu)化催化劑的物化性質(zhì)及操作參數(shù)

2 催化劑開工過(guò)程

2.1 裝填和干燥

②對(duì)于那些建成年的建筑區(qū)來(lái)說(shuō)，居民人數(shù)和居民用電負(fù)荷都沒(méi)有達(dá)到飽和，我們將其稱為半飽和狀態(tài)，其負(fù)荷有很大的增長(zhǎng)空間，進(jìn)行預(yù)測(cè)時(shí)要根據(jù)城市用電的飽和系數(shù)進(jìn)行；

在仿真過(guò)程中,可以通過(guò)設(shè)置ITS[3:0]來(lái)確定積分時(shí)間,圖5、圖6所示圖形為CLK設(shè)置為10 MHz,積分時(shí)間設(shè)置為128個(gè)時(shí)鐘周期,即12.8 μs時(shí)仿真的主要信號(hào)的波形和局部細(xì)節(jié)展示。由于測(cè)試采用的是重復(fù)的電注入偏置電壓源,所以輸出電壓呈16個(gè)臺(tái)階狀上升,每行單元電路則對(duì)應(yīng)了8個(gè)16級(jí)階梯狀輸出,一幀圖像的全部讀出會(huì)產(chǎn)生 1 024 個(gè)階梯狀的輸出。

為了防止催化劑在運(yùn)輸、裝填等過(guò)程中吸附的水分對(duì)其性能造成影響，催化劑裝填完成后，需要對(duì)其進(jìn)行干燥處理。由于RIC-200、RIC-270催化劑均是還原態(tài)，因此可以直接使用氫氣進(jìn)行干燥，故可減少開工步驟、節(jié)約開工時(shí)間。干燥過(guò)程中，每隔2 h從高壓分離罐底部低點(diǎn)排水1次，每隔4 h測(cè)定循環(huán)氣中水的露點(diǎn)。RIC-200催化劑干燥時(shí)，在最高干燥溫度450 ℃恒溫4 h，然后床層降溫至320 ℃，等待投料；RIC-270催化劑干燥時(shí)，在最高干燥溫度420 ℃恒溫4 h，然后降溫至345 ℃，等待投料。在催化劑干燥過(guò)程中，兩個(gè)催化劑均沒(méi)有排出明水，循環(huán)氣中水的露點(diǎn)分別為-40 ℃和-50 ℃，說(shuō)明催化劑吸附的水很少，同時(shí)也說(shuō)明催化劑生產(chǎn)過(guò)程中嚴(yán)格控制了吸附水。

海南煉化1號(hào)芳烴裝置異構(gòu)化單元的RIC-200催化劑采用傳統(tǒng)布袋方法進(jìn)行人工裝填，共裝填102.8 t，堆密度為670 kgm3，催化劑床層上部密封采用鐘罩形式的折流擋板。2號(hào)芳烴裝置的異構(gòu)化反應(yīng)器設(shè)計(jì)時(shí)采用了石科院自主研發(fā)的耐高溫特殊材料軟質(zhì)導(dǎo)流帽罩密封催化劑，內(nèi)部構(gòu)件只設(shè)計(jì)扇形管、中心管，而不需要再設(shè)計(jì)原有的不銹鋼材質(zhì)的鐘罩形式折流擋板，使反應(yīng)器設(shè)計(jì)簡(jiǎn)化、內(nèi)構(gòu)件安裝簡(jiǎn)單，實(shí)現(xiàn)了催化劑在二甲苯異構(gòu)化徑向反應(yīng)器的密相機(jī)械裝填。2號(hào)芳烴裝置的RIC-270催化劑共裝填159 t，堆密度為747 kgm3。

2.2 投料開車

由圖2～圖4可以看出：RIC-270催化劑的異構(gòu)化活性、乙苯轉(zhuǎn)化率均高于RIC-200催化劑；RIC-270催化劑的異構(gòu)化活性平均值為23.2%，比RIC-200催化劑高約0.5百分點(diǎn)；RIC-270催化劑上的乙苯轉(zhuǎn)化率平均值為37.6%，比RIC-200高約9百分點(diǎn)，一方面是由于2號(hào)芳烴裝置異構(gòu)化原料中的乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)比1號(hào)芳烴裝置高約4百分點(diǎn)，另一方面，是因?yàn)镽IC-270催化劑的乙苯轉(zhuǎn)化能力更高[8-9]；兩種催化劑上的C8芳烴損失率基本相當(dāng)，其中RIC-200催化劑上的C8芳烴損失率平均值為2.05%，僅比RIC-270催化劑低約0.2百分點(diǎn)。

表2 投料時(shí)的工藝參數(shù)

2013年12月，1號(hào)芳烴裝置異構(gòu)化單元投料時(shí)，補(bǔ)充氫采用高純氫，補(bǔ)充氫氣量較大，為25 000 m3h以上，循環(huán)氫純度(φ)最低降至70.9%，反應(yīng)器出口溫度最高升至409 ℃，此時(shí)入口溫度為360 ℃，反應(yīng)器最大溫升為49 ℃，氣液分離罐壓力最低降至0.67 MPa；投料72 h后，反應(yīng)器溫升降至正常值(10 ℃左右)。RIC-200催化劑投料前，催化劑床層溫度控制在320 ℃左右，在投料時(shí)快速將入口溫度提高到344 ℃，此時(shí)催化劑床層溫度并未相應(yīng)上升，目的是降低出口溫度升高幅度。

兩套裝置運(yùn)轉(zhuǎn)2 000 h內(nèi)的催化劑初期性能對(duì)比如圖2～圖4所示。其中，定義催化劑的異構(gòu)化活性為產(chǎn)物中的PX與二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比，乙苯轉(zhuǎn)化率為原料與產(chǎn)物中乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的差值與原料中乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比，C8芳烴損失率為產(chǎn)物與原料中的C8芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)差值與原料中C8芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比。

北平協(xié)和醫(yī)院，1921年9月8日-1922年2月16日，1922年7月11日-1923年9月8日，1926年7月1日-1927年2月28日。

從投料后的現(xiàn)象來(lái)看，兩套裝置投料后的工藝參數(shù)變化趨勢(shì)是一致的，但2號(hào)芳烴裝置的變化幅度高于1號(hào)芳烴裝置，主要由投料時(shí)的原料組成、催化劑初活性等不同而引起。異構(gòu)化單元投料時(shí)的進(jìn)料組成如表3所示。

表3 異構(gòu)化投料時(shí)的進(jìn)料組成 w，%

曹增節(jié)說(shuō)：“續(xù)香火是重要的，現(xiàn)在書畫界的問(wèn)題不是沒(méi)有創(chuàng)新，而是沒(méi)有傳承，人人都想創(chuàng)新，都想離開老師，另立門戶，自扛大旗，以不像老師為榮，殊不知，這恰恰是最大的問(wèn)題，當(dāng)務(wù)之急是把中國(guó)書畫的傳統(tǒng)技法、精神傳下來(lái)。”

由表3可以看出：1號(hào)芳烴裝置投料時(shí)，進(jìn)料中乙苯含量在正常范圍內(nèi)，但C8非芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1.47%，偏離8%～10%的正常范圍較多，因此加氫反應(yīng)程度大，溫升較高；2號(hào)芳烴裝置投料時(shí)，進(jìn)料中的乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到21.4%，高于正常值，而且C8非芳烴含量也偏低，另因?yàn)镽IC-270催化劑的活性高于RIC-200催化劑，故RIC-270催化劑作用下的溫升比RIC-200催化劑時(shí)高18 ℃。

3 催化劑性能

3.1 初期性能

2019年9月，2號(hào)芳烴裝置異構(gòu)化單元投料時(shí)，補(bǔ)充氫采用高純氫和重整氫的混合物，補(bǔ)充氫流量為30 000 m3h以上，循環(huán)氫純度(φ)最低降至54.4%，反應(yīng)器出口溫度最高升至418 ℃，此時(shí)入口溫度為351 ℃，反應(yīng)器最高溫升為67 ℃，氣液分離罐壓力最低降至0.66 MPa；投料72 h后，反應(yīng)器溫升降至14 ℃左右。

圖2 兩種催化劑的異構(gòu)化活性對(duì)比◆—RIC-270； ■—RIC-200。圖3、圖4同

圖3 兩種催化劑上的乙苯轉(zhuǎn)化率對(duì)比

圖4 兩種催化劑上的C8芳烴損失率對(duì)比

異構(gòu)化反應(yīng)單元投料前，需首先滿足吸附分離單元、二甲苯精餾單元運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定，并與異構(gòu)化進(jìn)料旁路建立長(zhǎng)循環(huán)流程。投料前，提高補(bǔ)充氫氣流量到正常運(yùn)轉(zhuǎn)流量的5～6倍。如果有高純氫氣資源，采用高純氫氣投料是比較有利的。投料時(shí)的主要工藝參數(shù)見(jiàn)表2。

3.2 性能標(biāo)定

裝置運(yùn)轉(zhuǎn)3個(gè)多月后對(duì)兩套裝置進(jìn)行了催化劑性能標(biāo)定，標(biāo)定期間的主要工藝條件、異構(gòu)化進(jìn)料組成和催化劑性能對(duì)比見(jiàn)表4～表6。

表4 標(biāo)定期間的主要工藝條件

表5 標(biāo)定期間的異構(gòu)化進(jìn)料組成 w，%

表6 兩種催化劑的性能及PX產(chǎn)率對(duì)比

由表4可以看出，在質(zhì)量空速基本相同的情況下，使用RIC-270催化劑時(shí)工藝條件較緩和，與RIC-200催化劑相比，使用RIC-270催化劑時(shí)反應(yīng)器入口溫度低12 ℃，高壓分離器壓力低0.12 MPa，氫烴摩爾比基本一致。

由表5可以看出，標(biāo)定期間，1號(hào)芳烴裝置異構(gòu)化進(jìn)料中的乙苯含量、C8非芳烴含量均高于2號(hào)芳烴裝置。表明2號(hào)芳烴裝置異構(gòu)化單元所使用的RIC-270催化劑在處理高乙苯含量原料時(shí)，可以使循環(huán)進(jìn)料中的乙苯含量、C8非芳烴含量均保持在較低水平，因而可以降低物料循環(huán)量，提高產(chǎn)物中PX的含量，對(duì)多產(chǎn)PX是有利的。

由表6可以看出：RIC-270催化劑的異構(gòu)化催化活性優(yōu)于RIC-200催化劑，且異構(gòu)化活性比RIC-200催化劑高0.5百分點(diǎn)，乙苯轉(zhuǎn)化率高7.3百分點(diǎn)，二者C8芳烴損失率基本相當(dāng)；在負(fù)荷基本相同時(shí)，RIC-270催化劑作用下的PX收率可以提高8.7百分點(diǎn)。結(jié)合表4可知，使用RIC-270催化劑時(shí)反應(yīng)器入口溫度和高壓分離器壓力較低，因而有更大的調(diào)整空間，在C8芳烴損失率基本一致的情況下，RIC-270比RIC-200活性高，可用于多產(chǎn)PX。

4 結(jié) 論

(1)使用RIC-270催化劑的2號(hào)芳烴裝置異構(gòu)化反應(yīng)器采用柔性導(dǎo)流帽罩內(nèi)構(gòu)件，簡(jiǎn)化了催化劑裝填過(guò)程。裝置投料開工時(shí)，原料中乙苯和C8非芳烴含量的高低對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)溫升的影響較大。

(2)RIC-200和RIC-270異構(gòu)化催化劑在國(guó)產(chǎn)化芳烴聯(lián)合裝置應(yīng)用中均達(dá)到了預(yù)期的性能指標(biāo)要求。RIC-270催化劑的操作工藝參數(shù)緩和，異構(gòu)化活性高；異構(gòu)化反應(yīng)中乙苯轉(zhuǎn)化率更高。RIC-270性能優(yōu)于RIC-200催化劑，運(yùn)行效果良好，可使裝置多產(chǎn)PX。