表面納米化技術(shù)制備梯度納米結(jié)構(gòu) 金屬材料的研究進(jìn)展

賀瓊瑤，吳桂林，劉聰，劉靜，楊小奎，周堃，張倫武，項(xiàng)運(yùn)良

（1.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039；2.重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400044）

金屬材料是國家經(jīng)濟(jì)建設(shè)、國防建設(shè)和社會發(fā)展的重要支撐，開發(fā)、設(shè)計(jì)和制備性能優(yōu)異的結(jié)構(gòu)金屬材料一直是凝聚態(tài)物理、材料科學(xué)等研究前沿。自20 世紀(jì)90 年代，德國科學(xué)家Gleiter 教授提出“納米材料”的概念以來[1]，納米顆粒、納米線、納米多層薄膜、納米晶、納米孿晶和納米梯度結(jié)構(gòu)等各種新型納米結(jié)構(gòu)材料應(yīng)運(yùn)而生[2-3]。與傳統(tǒng)的粗晶材料相比，納米結(jié)構(gòu)金屬材料具有微小的結(jié)構(gòu)及獨(dú)特的物理、化學(xué)和力學(xué)等性能[4]。這些特點(diǎn)和優(yōu)勢為基礎(chǔ)研究提供了新的契機(jī)，也為納米科學(xué)技術(shù)的創(chuàng)新與大規(guī)模的工業(yè)化提供了新的機(jī)遇。

近年來，塑性變形細(xì)化結(jié)構(gòu)制備超細(xì)晶或納米晶得到了深入研究。細(xì)化微觀結(jié)構(gòu)能將材料的屈服強(qiáng)度提高幾倍甚至十幾倍[4]。但是，當(dāng)應(yīng)變量達(dá)到某一臨界值時(shí)，材料的結(jié)構(gòu)尺寸和強(qiáng)度不再隨應(yīng)變的增加而發(fā)生變化[5]。對純金屬而言，飽和臨界晶粒尺寸通常大于100 nm[6]。如何突破晶粒的細(xì)化限制，進(jìn)一步減小晶粒尺寸，制備出晶粒尺寸小于100 nm 的納米結(jié)構(gòu)材料，是納米金屬發(fā)展所面臨的主要挑戰(zhàn)之一。1999 年，中國科學(xué)院沈陽金屬研究所盧柯教授和香港城市大學(xué)的呂堅(jiān)教授等人[7]首次創(chuàng)新性地提出表面納米化的概念，即在金屬材料表面，利用塑性變形的方式，制備一定厚度且表層為納米晶、晶粒尺寸沿厚度方向逐漸增大的梯度納米結(jié)構(gòu)。此后，各種表面納米化變形技術(shù)，如表面機(jī)械研磨（Surface Mechanical Attrition Treatment, SMAT）[8-9]、表面機(jī)械碾磨（Surface Mechanical Grinding Treatment, SMGT）[10-11]和高能噴丸[12]等應(yīng)運(yùn)而生，并在Cu、Fe、Ni 等多種材料表面制備了梯度納米結(jié)構(gòu)。通過多道次的表面塑性變形，金屬表面的晶粒尺寸可細(xì)化至10 nm 以下[13]，遠(yuǎn)小于相應(yīng)金屬的穩(wěn)態(tài)晶粒尺寸。表面梯度納米結(jié)構(gòu)可顯著降低材料表面的滲氮溫度[14]，提高材料表面的硬度[15]、耐磨性[16]和疲勞性[17]等性能，從而延長材料的使用壽命。通過引入表面梯度納米結(jié)構(gòu)，在一些材料中也實(shí)現(xiàn)了良好的強(qiáng)度和塑性匹配[18]。與傳統(tǒng)的噴丸等高能耗、低效率、設(shè)備復(fù)雜的納米化工藝相比，表面納米化有很多獨(dú)特的優(yōu)勢：1）制備方法簡單、成本低，具有很大的應(yīng)用潛力；2）納米化表層和基體之間無明顯界面，不會導(dǎo)致材料在使用過程中分離；3）制備的材料與原始材料無化學(xué)成分差異，不會對工件造成二次污染；4）加工后，工件的形狀尺寸和工差不變。

本文將介紹表面納米化技術(shù)制備梯度納米結(jié)構(gòu)材料研究的最新進(jìn)展，重點(diǎn)評述最新的表面納米化設(shè)備、表面納米化材料的微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其表征技術(shù)以及表面納米化材料的性能特點(diǎn)。

1 表面納米化結(jié)構(gòu)材料的制備與加工

制備大尺寸、結(jié)構(gòu)致密、無表面污染的梯度納米結(jié)構(gòu)材料，是研究其優(yōu)異性能，構(gòu)建微觀結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的前提與基礎(chǔ)保障。自表面納米化的概念提出以來，相繼開發(fā)了多種制備梯度納米結(jié)構(gòu)材料的方法，根據(jù)工藝制備的基本原理，可以將制備方法大致分為“自上而下”（Top-down）[19]和“自下而上”（Bottom-up）[19-20]2 類?！白陨隙隆狈椒ㄖ饕蠸MAT[8-9]、SMGT[10-11]等，其是通過塑性變形的方式在材料內(nèi)部引入大量位錯等微觀結(jié)構(gòu)缺陷，形成位錯界面，將原始粗大晶粒分割為多個(gè)細(xì)小的晶粒。“自下而上”方法是通過物理或化學(xué)的方法，將原子逐個(gè)、逐層堆垛形成晶體材料，包括電化學(xué)沉積法（Electrodeposition, ED）、物理氣相沉積法（Physical Vapor Deposition, PVD）、化學(xué)氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition, CVD）、磁控濺射法（Magnetron Sputtering, MS）[2,4,21]等。表面納米化工業(yè)應(yīng)用中要求制備的材料結(jié)構(gòu)致密、無表面缺陷。表1 總結(jié)了幾種制備無缺陷且結(jié)構(gòu)致密梯度納米結(jié)構(gòu)金屬材料的常用方法。

表1 制備梯度納米結(jié)構(gòu)材料的方法比較 Tab.1 Comparison of methods for fabricating gradient nanostructured metals and alloys

1.1 梯度塑性變形

第一代表面納米化裝置——表面機(jī)械研磨（SMAT）的設(shè)備原理如圖1a 所示[8-9]。與工業(yè)中廣泛應(yīng)用的噴丸技術(shù)類似，SMAT 是通過機(jī)械振動器驅(qū)動大量鋼球或陶瓷球彈丸，從不同的角度周期性地高速撞擊樣品表面，使材料表層產(chǎn)生多次反復(fù)的塑性變形。由于振動頻率、彈丸尺寸與樣品表面距離的區(qū)別，彈丸撞擊速度在1～20 m/s 之間變化，最表層的應(yīng)變量可達(dá)102～103/s。隨撞擊次數(shù)增多，表層累積應(yīng)變量隨之增多，而隨距表層的深度增大，變形量及應(yīng)變速率呈梯度減小，進(jìn)而在材料表面產(chǎn)生梯度的塑性變形。彈丸以隨機(jī)的方向撞擊材料表面，使材料表層開動不同的滑移系或?qū)\晶系，有利于原始粗大晶粒的細(xì) 化，從而導(dǎo)致表層的粗大晶粒細(xì)化至納米量級，形成梯度納米結(jié)構(gòu)。

利用SMAT 處理的樣品表面粗糙度較大，梯度層的厚度較小。為解決上述問題，第二代表面納米化裝置——表面機(jī)械碾磨（SMGT）應(yīng)運(yùn)而生，圖1b為SMGT 的示意圖[10-11]。該技術(shù)的工作原理與工業(yè)中的機(jī)床切削加工類似，是在外力作用下將WC/Co等材質(zhì)的半球型壓頭壓入材料表面，并沿樣品的軸線方向運(yùn)動，而圓柱樣品以一定速度旋轉(zhuǎn)。利用壓頭與材料之間的摩擦力，在材料表層產(chǎn)生剪切塑性變形，形成剪切變形區(qū)。SMGT 最表層的應(yīng)變量高達(dá)103～ 104/s，隨深度增大，應(yīng)變速率呈梯度減小，而累積應(yīng)變量隨碾磨次數(shù)增多而增大。經(jīng)過多道次的碾磨處理，表層的粗大晶粒逐漸細(xì)化，實(shí)現(xiàn)材料表層梯度納米化。

圖1 表面納米化裝置示意圖 Fig.1 Schematic diagram of surface nanocrystallization device: a) surface mechanical attrition treatment[8-9]; b) surface mechanical grinding treatment[10-11]; c) high pressure surface rolling process[22]

第三類表面納米化裝置變形方式為表面滾壓式梯度變形。圖 1c 為高壓表面滾壓（High Pressure Surface Rolling, HPSR）技術(shù)的示意圖[22]，該裝置由三組圓柱及多個(gè)GCr15 等硬質(zhì)材質(zhì)的小軋輥組成。實(shí)驗(yàn)過程中，在一定的載荷作用下將軋輥壓入材料表面，并旋轉(zhuǎn)樣品使軋輥在材料表面滾動，利用軋輥滾動使材料表面產(chǎn)生局部的嚴(yán)重塑性變形。HPSR 最表層的應(yīng)變量高達(dá)103～104/s，應(yīng)變速率隨深度增大而呈梯度減小。經(jīng)過多道次的滾壓處理，表層的累積應(yīng)變量逐漸增多，表層晶粒逐漸細(xì)化，并產(chǎn)生沿深度方向呈梯度變化的應(yīng)變，形成梯度納米結(jié)構(gòu)組織。

1.2 物理或化學(xué)沉積方法

物理或者化學(xué)沉積方法（如磁控濺射、激光或電子束誘導(dǎo)沉積、化學(xué)氣相沉積、電化學(xué)沉積）可通過控制沉積動力學(xué)和沉積參數(shù)，有效控制材料的結(jié)構(gòu)和成分，實(shí)現(xiàn)微觀結(jié)構(gòu)或化學(xué)成分的梯度變化。例如，Lin 等[26]通過控制電化學(xué)沉積的電流和電解液成分，制備出晶粒尺寸從～10 nm 梯度變化到數(shù)十微米的純Ni 樣品。Cheng 等[27]通過控制電沉積溫度和沉積速率，制備出晶粒尺寸和孿晶片層厚度均呈梯度的納米梯度孿晶Cu 結(jié)構(gòu)。通過交替沉積異種不同厚度材料的磁控濺射方法，Li 等[28]制備了片層厚度和化學(xué)成分呈梯度的納米梯度Cu-Zr 合金。此外，在基于激光或電子束誘導(dǎo)沉積的3D 打印過程中，可通過改變3D打印粉末的尺寸和體積分?jǐn)?shù)以及控制打印過程中的冷卻速度[23]，制備具有成分和相結(jié)構(gòu)梯度的材料。

1.3 表面納米化工藝對比

表面塑性變形和物理化學(xué)沉積方法都可以制備/加工梯度納米結(jié)構(gòu)材料，但幾種處理方法所制備的樣品類型和梯度層深度區(qū)別很大。如前文表1 所示，SMAT 只適用于薄板樣品，梯度層厚度都小于500 μm，納米層厚一般都不足10 μm。SMAT 處理后的樣品表面粗糙度較大，一些情況下會有微裂紋產(chǎn) 生。精心設(shè)計(jì)的SMGT 可在棒狀樣品上制備出20～ 50 μm 厚的納米層，處理后的樣品表面質(zhì)量良好，但梯度層的厚度通常小于1000 μm。而HPSR 處理的薄板樣品的梯度變形層厚度可達(dá)～2 mm，納米層的厚度約為600 μm，是一種有效制備厚的表面梯度納米材料的方式。與塑性變形方式相比，物理化學(xué)沉積方法在調(diào)節(jié)和精確控制晶粒尺寸、孿晶片層厚度、相尺寸和化學(xué)成分等梯度結(jié)構(gòu)方面有明顯的優(yōu)勢。但沉積法制備的樣品梯度層厚度都小于500 μm，且梯度層的厚度和沉積速率有關(guān)，制備一個(gè)樣品需數(shù)十小時(shí)。此外，磁控濺射和3D 打印等方法所需的設(shè)備復(fù)雜昂貴、可移植性差。綜合利用這些表面納米化技術(shù)的優(yōu)勢和特點(diǎn)，可為梯度納米結(jié)構(gòu)相關(guān)科學(xué)問題的開展提供新的契機(jī)。

2 表面納米化材料的微觀結(jié)構(gòu)特征

梯度納米材料的結(jié)構(gòu)特征一直是人們關(guān)注與研究的熱點(diǎn)。其原因一方面是深入研究材料微觀結(jié)構(gòu)的可深化，拓寬對晶體缺陷理論的認(rèn)識，有助于進(jìn)一步理解材料的獨(dú)特性能；另一方面可為調(diào)控材料的結(jié)構(gòu)，開發(fā)高性能的新型材料提供可能。在相同的相結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分的情況下，根據(jù)組成梯度材料的微結(jié)構(gòu)單元，可將梯度納米結(jié)構(gòu)材料分為三種（如圖2 所示）[25,29]：

1）梯度等軸納米晶結(jié)構(gòu)。最表層的結(jié)構(gòu)單元為小于100 nm 的等軸或近似等軸狀的納米晶粒，且隨著距表面距離的增加，晶粒尺寸由納米至宏觀尺度呈連續(xù)梯度變化（圖2a）[11]。

2）梯度納米層片結(jié)構(gòu)。最表層結(jié)構(gòu)單元為小于100 nm 的二維納米層片狀結(jié)構(gòu)，且隨著距表面距離的增加，層片厚度呈梯度逐漸增加至微米尺度（圖2b）[10]。

3）梯度納米孿晶結(jié)構(gòu)。在晶粒內(nèi)部存在亞結(jié)構(gòu)孿晶，晶粒尺寸沿著厚度方向呈亞微米尺度變化，而孿晶/基體層片厚度由幾十納米至數(shù)百納米梯度變化（圖2c）[27]。

上述3 種典型的梯度納米結(jié)構(gòu)材料的內(nèi)部存在大量位錯等晶體缺陷，這意味著梯度結(jié)構(gòu)的形成是大量位錯等缺陷運(yùn)動的結(jié)果。在塑性變形過程中，位錯發(fā)生反應(yīng)，形成如小角度晶界、大角度晶界等普通晶界，以及特殊界面（如孿晶界、重合點(diǎn)陣界面）等多種類型的界面結(jié)構(gòu)。除了上述三種常見的梯度結(jié)構(gòu)，多種界面結(jié)構(gòu)可復(fù)合形成復(fù)合梯度納米結(jié)構(gòu)（圖2c所示的梯度納米孿晶結(jié)構(gòu)便是其中一個(gè)實(shí)例）。當(dāng)梯度納米結(jié)構(gòu)由多個(gè)相和多種化學(xué)成分組成時(shí)，形成的復(fù)合梯度納米結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜。如Bernoulli 等[30]在304 不銹鋼中制備了由馬氏體和奧氏體組成的呈梯度分布的雙相納米結(jié)構(gòu)，在316 銹鋼中形成了La 原子在晶界處偏聚，使之呈現(xiàn)明顯的化學(xué)元素梯度（圖3）[31]等。

3 表面納米化材料的微觀結(jié)構(gòu)表征方法

材料科學(xué)的發(fā)展受兩個(gè)因素的推動：一是新結(jié)構(gòu)和高性能材料的開發(fā)，梯度納米結(jié)構(gòu)金屬就是這方面很好的例子；另外一個(gè)是新表征技術(shù)和方法的開發(fā)和應(yīng)用，例如掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡等表征技術(shù)的開發(fā)極大地促進(jìn)了人們對材料的新認(rèn)識。材料的性能與材料的晶粒尺寸、晶粒形貌、晶體學(xué)取向（納米金屬中的單個(gè)晶粒）等微觀結(jié)構(gòu)相關(guān)，為進(jìn)一步了解和提高納米梯度材料的綜合性能，需對上述微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)，尤其是晶體學(xué)參量進(jìn)行詳細(xì)地表征。

對于材料晶體學(xué)參量的表征，目前應(yīng)用最多的是掃描電子顯微鏡中的電子背散射衍射技術(shù)（Electron backscatter diffraction, EBSD）。EBSD 通過對電子束打在樣品表面形成的菊池花樣進(jìn)行解析，獲取晶體學(xué)取向參數(shù)。EBSD 的角度分辨率為1°～2°，空間分辨率可達(dá)20 nm，可精細(xì)表征梯度納米結(jié)構(gòu)材料次表層的微觀結(jié)構(gòu)。圖4 是HPSR 處理的Cu 樣品不同深度處的EBSD 圖像[22]。從圖中可以看出，從表面到心部的微觀結(jié)構(gòu)呈梯度變化。在距離處理表面大于2000 μm 的區(qū)域，微觀結(jié)構(gòu)為數(shù)百微米的等軸晶粒。在距表面2000～600 μm 深度的區(qū)域（圖4a、b），隨著距表面深度的減小，晶粒逐漸“碎化”，晶粒尺寸從數(shù)十微米逐漸減小到數(shù)百納米。在距離表面 600～ 300 μm 的區(qū)域（圖4c），晶?！八榛备语@著，并逐漸形成平行于滾壓方向的層狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)深度小于300 μm 時(shí)（圖4d），層狀結(jié)構(gòu)界面間距從(270±20) nm（～300 μm 深度處）逐漸減小到(110±20) nm（距離表層～20 μm）。受分辨率的限制，EBSD 無法對圖4d中最右側(cè)距離表層～10 μm、具有高變形量且微觀結(jié)構(gòu)細(xì)小的區(qū)域進(jìn)行精細(xì)地解析。為了獲得該區(qū)域的微觀結(jié)構(gòu)，需用高分辨率的晶體學(xué)取向表征技術(shù)進(jìn)行觀測。

基于透射電子技術(shù)顯微鏡的旋進(jìn)電子衍射技術(shù)（Precession electron diffraction, PED）是通過會聚束電子束衍射，獲取觀察區(qū)域內(nèi)不同晶粒的衍射信息，實(shí)現(xiàn)對晶粒晶體學(xué)取向的解析。PED 的角度分辨率為1°～2°，空間分辨率可以達(dá)到0.1 nm，非常適合表征梯度納米結(jié)構(gòu)材料最表層區(qū)域晶粒的微觀組織結(jié)構(gòu)和晶體學(xué)參數(shù)。圖5 是表面納米化處理的Ni 基高溫合金最表層區(qū)域的晶體學(xué)取向圖[32]，在最表層～1.3 μm 區(qū)域內(nèi)同樣可以看出明顯的結(jié)構(gòu)梯度，包含了350 nm 厚的納米晶組織和650 nm 厚的納米層片結(jié)構(gòu)。此外，材料內(nèi)部微細(xì)的形變孿晶等缺陷可通過衍射斑點(diǎn)精準(zhǔn)解析（圖5c、d）?；赑ED 取向結(jié)果表明，最表層區(qū)域的織構(gòu)由典型的剪切織構(gòu)（{001}＜ 110＞）和少量的銅型織構(gòu)（{112}＜111＞）組成。

上述晶體學(xué)取向表征技術(shù)的基本特征都是二維的，對于梯度納米結(jié)構(gòu)最表層的納米晶粒而言，由于晶粒極?。ㄍǔＰ∮?0 nm），樣品的厚度通常包含多個(gè)晶粒，PED 和EBSD 的取向標(biāo)定算法無法解析有嚴(yán)重晶粒重疊的衍射信息（圖6a）[33]。此外，PED和EBSD 等二維的晶體學(xué)表征方法無法對微結(jié)構(gòu)單元在三維空間中的形態(tài)、數(shù)量、尺寸和分布進(jìn)行全面有效地表征。為了破解對納米金屬材料三維組織形態(tài)認(rèn)識的困局，三維重構(gòu)術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，并在近二十年來取得飛速發(fā)展。在三維晶體學(xué)取向研究方面，Liu 等[34]利用圓錐暗場掃描技術(shù)，開發(fā)了具有三維晶體學(xué)取向重構(gòu)功能的透射電子顯微鏡（3D Orientation Mapping in the Transmission Electron Microscope，3D-OMiTEM）。3D-OMiTEM 的空間分辨率為1 nm，角度分辨率為1°，是目前唯一能在納米尺度、三維表征樣品內(nèi)所有晶粒形貌和晶體學(xué)取向的表征技術(shù)，可有效地三維表征梯度納米金屬材料最表層納米晶粒的微觀結(jié)構(gòu)。圖6b 是3D-OMiTEM 獲得的納米鋁樣品的三維晶粒取向重構(gòu)圖[34]，圖中不同的顏色表示不同的晶體學(xué)取向。從三維結(jié)構(gòu)圖中可以獲得樣品內(nèi)部的三維結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括晶粒的大小、空間位置、形狀及分布、晶體取向、晶界曲率、界面法線以及晶粒與晶粒的取向關(guān)系和三維拓?fù)溥B接關(guān)系等。此外，3D-OMiTEM 所分析的區(qū)域的二維面積可達(dá)1000 nm×1000 nm。如果樣品的厚度為200 nm，晶粒尺寸為20 nm，在分析的體積內(nèi)，晶粒數(shù)將達(dá)到10 000 量級，可很好地統(tǒng)計(jì)所有結(jié)構(gòu)參數(shù)。

圖4 EBSD 表征HPSR 處理的Cu 樣品橫截面不同深度的微觀組織[22] Fig.4 Typical EBSD maps of HPSRed Cu at various depths from the surface[22]

圖5 PED 表征SMGT 處理的Ni 最表層的微觀組織[32] Fig.5 PED characterizes the microstructure of SMGTed Ni at the topmost surface[32]: a, b) SD and ND inverse pole figure maps; c,d) PED patterns obtained from locations A and B as shown in (a) containing fine deformation twins; e) {111} pole figure of the entire mapped region

圖6 TEM 中的三維晶體學(xué)取向成像技術(shù)[34] Fig.6 Three-dimensional orientation mapping in the transmission electron microscope[34]: a) examples of possible situations of grain overlapping that may cause difficulties in indexing orientation in TEM[33]; b) three-dimensional orientation mapping in the transmission electron microscope[34]

4 表面納米化材料的主要性能特點(diǎn)

4.1 強(qiáng)度-塑性匹配

對常規(guī)的金屬和合金，其強(qiáng)度與韌塑性通常不可兼得，如圖7a 中的“香蕉”曲線所示[15]。粗晶材料塑性很好，但其強(qiáng)度卻很低；納米金屬材料的強(qiáng)度高，但其塑性很差。而利用表面納米化工藝制備的梯度納 米結(jié)構(gòu)材料，在相同強(qiáng)度下，其拉伸均勻延伸率是粗晶變形樣品的數(shù)倍[25]，表現(xiàn)出良好的強(qiáng)度和塑性匹配。目前已在Cu、IF 鋼、TWIP 鋼、316 不銹鋼等多種表面納米化處理的材料中，觀察到強(qiáng)度提高的同時(shí)不犧牲塑性的現(xiàn)象。

突破強(qiáng)度-塑性“倒置”關(guān)系的關(guān)鍵在于梯度納米結(jié)構(gòu)獨(dú)特的變形機(jī)制。表層的納米結(jié)構(gòu)是表面納米化材料強(qiáng)度高的主要原因，而拉伸塑性主要由粗晶基體組織決定。Wu 等[35]在IF 鋼中發(fā)現(xiàn)，梯度納米結(jié)構(gòu)在拉伸過程中會形成應(yīng)變梯度（圖7b），改變了樣品中的應(yīng)力分布狀態(tài)，促進(jìn)了位錯相互作用，使拉伸過程中產(chǎn)生了額外的加工硬化，導(dǎo)致加工硬化率上升（圖7c），提高了材料的拉伸塑性。此外，拉伸過程中梯度結(jié)構(gòu)組織之間的協(xié)調(diào)變形，可有效地抑制表層納米晶粒變形過程中可能產(chǎn)生的應(yīng)變集中和早期頸縮，從而延遲表面納米晶粒結(jié)構(gòu)的變形局域化和裂紋萌生，梯度納米結(jié)構(gòu)材料因而表現(xiàn)出良好的拉伸性能。

圖7 梯度納米結(jié)構(gòu)材料的強(qiáng)度-塑性匹配關(guān)系 Fig.7 Strength-ductility synergy of gradient nanostructures (GNG): a) comparison of strength-ductility synergy of gradient nanostructures (GNG), coarse grains (CG), nanosized grains (NG) and random mixtures of with coarse grains with nanograins (CG +NG)[15]; b) the distribution of stress during tension of gradient nanostructures IF steel sample[35]; c) strain hardening rate curves of gradient nanostructures IF steel[35]

4.2 疲勞性能

疲勞是結(jié)構(gòu)金屬最常見的失效模式。在循環(huán)載荷作用下，疲勞裂紋通常從材料表面萌生，并向材料內(nèi)部擴(kuò)展。對于常規(guī)的粗晶材料，其抗疲勞性能通常較差。而對于納米晶材料，在疲勞過程中，裂紋擴(kuò)展速率明顯比粗晶材料慢，說明形成納米結(jié)構(gòu)可有效地阻止表面裂紋的萌生。相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，表面納米化處理后的材料可大幅度提高材料的疲勞性能。Huang等[17]在直徑為6 mm 的馬氏體不銹鋼棒狀樣品表面制備了一層厚度約為150 μm 的梯度納米結(jié)構(gòu)組織。測試結(jié)果表明，相對于粗晶材料，其疲勞強(qiáng)度提高達(dá)46%。同樣的，在6 mm 的316L 不銹鋼棒狀樣品上，利用SMGT 技術(shù)制備出約200 μm 厚的梯度納米結(jié)構(gòu)后，材料的疲勞極限較粗晶樣品提高近80%。

對于利用SMAT、SMGT 等表面塑性變形制備的梯度納米結(jié)構(gòu)材料，在制備過程中，由于從表層到心部不均勻的塑形變形，在材料內(nèi)部會形成以壓應(yīng)力為主的殘余應(yīng)力，最表層的殘余應(yīng)力可達(dá)～100 MPa，且隨著距表層距離的增加，殘余應(yīng)力逐漸降低[29]。低溫退火處理是消除殘余應(yīng)力常用的方法。研究發(fā)現(xiàn)，表 面納米化制備的梯度Cu 材料相對于去殘余應(yīng)力處理后的梯度納米結(jié)構(gòu)Cu，有更高的疲勞壽命[36][37]。這說明表面納米化材料抗疲勞性能的大幅度提高，不僅與梯度納米晶粒組織有關(guān)，還與表面納米化過程中形成的殘余應(yīng)力有關(guān)。梯度納米結(jié)構(gòu)材料表層高強(qiáng)度的納米結(jié)構(gòu)可有效阻止疲勞裂紋的萌生，而中心高塑性的粗晶粒結(jié)構(gòu)可阻礙裂紋擴(kuò)展。此外，材料內(nèi)部梯度變化的殘余應(yīng)力可減輕材料內(nèi)部的應(yīng)力集中，抑制裂紋的萌生和傳播。這兩方面的原因延遲了表面變形局域化和裂紋萌生，因此梯度結(jié)構(gòu)組織表現(xiàn)出良好的抗疲勞性。

4.3 摩擦性能

圖8 粗晶、納米和梯度納米結(jié)構(gòu)Cu-Ag 的摩擦性能[16] Fig.8 Wear properties of CG, NG, and GNG Cu-Ag samples[16]

材料的摩擦性能與材料表層的硬度有關(guān)，磨損表面的硬度越高，材料耐磨性越好。無論是塊體材料、涂層材料，還是薄膜材料，細(xì)晶材料或者納米結(jié)構(gòu)材料往往表現(xiàn)出優(yōu)于粗晶材料的耐磨性。Cheng 等[16]研究發(fā)現(xiàn)，表層梯度納米晶粒結(jié)構(gòu)可大幅度提高Cu-Ag 材料的耐磨性。在經(jīng)過18 000 次反復(fù)摩擦滑動后，粗晶和納米晶Cu-Ag 樣品表面形成了大量的裂紋堆積和摩擦劃痕等缺陷，且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，粗晶和納米晶樣品表面的粗糙度不斷增加（圖8）。 而對于表面納米化后的Cu-Ag 材料，表面沒有裂紋等缺陷，且在30 000 次循環(huán)過程中，表面粗糙度沒有明顯的變化。表面納米化后，Cu-Ag 合金的穩(wěn)態(tài)摩擦系數(shù)低至0.29，比粗晶材料和納米晶材料的摩擦系數(shù)（0.60～0.68）低很多。微觀結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，表面納米化的材料所表現(xiàn)出的優(yōu)異摩擦性能與梯度納米層的加工硬化行為相關(guān)，表面梯度層可通過形變誘導(dǎo)晶粒長大，累積變形量[16]。在干摩擦滑動條件下，利用表面機(jī)械研磨技術(shù)制備的表層梯度納米晶粒結(jié)構(gòu)的純Cu、低碳鋼、中碳鋼、Cr-Si 合金、鋁合金等樣品表現(xiàn)出耐磨性得到不同程度的提高。

4.4 其他性能

4.4.1 腐蝕行為

區(qū)別于力學(xué)性能，鮮有文獻(xiàn)報(bào)道表面納米化材料的腐蝕行為。梯度納米結(jié)構(gòu)對金屬材料腐蝕行為的影響表現(xiàn)為兩種情況：一是對于在非鈍化條件下，即不能形成穩(wěn)定致密的鈍化膜的材料，如304 和316[38-40]不銹鋼，表面納米化在材料表層引入了大量位錯等晶體缺陷，這些缺陷處于高能狀態(tài)，一方面增加了材料表面的能量，在含Cl-的溶液中容易在缺陷處發(fā)生點(diǎn)蝕，另一方面缺陷的存在阻礙了在樣品表面形成穩(wěn)定致密的鈍化膜，因此梯度層的耐蝕性差于傳統(tǒng)的粗晶材料。二是對于易形成鈍化膜的材料，如690 鎳基高溫合金[41]，表面納米化形成的梯度納米結(jié)構(gòu)改變了材料表面活性，更易于形成具有保護(hù)性的鈍化膜，使其耐蝕性明顯優(yōu)于粗晶材料。如前文所述，梯度納米結(jié)構(gòu)材料的腐蝕行為與材料的種類、處理工藝、表面缺陷以及使用環(huán)境等相關(guān)。目前，對于梯度結(jié)構(gòu)對材料腐蝕行為的影響研究還不夠深入，后續(xù)有待進(jìn)一步系統(tǒng)研究。

4.4.2 表面納米化材料的熱穩(wěn)定性

表面納米化材料最表層的納米晶，由于晶粒極小材料內(nèi)部存在高密度的非平衡晶界，因此其處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)。對于一些低熔點(diǎn)純納米金屬（如Cu、Ag 等[6,42-44]），在室溫放置一段時(shí)間后就會出現(xiàn)明顯的晶粒粗化。如何提高納米金屬的熱穩(wěn)定性是納米材料領(lǐng)域亟待解決的問題。目前，提高納米金屬熱穩(wěn)定性的方法大致可分為兩類：

1）從熱力學(xué)的角度考慮，可通過在材料內(nèi)部引入低能的界面，降低晶粒長大的驅(qū)動力，從而提高納米材料的穩(wěn)定性。Zhang 等[45]通過磁控濺射制備了平均孿晶片層厚度約10～20 nm 的納米孿晶Cu。在0.8Tm熱處理1 h 后，孿晶片層厚度未發(fā)生明顯變化，而超細(xì)晶銅在0.35Tm時(shí)已發(fā)生顯著的晶粒粗化，晶粒尺寸迅速增大至1 μm 以上。Liu 等[10]利用SMGT 技術(shù)在純Ni 表面獲得了平均取向差在4°～5°之間、平均厚度為18 nm 的納米層片結(jié)構(gòu)，經(jīng)過系列溫度退火發(fā)現(xiàn)，納米層片結(jié)構(gòu)粗化溫度升為500 ℃，而納米晶和超細(xì)晶對應(yīng)的粗化溫度為440 ℃和460 ℃。這兩個(gè)例子說明，利用低能界面構(gòu)筑納米金屬有助于獲得高熱穩(wěn)定性的納米結(jié)構(gòu)材料。

2）從動力學(xué)的角度考慮，可利用合金元素或第二相、釘扎晶界或相界降低界面的可動性，從而提高微觀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。Murdoch 等[47]通過熱力學(xué)計(jì)算，描繪出了溶質(zhì)原子在晶界處偏析穩(wěn)定納米結(jié)構(gòu)的體系。有研究者以該理論為指導(dǎo)，成功制備出多種穩(wěn)定的納米合金，如W-20%Ti 合金[48]、Ni-W 合金[49]、Ni-Mo合金[50]等體系。目前，雖然在部分材料中制備出穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)，但如何提高納米晶粒的粗化溫度，開發(fā)出普遍適用提高納米金屬材料熱穩(wěn)定性的工藝，還有待深入研究。

5 結(jié)論與展望

經(jīng)過近二十年的研究和探索，表面納米化制備梯度納米結(jié)構(gòu)金屬材料的相關(guān)研究取得了驚人的進(jìn)展。梯度納米結(jié)構(gòu)材料展現(xiàn)出的系列優(yōu)異性能，為研發(fā)性能優(yōu)異的新材料提供了新的機(jī)遇。利用表面納米化技術(shù)在低成本材料的內(nèi)部制備梯度納米結(jié)構(gòu)，可大幅度提高材料的綜合性能，達(dá)到甚至超過高成本材料的使用性能，減少了高價(jià)值合金元素的使用，實(shí)現(xiàn)了材料性能的綜合利用。此外，表面納米化技術(shù)為新加工工藝的研發(fā)提供了新的思路。將表面納米化工藝與其他材料加工工藝結(jié)合，取代高成本的制造技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)新材料的高效、便捷、低成本的制備。

雖然表面納米化領(lǐng)域取得了長足的進(jìn)展，但仍面臨諸多挑戰(zhàn)和機(jī)遇，包括從納米到微米尺度精準(zhǔn)的梯度控制工藝，表面納米化材料微觀結(jié)構(gòu)的高通量表征技術(shù)的開發(fā)，表面納米化材料中不同尺度下的變形機(jī)理及其變形機(jī)制之間的協(xié)調(diào)關(guān)系，表面納米化材料不同尺度下的性能特點(diǎn)及其與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系，表面納米化材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及其微觀結(jié)構(gòu)演變規(guī)律等。這些關(guān)鍵問題的開展依賴于系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，精細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)表征以及力學(xué)、模擬計(jì)算等多學(xué)科的交叉與融合，相關(guān)問題的探索和解決將為開發(fā)高性能低成本的結(jié)構(gòu)金屬材料帶來新的契機(jī)。