基于岸基與遠(yuǎn)洋移動平臺的7B04 鋁合金 腐蝕行為比較研究

張凱，李迪凡，文邦偉，沈蕾芳

（1.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039；2.環(huán)境效應(yīng)與防護(hù)重慶市重點(diǎn)實(shí)驗室，重慶 400039； 3.海南萬寧大氣環(huán)境材料腐蝕國家野外科學(xué)觀測研究站，海南 萬寧 571500）

動態(tài)自然環(huán)境試驗[1]是指在船舶、車輛和飛機(jī)等移動平臺上，憑借其運(yùn)動，改變材料及產(chǎn)品試驗的環(huán)境條件，加速環(huán)境對材料、工藝、結(jié)構(gòu)及產(chǎn)品性能和功能的作用。目前，以美國為代表的軍事強(qiáng)國已廣泛借助航母、飛機(jī)和軍用汽車等移動平臺，在全世界范圍內(nèi)針對各類軍用材料、涂層等開展了大量動態(tài)自然環(huán)境試驗[2-8]。

鋁合金由于其低密度（僅為鋼的1/3）、高強(qiáng)度的特性，已廣泛作為關(guān)鍵承力結(jié)構(gòu)應(yīng)用于航空、航天和汽車等行業(yè)的各型產(chǎn)品中。通過加入適量合金元素，可使鋁合金強(qiáng)度得到顯著提高，而且還可通過熱處理改善性能。7B04 鋁合金是在7A04 基礎(chǔ)上開發(fā)的一種高純高強(qiáng)鋁合金，與美國的7075 鋁合金相當(dāng)[9]，屬Al-Zn-Mg-Cu 系合金，具有硬度高、抗拉強(qiáng)度強(qiáng)、熱處理強(qiáng)化效果好、斷裂韌度和抗裂紋擴(kuò)展性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，且退火和淬火狀態(tài)下塑性中等，是超硬鋁中使用較久、較廣的一種合金，適用于制造工作溫度不超過125 ℃的各種重要受力件（如壁板、隔框、梁、接 頭、支柱和卡座等關(guān)鍵件及重要件[10-11]）。但在海洋大氣環(huán)境的作用下，7B04 鋁合金極易發(fā)生腐蝕，表面難以形成致密保護(hù)膜[12-21]，且應(yīng)力腐蝕傾向明顯[22-23]。

動態(tài)自然環(huán)境試驗技術(shù)作為一種模擬裝備真實(shí)服役環(huán)境的試驗技術(shù)，能夠更真實(shí)地反映裝備在不同氣候類型、地域、海域環(huán)境條件下的運(yùn)輸、調(diào)防、訓(xùn)練、使用等實(shí)際環(huán)境，但在國內(nèi)鮮有采用該技術(shù)進(jìn)行材料、工藝、結(jié)構(gòu)及產(chǎn)品環(huán)境適應(yīng)性研究的案例。因此，本文針對7B04 鋁合金，在跨洋船舶和萬寧試驗站海洋平臺分別開展了為期1 年的動態(tài)自然環(huán)境試驗和靜態(tài)自然環(huán)境試驗，以期掌握7B04 在兩種試驗環(huán)境下的腐蝕行為和規(guī)律，驗證動態(tài)自然環(huán)境試驗方法的可行性與必要性。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗材料為7B04 鋁合金，其化學(xué)成分含量見表1。

試樣種類有腐蝕質(zhì)量損失試樣（100 mm× 50 mm×3 mm）、啞鈴狀拉伸試樣和平板涂層試樣（100 mm×50 mm×3 mm），其中啞鈴狀拉伸試樣尺寸參照GB/T 228.1—2010《金屬材料 拉伸試驗 第1部分 室溫試驗方法》，具體尺寸如圖1 所示。所用7B04 鋁合金樣品的表面狀態(tài)有陽極氧化+封閉處理和陽極氧化+涂漆處理2 種。陽極氧化工藝流程包括：第一步，按照堿洗、清水清洗和酸洗的程序完成樣品表面除油處理；第二步，對樣件進(jìn)行陽極氧化處理；第三步，用活水沖洗樣件表面；第四步，將樣件放置在50 ℃烘箱中，進(jìn)行干燥處理；第五步，經(jīng)干燥處理后的樣件，在 100～110 ℃水溶液中，水浴處理30 min，完成樣件的封閉處理。陽極氧化參數(shù)詳見表2，涂漆工藝詳見表3。

圖1 7B04 鋁合金拉伸試樣示意圖 Fig.1 Schematic diagram of tensile specimen of 7B04 aluminum alloy

7B04 鋁合金陽極氧化試樣在試驗前，先用無水乙醇清洗掉試樣表面的油污，之后用去離子水清洗，最后用無水乙醇脫水，干燥后放入干燥器內(nèi)待用。

表2 7B04 鋁合金試樣陽極氧化工藝 Tab.2 Anodic oxidation process of 7B04 aluminum alloy samples

1.2 動態(tài)自然環(huán)境暴露試驗

動態(tài)自然環(huán)境暴露試驗在遠(yuǎn)洋船舶移動平臺的露天甲板上開展，樣品安裝在專用試驗架上，各類7B04 鋁合金試樣與水平呈45°，大氣暴露試驗方法參照Q/CD 3318—2015《移動平臺動態(tài)大氣環(huán)境試驗方法》和GB/T 14165—2008《金屬和合金大氣腐蝕試驗 現(xiàn)場試驗的一般要求》執(zhí)行。遠(yuǎn)洋船舶航線主要為中國沿?！袞|和非洲航線。試驗裝置示意圖和樣品投試情況詳見圖2、圖3。

圖2 試驗裝置示意圖 Fig.2 Schematic diagram of test installation

圖3 遠(yuǎn)洋船舶移動平臺樣品投試情況 Fig.3 Photo of sample putting on ocean-going ship platform

1.3 靜態(tài)自然環(huán)境暴露試驗

靜態(tài)自然環(huán)境暴露試驗在海南萬寧試驗站海洋平臺大氣暴露場開展，氣候類型為濕熱海洋環(huán)境，試樣安裝在朝南45°的試樣架上，參照GB/T 14165—2008《金屬和合金大氣腐蝕試驗 現(xiàn)場試驗的一般要求》執(zhí)行。樣品投試情況見圖4。

圖4 海洋平臺暴露場樣品投試情況 Fig.4 Photo of sample exposure on offshore platform

1.4 試樣檢測與分析

采用Nikon 相機(jī)記錄樣品試驗前后的腐蝕形貌。采用XRD（日本Rigaku Dmax 2500 型X 射線粉末衍射儀）進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物相結(jié)構(gòu)分析。參照HB 5257— 1983《腐蝕試驗結(jié)果的重量損失測定和腐蝕產(chǎn)物的清除》稱取試樣的失重。拉伸強(qiáng)度、規(guī)定塑性延伸強(qiáng)度和斷后伸長率的測量參照GB/T 228.1—2010《金屬材料 拉伸試驗 第1 部分 室溫試驗方法》執(zhí)行，彈性模量的測量參照GB/T 22315—2008《金屬材料 彈性模量和泊松比試驗方法》執(zhí)行。

2 結(jié)果及分析

2.1 腐蝕形貌分析

圖5 為7B04 鋁合金陽極氧化樣品在遠(yuǎn)洋船舶移動平臺（動態(tài)）和海南萬寧站海洋平臺（靜態(tài)）兩種環(huán)境下暴露1 年的表面宏觀形貌。由圖中可知，兩種試驗方式下的樣品的腐蝕形態(tài)略有不同，在靜態(tài)試驗的7B04 鋁合金表面有大量白色腐蝕產(chǎn)物和點(diǎn)蝕坑，正反面腐蝕形貌有較大不同，正面趨于均勻腐蝕，反面以點(diǎn)蝕為主[24-25]。在動態(tài)試驗的7B04 鋁合金表面布滿密集的腐蝕麻點(diǎn)，有黃色腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生，且伴隨有黑色腐蝕坑出現(xiàn)，正反面腐蝕形貌較為一致，但正面點(diǎn)蝕坑數(shù)量顯著多于反面。對比兩平臺下的7B04鋁合金樣品的腐蝕形貌可發(fā)現(xiàn)，在海洋大氣環(huán)境下，7B04 鋁合金經(jīng)陽極氧化封閉處理后，主要的腐蝕類型為點(diǎn)蝕，且遠(yuǎn)洋船舶移動平臺試驗樣品的點(diǎn)蝕程度大于海南萬寧站海洋平臺試驗樣品。

7B04 鋁合金經(jīng)陽極氧化和涂漆工藝處理制得的4 種涂層體系樣品，在遠(yuǎn)洋船舶移動平臺和萬寧海洋平臺兩種環(huán)境下暴露1 年的表面宏觀形貌如圖6 所示。從圖中可知，在海南萬寧站海洋平臺暴露1 年后，4 種涂層樣品表面基本完整，僅出現(xiàn)少量點(diǎn)蝕坑，無涂層起泡和脫落現(xiàn)象出現(xiàn)。而在遠(yuǎn)洋船舶移動平臺開展暴露試驗的4 種涂層體系樣品，其表面泛黃，除T1 涂層樣品有少量點(diǎn)蝕孔出現(xiàn)，T2、T3 和T4 涂層體系樣品均發(fā)生嚴(yán)重點(diǎn)蝕，穿透涂層到達(dá)7B04 鋁合金基材。由此可見，遠(yuǎn)洋船舶移動平臺海洋大氣的腐蝕性更大。

圖5 7B04 陽極氧化（封閉）樣品自然環(huán)境試驗1 年的宏觀形貌 Fig.5 Macroscopic morphology of the anodized 7B04 aluminum alloy in 1 year of nature environment test: a) offshore platform of Wanning station; b) ocean-going ship platform

圖6 7B04 陽極氧化+涂漆樣品自然環(huán)境試驗1 年的宏觀形貌 Fig.6 Macroscopic morphology of the anodized and painted 7B04 aluminum alloy after 1 year of nature environment: a) offshore platform of Wanning station; b) ocean-going ship platform

2.2 腐蝕產(chǎn)物成分分析

為進(jìn)一步確定兩種環(huán)境中7B04 鋁合金的腐蝕產(chǎn)物，分別將兩種環(huán)境下暴露1 年的7B04 鋁合金表面生成的腐蝕產(chǎn)物用干凈的刻刀刮下，采用日本Rigaku Dmax 2500 型X 射線粉末衍射儀對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。圖7 分別為7B04 鋁合金在兩種環(huán)境暴露1年后的腐蝕產(chǎn)物的XRD 圖譜。從圖中可知，兩種試驗環(huán)境下的腐蝕產(chǎn)物衍射峰都具有基體鋁(111)、(200)、(220)和(311)晶面產(chǎn)生的強(qiáng)衍射峰，而在萬寧站海洋平臺試驗的7B04 鋁合金樣品，其腐蝕產(chǎn)物還出現(xiàn)單斜晶三水化合物Al2O3·3H2O 產(chǎn)物的衍射峰， 但未見AlCl3衍射峰，表明腐蝕產(chǎn)物以Al2O3·3H2O 為主，但遠(yuǎn)洋船舶移動平臺試驗樣品未觀察到相關(guān)衍射峰的出現(xiàn)。

根據(jù)文獻(xiàn)[26]報道可知，當(dāng)鋁合金表面薄液膜中有Cl-存在時，Cl-通過競爭吸附，將逐漸取代Al(OH)3中的OH-，生成具有可溶性的AlCl3，此外，在萬寧戶外暴露的鋁合金因只有少量的氯離子進(jìn)入到腐蝕產(chǎn)物層，導(dǎo)致表面腐蝕產(chǎn)物層中并沒有大量的氯化物存在，因此未檢測到AlCl3的存在。但是遠(yuǎn)洋船舶上，由于水霧濕度大，同時攜帶大量的Cl-，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物中Al 主要以AlCl3的形式存在，以至于未觀察到Al2O3·3H2O 等腐蝕產(chǎn)物的衍射峰。

圖7 7B04 鋁合金表面腐蝕產(chǎn)物的XRD 圖譜 Fig.7 XRD result for corrosion product of 7B04 aluminum alloy samples: a) offshore platform of Wanning station; b) ocean-going ship platform

2.3 腐蝕變化規(guī)律

圖8 為7B04 鋁合金在兩種海洋大氣環(huán)境中分別暴露6 個月、9 個月和1 年的腐蝕率。從圖中可知，在遠(yuǎn)洋船舶移動平臺上的試驗樣品的腐蝕率始終高于萬寧站海洋平臺的試驗樣品，其中7B04 鋁合金在遠(yuǎn)洋船舶移動平臺暴露1 年的腐蝕率為67.37 μm/a，是海南萬寧站海洋平臺環(huán)境戶外大氣暴露腐蝕率的 4.1 倍，且7B04 鋁合金在遠(yuǎn)洋船舶移動平臺的腐蝕率比萬寧站海洋平臺的腐蝕率的變化速率更大，加速腐蝕效果顯著。

圖8 7B04 陽極氧化（封閉）樣品腐蝕率冪函數(shù)擬合圖 Fig.8 Fitting curve of the corrosion rate of the anodized 7B04 aluminum alloy samples

針對不同試驗環(huán)境及暴露時間樣品的腐蝕率數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析可發(fā)現(xiàn)，7B04 鋁合金在海洋大氣環(huán)境下的腐蝕率變化規(guī)律滿足冪函數(shù)關(guān)系（式(1)）：

式中：y為腐蝕深度；t為暴露時間；A為第一年腐蝕損失；n為擬合參數(shù)。

遠(yuǎn)洋船舶移動平臺擬合結(jié)果為y=0.6215×t1.88，萬寧站海洋平臺擬合結(jié)果為y=0.0097×t2.99。通常情況下，n值一般處于0.4～1.0 之間，在兩種環(huán)境中的n值均大于1，表明海洋大氣環(huán)境對7B04 的腐蝕有加速的作用。

海洋大氣環(huán)境中導(dǎo)致鋁合金腐蝕的主要環(huán)境因素有溫度、相對濕度和腐蝕介質(zhì)（鹽霧）。當(dāng)相對濕度大于某一臨界值時，將在鋁合金表面形成連續(xù)的水膜，且空氣濕度越大，水膜穩(wěn)定存在的時間越長。另外，海洋大氣中的海鹽吸附于鋁合金表面后，會吸收空氣中的水分，在鋁合金表面形成穩(wěn)定的電解質(zhì)溶液，且由于Cl-半徑很小，可以很容易地穿過鋁合金表面的氧化膜，加速鋁合金基材的腐蝕，導(dǎo)致該保護(hù)膜破壞，失去保護(hù)性，從而進(jìn)一步加速鋁合金的腐蝕破壞[27-30]。根據(jù)對該遠(yuǎn)洋船舶平臺航跡分析可知，該遠(yuǎn)洋船舶主要往返于東海、南海、西太平洋、印度洋和大西洋，試驗周期內(nèi)平均氣溫在23～30 ℃之間，平均相對濕度在83%～87%之間，與萬寧站相當(dāng)；但其經(jīng)歷的最大溫差為35 ℃，且由于該遠(yuǎn)洋船舶在跨洋航行中經(jīng)常經(jīng)歷大風(fēng)大浪，這會導(dǎo)致遠(yuǎn)洋船舶移動平臺的鹽霧濃度更高。

在溫度和相對濕度量值水平相當(dāng)?shù)那闆r下，鹽霧濃度越高，鋁合金腐蝕程度將越大，這與腐蝕率測量結(jié)果一致。由此可見，遠(yuǎn)洋船舶移動平臺試驗樣品的高腐蝕率是由于遠(yuǎn)洋船舶航行過程中經(jīng)歷了更高的鹽霧濃度所致。

2.4 力學(xué)性能變化規(guī)律

圖9 為經(jīng)陽極氧化封閉處理后的7B04 鋁合金在兩種平臺環(huán)境下開展1 年期自然環(huán)境暴露試驗后的力學(xué)性能變化規(guī)律。力學(xué)性能指標(biāo)有拉伸強(qiáng)度、規(guī)定塑性延伸強(qiáng)度、斷后伸長率和彈性模量。從圖中可知，經(jīng)自然環(huán)境暴露試驗后，7B04 鋁合金的4 種力學(xué)性能指標(biāo)均有一定程度的下降，且在遠(yuǎn)洋船舶移動平臺開展試驗的樣品力學(xué)性能下降更多。

圖9 7B04 鋁合金在兩種試驗環(huán)境下暴露1 年的力學(xué)性能變化曲線 Fig.9 Changing curves of mechanical properties of 7B04 aluminum alloy exposed for 1 year in two test environments

兩種試驗環(huán)境下，7B04 鋁合金的3 種力學(xué)性能指標(biāo)的變化率詳見表4。雖然兩種環(huán)境均導(dǎo)致7B04鋁合金的力學(xué)性能下降，但根據(jù)3 種力學(xué)性能的保留率之比可以看出，在遠(yuǎn)洋船舶移動平臺環(huán)境下，7B04鋁合金的斷后伸長率顯著降低，而7B04 鋁合金的強(qiáng)度下降差別不是特別大。由此可見，遠(yuǎn)洋船舶移動平臺環(huán)境主要顯著降低了7B04 鋁合金的塑性。

結(jié)合腐蝕形貌和力學(xué)性能分析結(jié)果，7B04 鋁合金在兩種海洋大氣環(huán)境中的主要腐蝕類型均為點(diǎn)蝕，點(diǎn)蝕的發(fā)生導(dǎo)致7B04 鋁合金的斷后伸長率顯著下降，從而導(dǎo)致遠(yuǎn)洋船舶移動平臺試驗樣品的斷后伸長率遠(yuǎn)小于萬寧站海洋平臺試驗樣品，也進(jìn)一步驗證了腐蝕形貌分析獲得的“遠(yuǎn)洋船舶移動平臺試驗樣品的點(diǎn)蝕程度更大，點(diǎn)蝕坑更多、更深”這一結(jié)論。同時，力學(xué)性能的變化規(guī)律也印證了遠(yuǎn)洋船舶移動平臺的海洋大氣環(huán)境對鋁合金的腐蝕作用更加強(qiáng)烈。

表4 7B04 鋁合金力學(xué)性能保留率 Tab.4 Mechanical retention rate of 7B04 aluminum alloy samples

3 結(jié)論

1）7B04 鋁合金在遠(yuǎn)洋船舶移動平臺和萬寧站海洋平臺兩種海洋大氣環(huán)境中的腐蝕類型均為點(diǎn)蝕。

2）基于遠(yuǎn)洋船舶移動平臺開展的海洋大氣動態(tài)自然環(huán)境暴露試驗對7B04 鋁合金的腐蝕加速效果更為顯著，7B04 鋁合金的點(diǎn)蝕程度相較于靜態(tài)自然暴露試驗的樣品更嚴(yán)重。

3）暴露1 年，遠(yuǎn)洋船舶移動平臺海洋大氣環(huán)境對7B04 鋁合金的腐蝕率和力學(xué)性能的影響相較于萬寧站海洋平臺海洋大氣環(huán)境更為顯著，且對力學(xué)性能的降低主要反映在斷后伸長率方面。