高熵合金高溫抗氧化性的研究進(jìn)展

丁一，胡振峰，梁秀兵，程延海

（1.中國礦業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116； 2.軍事科學(xué)院 國防科技創(chuàng)新研究院，北京 100071）

高熵合金（High entropy alloy，簡稱HEA）是由等原子比或近等原子比[1]的多種金屬元素形成的新型合金。自2004 年提出“高熵合金”這一全新形式的合金概念以來[2]，高熵合金憑借其特殊的相結(jié)構(gòu)與理想的力學(xué)性能而備受矚目，成為國內(nèi)外材料行業(yè)的研究熱點之一。Khaled 等[3]開發(fā)的AlLiMg0.5ScTi1.5納米晶高熵合金密度僅為2.67 g/cm3，而硬度可達(dá)5.8 GPa，比強(qiáng)度與陶瓷相當(dāng)且，退火后硬度仍能保持在4.9 GPa。以難熔金屬元素W、Mo、Ta 等為主元的難熔高熵合金，在較大的溫度范圍下，仍能保持良好的強(qiáng)度與力學(xué)性能，經(jīng)退火處理的難熔高熵合金Hf0.75NbTa0.5Ti1.5Zr1.25，在-269 ℃下的屈服強(qiáng)度可以達(dá)到2400 MPa[4]。近年來，隨著我國航空航天等高溫領(lǐng)域飛速發(fā)展，對高溫部件的需求量越來越大，對合金材料在高溫下的力學(xué)性能與抗氧化性能的要求也越來越高，然而鐵基、鈷基、鎳基這些傳統(tǒng)的高溫合金所能應(yīng)用的溫度范圍已經(jīng)接近上限，鋁系化合物也僅能在1000 ℃左右使用[5]。在這種背景下，高熵合金憑借其在高溫下的高熔點、出色的相穩(wěn)定性和優(yōu)良的力學(xué)性能得到廣泛重視，各國學(xué)者對此進(jìn)行了大量的實驗研究，進(jìn)一步挖掘了高熵合金在高溫下的應(yīng)用潛力。

圖1 展示了高熵合金比強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度隨溫度變化的情況。如圖1a 所示[6]，AlCoCrFeNi 在800～ 900 ℃下的比強(qiáng)度達(dá)到了200 MPa·cm3/g，超過了同等溫度下的TiAl 合金的比強(qiáng)度。VNbMoTaW 在1500 ℃下，比強(qiáng)度仍保持在70 MPa·cm3/g 左右。圖1b 則顯示[7]，在0～1600 ℃下，高熵合金具有良好的力學(xué)性能，MoNЬTa(V)W 在1600 ℃下的屈服強(qiáng)度能保持在300～500 MPa。

表1 為高溫用高熵合金常用組元的元素特性與功能，W、Mo、Ta、Nb 等難熔金屬元素的熔點均在1600 ℃以上，且具有較好的力學(xué)性能，是高溫用高熵合金理想的合金元素，Al、Si、Ti 則經(jīng)常作為高溫保護(hù)元素用來提升高熵合金的高溫抗氧化性能。綜合來看，正是不同元素微觀特性的組合決定了難熔高熵 合金的宏觀性能。

圖1 高熵合金比強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度隨溫度的變化情況 Fig.1 Changes in specific strength and yield strength of high entropy alloys with temperature: a) graph of the specific yield strength of both high-entropy alloys and superalloys with temperature[6]; b) graph of yield strength of high entropy alloy with temperature[7]

表1 高溫用高熵合金常用組元的元素特性與功能 Tab.1 Elemental characteristics and function of refractory high entropy alloy components

難熔高熵合金在高溫下優(yōu)異的力學(xué)性能受到關(guān)注，各國研究者已經(jīng)對此進(jìn)行了大量的研究工作。但在實際環(huán)境中，特別是在高溫環(huán)境下，難熔高熵合金較弱的抗氧化能力[9]嚴(yán)重限制了高熵合金的應(yīng)用。目前，在實際生產(chǎn)中，對于高溫下抗氧化性能較差的合金只有采用涂層隔離的方法對其保護(hù)，涂層失效，則零件也會報廢[7]。因此，除了發(fā)展耐高溫涂層，提高合金基體本身抗氧化性能也極為重要。高熵合金作為一種固溶體，其抗氧化性更加依賴于其組成元素本身的氧化性質(zhì)。純Nb 在350 ℃下會劇烈氧化，生成Nb2O5氧化膜，由于內(nèi)應(yīng)力過大而形成裂紋，甚至脫落[10]。Nb-W 二元合金在1000 ℃下氧化，會出現(xiàn)“粉化”現(xiàn)象[11]。Ta-10W 合金在900 ℃下氧化，會出現(xiàn)氧化層剝落[12]。Mo 的氧化物MoO3在650 ℃以上開始出現(xiàn)升華現(xiàn)象，使合金氧化層出現(xiàn)孔洞[13]，極大降低了合金的抗氧化性能。W 與Mo 屬于VIB 主族，性質(zhì)類似，在900 ℃左右，氧化物也會出現(xiàn)揮發(fā)現(xiàn)象。因此，由難熔金屬元素構(gòu)成的難熔高熵合金在高溫環(huán)境下生成的氧化物致密性差。如難熔高熵合金NbMoTaW，在900 ℃以上，氧化層就開始出現(xiàn)剝落，甚至發(fā)生災(zāi)難性氧化現(xiàn)象，導(dǎo)致氧化增重曲線呈直線上升[14]。如圖2 所示，相比較一些傳統(tǒng)高溫材料，難熔高熵合金在高溫下抗氧化能力并不理想。因此，如何提高高熵合金，尤其是難熔高熵合金的抗氧化能力，是比較棘手的問題。目前，大多數(shù)學(xué)者通過在高熵合金中添加不同合金元素來探究高熵合金抗氧化性能的變化規(guī)律，本文總結(jié)了目前關(guān)于高熵合金抗高溫氧化的研究成果，期望能對高熵合金抗氧化性能的探索與發(fā)展提供思路。

圖2 高熵合金、部分不銹鋼、高溫合金在100 h 內(nèi)的氧化增重[15] Fig.2 Oxidation mass gain of HEAs and some stainless steels and superalloys within 100 h[15]

1 高熵合金的氧化機(jī)理

大多數(shù)合金的氧化過程中，隨著氧化時間增加，其自身的總質(zhì)量會不斷增加，這稱為金屬氧化動力學(xué)。氧化增重曲線的變化，實質(zhì)上是不斷增加的氧化層厚度變化，反映了合金的抗氧化能力。氧化動力學(xué)規(guī)律有許多種類，圖3 為增重曲線圖，是常見的幾種氧化動力學(xué)規(guī)律曲線之一。在合金的氧化過程中，可能會隨著氧化時間增加而呈現(xiàn)一種或多種氧化規(guī)律。其中，線性與拋物線型是高熵合金的氧化行為中比較典型的兩種氧化規(guī)律。

遵循線性氧化動力學(xué)規(guī)律的合金在氧化時，增重情況隨氧化時間成正比，氧化增重方程和氧化速率方程如下：

圖3 氧化動力學(xué)規(guī)律曲線[16] Fig.3 Oxidation kinetics curves[16]

式中，WΔ 表示合金氧化增重，單位為g；tk表示氧化速率常數(shù)，單位為g/h；t表示氧化時間，單位為h。

拋物線氧化動力學(xué)是金屬或合金在氧化過程中，增重的平方與氧化時間的關(guān)系，二者成正比，氧化增重以及氧化速率的公式如下：

綜合上述兩種增重曲線發(fā)現(xiàn)，在相同溫度下，氧化時間相同時，遵循線性氧化規(guī)律的合金氧化增重大，即隨著氧化時間的增加，合金氧化速率沒有明顯變化，說明抗氧化能力較弱；若合金遵循拋物線氧化規(guī)律，表示合金隨氧化時間增加，氧化速率逐漸降低， 抗氧化性能較強(qiáng)。若高熵合金遵循相同的氧化規(guī)律， 則氧化速率常數(shù)k可作為衡量高熵合金抗氧化性的重要指標(biāo)之一，某溫度下，k值越大，說明該合金在此溫度下的抗氧化能力越弱。

以一種金屬元素為主要合金元素，在此基礎(chǔ)上添加一些其他次要合金元素是一種傳統(tǒng)提升合金性能的方法。高熵合金是一種多主元的新型合金，與鐵、鋁合金等傳統(tǒng)單主元合金的氧化行為存在差異，因此在探究其抗氧化性時，首先需要了解高熵合金的氧化機(jī)理。由于合金材料的選擇性氧化，在分析傳統(tǒng)合金抗氧化性時，分析重點是非主元元素，少量的合金元素容易析出，并與氧氣結(jié)合生成氧化膜，包裹住合金，從而影響合金的抗氧化能力。高熵合金是一種簡單固溶體[17]，各組元含量較為平均，溶質(zhì)優(yōu)先析出，發(fā)生選擇性氧化的可能性較小。因此，在高熵合金氧化過程中，主要是氧化活化能低的元素與氧氣結(jié)合，同時也會受到擴(kuò)散活化能[18]、氧化產(chǎn)物性質(zhì)與合金相結(jié)構(gòu)等一些其他因素的影響。在分析高熵合金氧化時，應(yīng)首先分析組元元素性質(zhì)，關(guān)注高熵合金組元中氧化活化能最低的元素；其次是生成氧化物的性質(zhì)，例如W、Mo、Cr 元素生成的氧化物在環(huán)境溫度超過特定值時，出現(xiàn)升華現(xiàn)象，嚴(yán)重破壞氧化層的致密度，從而增加合金與氧氣接觸的面積，加快氧化速率。長時間高溫氧化環(huán)境下，也會生成一些復(fù)雜的氧化物，如表2 所示，這些復(fù)雜的氧化產(chǎn)物會影響高熵合金下一步的氧化行為。高熵合金的組織結(jié)構(gòu)也會影響合金的抗氧化性，一些高熵合金在設(shè)計時，為了提高合金的力學(xué)性能，會引入第二相，但這些相界可能成為氧氣向內(nèi)部擴(kuò)散的通道，從而降低高熵合金的抗氧化性能?；罨芤卜Q為激活能，是合金中原子離開平衡位置到達(dá)另一個平衡位置所需要的能量，氧化反應(yīng)作為一個化學(xué)反應(yīng)，在高熵合金中也會受到擴(kuò)散活化能的影響。擴(kuò)散活化能大的高熵合金，具有緩慢擴(kuò)散效應(yīng)，這會導(dǎo)致在高熵合金的氧化過程中，各元素的擴(kuò)散變慢，氧氣難以向內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)入合金內(nèi)部，也會阻礙可形成保護(hù)性氧化膜的金屬元素快速成膜[19]。

表2 部分高熵合金相結(jié)構(gòu)與氧化產(chǎn)物 Tab.2 Phase structure and oxidation products of part of HEAs

2 保護(hù)性氧化物對高熵合金抗氧化性的影響

高熵合金在高溫氧化過程中，外部會先氧化生成一層氧化層，當(dāng)氧化層覆蓋整個試樣后，高熵合金的氧化行為會受到氧化層阻礙。氧化層對合金氧化的阻礙可以用氧化物的金屬原子與其氧化物分子的體積比（Pilling-Bedworth Ratio，簡稱PBR）作為判斷依據(jù)[24]，PBR 的計算公式如下，

式中：M和A分別為氧化物的相對分子質(zhì)量和金屬相對原子質(zhì)量，單位為mol；Mρ和Mρ分別為氧化物的密度和金屬的密度，單位為g/cm3；n為氧化物中金屬原子數(shù)目。PBR 值小于1 時，合金生成的氧化層無法完全覆蓋基體；PBR 值大于3 時，生成的氧化膜會由于較大的內(nèi)應(yīng)力而剝落，均無法對基體起到保護(hù)作用。PBR 值在1～2 左右時，氧化物形成的氧化層具有較好的保護(hù)性，例如α-Al2O3的PBR 值為1.28，Cr2O3的PBR 值為2.02，SiO2的PBR 值為1.88，TiO2的PBR 值為1.71[25]。

2.1 Al2O3的作用

曹元奎等人[26]對TiNbTa0.5Zr、TiNbTa0.5ZrAl、TiNbTa0.5ZrAlMo0.5三種難熔高熵合金進(jìn)行氧化實驗，探究氧化生成的Al2O3和MoO3對難熔高熵合金的抗氧化性能的影響。在空氣中對試樣進(jìn)行1000 ℃的等溫氧化測試，獲得三種高熵合金在1000 ℃等溫氧化后的氧化增重曲線。通過氧化增重曲線可以看出（圖4），開始氧化階段，TiNbTa0.5Zr 呈線性氧化增重規(guī)律，5 h 后氧化速率緩慢下降，呈拋物線氧化增重規(guī)律，平均氧化速率為k=3.0 mg/(cm2·h)；添加Al 元素后，TiNbTa0.5ZrAl 的氧化速率大幅降低，平均氧化速率降至k=1.1 mg/(cm2·h)；添加Mo 元素之后，TiNbTa0.5ZrAlMo0.5在氧化40 h 內(nèi)呈線性氧化規(guī)律，其平均單位面積氧化速率增加到k′＝3.8 mg/(cm2·h)。觀測氧化后試樣，TiNbTa0.5Zr 試樣中的氧化產(chǎn)物為TiO2、Nb2O5、Ti3O5、ZrO2，在添加了Al 和Mo 之后，則增加了Al2O3和少量的MoO3。TiNbTa0.5ZrAl 試樣表面氧化層變薄，并且Al2O3密布在氧化層中，形成對基體的保護(hù)；TiNbTa0.5ZrAlMo0.5試樣表面氧化層出現(xiàn)裂縫以及孔隙，認(rèn)為是由MoO3揮發(fā)導(dǎo)致，從而使內(nèi)部基體與氧氣充分接觸，降低了合金的抗氧化性。此外，由于Al2O3和高熵合金基體之間的熱膨脹系數(shù)差距較大，在氧化后的冷卻期間會發(fā)生氧化層脫落現(xiàn)象，添加如Y、Zr、Hf 等元素可以提高氧化鋁的可塑性，加固Al2O3與高熵合金基體間的結(jié)合[27]。

圖4 高熵合金1000 ℃等溫氧化增重曲線[26] Fig.4 Oxidation mass gain curves of HEAs at 1000 ℃[26]

Bronislava Gorr 等[28]進(jìn)一步對含Al 難熔高熵合金進(jìn)行氧化實驗探究。對在1000 ℃下氧化48 h 后的高熵合金進(jìn)行了元素面掃描，獲得了各組元元素在試樣截面上的分布情況。如圖5 所示，TiMoCrTiAl 氧化試樣中，Al 元素在氧化層中聚集，形成一層保護(hù)層，由于MoO3的揮發(fā)，導(dǎo)致氧化層中已經(jīng)沒有Mo元素的存在。實驗發(fā)現(xiàn)，由于Al2O3和WO3之間發(fā)生反應(yīng)生成Al2(WO4)3，降低了Al2O3保護(hù)層生成的可能性，對比NbMoCrTiAl、TiMoCrTiAl，WMoCrTiAl的抗氧化性能較差。然而對比W、Nb、Ta 等難熔金屬的高溫抗氧化性，AlCrMoTaTi 抗氧化性仍可達(dá)到Ni 基合金的水平，說明Al2O3對高熵合金抗氧化性能提升顯著，氧化層中Al2O3的含量直接影響著高熵合金的抗氧化性能。

2.2 Cr2O3作用

Cr 元素在結(jié)構(gòu)鋼和工具鋼中常被用來提高鋼的抗氧化性，在1300 ℃以下，Cr2O3能起到隔絕氧氣、保護(hù)基體的作用，超過1300 ℃時，Cr2O3繼續(xù)氧化生成氣態(tài)CrO3，喪失保護(hù)能力。在高熵合金中同時加入Al 和Cr，由于Al 的熱力學(xué)活性較高，會優(yōu)先與氧氣反應(yīng)生成Al2O3，生成的Cr2O3也會被Al 置換生成Al2O3，加快Al 與氧氣結(jié)合的速率，增強(qiáng)合金的抗氧化性。Middleburgh 等[29]研究CrCoFeNi 高熵合金時，發(fā)現(xiàn)在高熵合金的氧化過程中會生成連續(xù)的Cr2O3氧化層，起到保護(hù)基體的作用。張沖等[30]進(jìn)一步對此進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在900 ℃下，隨著Cr 含量增加，F(xiàn)eCoCrxNiB 高熵合金氧化產(chǎn)物中稀松尖晶石類的氧化物減少，氧化層的PBR 值降低，氧化層趨于致密，F(xiàn)eCoCrxNiB 高熵合金涂層的抗氧化性隨之增強(qiáng)，并且在x=3 時，氧化層中只存在Cr2O3。王玲等[31]驗證了在1000、1100 ℃下，Cr 元素仍對高熵合金具有較好的抗氧化保護(hù)作用。同時，Ti、Zr、Hf、Nb、Ta 會與Cr 生成金屬間化合物L(fēng)aves 相[32]，因此含Cr 的難熔高熵合金中一般會存在Laves 相。Müller 等[33]對TaMoCrTiAl 難熔高熵合金的研究中發(fā)現(xiàn)，在高溫氧化時，Laves 相中的Cr 氧化生成Cr2O3氧化膜，N2可以通過保護(hù)膜接觸基體，導(dǎo)致Laves相周圍發(fā)生內(nèi)部腐蝕。圖6 為Laves 相周圍的腐蝕情況以及腐蝕產(chǎn)物組成，晶界附近有大量含Al 氧化物，并摻雜著Ti2N、CrN 等氮化物，且CrN 的生成速率大于Cr2O3。

圖5 1000 ℃氧化48 h 后合金截面各元素含量[28] Fig.5 Element contents in alloy cross section after oxidation at 1000 ℃ for 48 h[28]

圖6 1000 ℃氧化6 h 后Laves 相周圍的腐蝕現(xiàn)象[33] Fig.6 Corrosion around Laves phase after oxidation at 1000 ℃ for 6 hours[33]

2.3 TiO2作用

Ti 元素加入高熵合金中，能夠起到細(xì)化晶粒、提高合金硬度的作用，如高熵合金CrTeCoNiTix的硬度以及壓縮強(qiáng)度均隨著Ti 含量的增加而逐步提高[34]。TiO2的PBR 值為1.71，因此Ti 在高溫氧化時能夠生成致密的TiO2氧化層，并且在一些高熵合金中能生成復(fù)雜氧化物，從而達(dá)到保護(hù)合金基體的作用。姜惠仁等[35]在Nb 基合金中加入Ti 元素，并在1250 ℃下發(fā)生氧化，氧化生成Nb2O5、TiO2、TiNb2O7、TiNb10O29四種氧化物，使氧化層PBR 值降低，氧化層更加完整，抗氧化性明顯提高。含有Ti 和Cr 的高熵合金氧化時，Ti 更加傾向于作為一種催化劑提高Cr 的活性，從而加速Cr2O3的生成[36]。Senkov 等[20]在研究1000 ℃下NbCrMo0.5Ta0.5TiZr 高熵合金的氧化行為時，也發(fā)現(xiàn)了氧化層下方區(qū)域Ti 原子百分含量增加的現(xiàn)象。Azmi Erdogan 等[37]在研究Al、Ti 對高熵合金抗氧化性影響時，將CoCrFeNiTi0.5、CoCrFeNiAl0.5等幾種高熵合金在1000 ℃下高溫氧化100 h 的橫截面進(jìn)行了電子顯微鏡掃描，發(fā)現(xiàn)在CoCrFeNiTi0.5試樣中同樣出現(xiàn)了Ti 在氧化層下方區(qū)域富集的現(xiàn)象，此時氧化層主要由 Cr2O3組成，并且其抗氧化性能要優(yōu)于CoCrFeNiAl0.5。謝紅波[38]、張華[39]等在含Al 高熵合金中加入Ti 時，均發(fā)現(xiàn)氧化增重速率增加、抗氧化性減弱的現(xiàn)象，這是由于Ti 元素和Al 元素在空氣中同時氧化，且兩者不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，TiO2和Al2O3無法形成連續(xù)致密的氧化層，使氧元素內(nèi)擴(kuò)散[40]，高熵合金的抗氧化性降低。

2.4 SiO2作用

傳統(tǒng)合金抗氧化性表明，SiO2在合金氧化過程中能增強(qiáng)合金抗氧化能力。例如少量Si 摻雜的鋼在加熱時，會在表面生成SiO2保護(hù)膜，提高鋼在較高溫 度下的抗氧化性能。和其他合金元素不同的是，由于一般高熵合金中添加的Si 含量較少，在一些含Al 較多的高熵合金中，Si 對抗氧化性的增強(qiáng)作用，主要體現(xiàn)在作為活化劑加速Al2O3等致密氧化層的形成。Gorr 等[22]在NbMoCrTiAl 高熵合金中加入Si 后，發(fā)現(xiàn)高熵合金在1100 ℃下會生成相對較薄且致密的Al2O3氧化層，能夠降低合金氧化速率，增強(qiáng)抗氧化性。董利民[41]等在TiAl 合金中加入Si，發(fā)現(xiàn)Si 能促進(jìn)氧化生成Al2O3，形成連續(xù)致密的Al2O3氧化層，從而降低合金氧化的氧化速率，提高合金的抗氧化性。周芳等[42]研究了Si 和Al 對MoFeCrTiW 高熵合金涂層的影響，發(fā)現(xiàn)加入Si、Al 之后，高熵合金涂層的抗氧化性均有提升，且Si 還有利于提高高熵合金涂層的耐磨性。值得注意的是，Kai 等[43]在進(jìn)一步探究Si 含量對高熵合金氧化性能的影響時，發(fā)現(xiàn)在700、800、900 ℃下，F(xiàn)eCoNiCrSix高熵合金的抗氧化性均隨著Si 含量的增加而增強(qiáng)。并且在氧化過程中，SiO2率先生成，其次Cr 元素發(fā)生氧化反應(yīng)，兩者混合形成氧化層，但兩者之間不會產(chǎn)生反應(yīng)，無復(fù)雜氧化物出現(xiàn)。然而Müller 等[33]在研究添加Si 對TaMoCrTiAl 難熔高熵合金的影響時，發(fā)現(xiàn)添加原子數(shù)分?jǐn)?shù)為1%的Si 原子時，高熵合金的抗氧化性能反而下降。這是由于在TaMoCrTiAl 難熔高熵合金中存在著Laves 相，在高溫氧化過程中，Laves 相與基體BBC 之間的相界允許氧氣和氮氣通過，在高溫氧化過程中，合金產(chǎn)生沿相界的內(nèi)部腐蝕。圖7 分別為TaMoCrTiAl 和TaMoCrTiAlSi0.05在1400 ℃下氧化20 h 后的背散射電子顯微圖，圖中白色的物相即為Laves 相。對比圖7a、7b 可以清晰地看到Si 的加入明顯增加了Laves 相的尺寸和體積分?jǐn)?shù)，并且使Laves相均勻地分布在高熵合金基體中。這些均勻分布且較大的Laves 相增大了相界面積，導(dǎo)致高熵合金內(nèi)部腐蝕加劇，抗氧化性能下降。

圖7 1400 ℃下氧化20 h 后的背散射電子顯微圖[33] Fig.7 Backscattered electron micrographs after oxidation at 1400 ℃ for 20 h[33]

3 其他提高高熵合金抗氧化性的方法

超高溫陶瓷是一類熔點高于3000 ℃的材料，主要為Zr、Ti、Hf 等過渡族金屬的氮化物、硼化物和碳化物[44]，高熵合金中加入這類材料，強(qiáng)度與耐磨性能得到有效提升。此外，許多超高溫陶瓷材料在高溫下也具有良好的抗氧化性能，如ZrB2、HfB2、SiC等，這類材料提高高熵合金的抗氧化性機(jī)理和添加保護(hù)性元素的方式類似，通過選擇性氧化，超高溫陶瓷中的Si、B 等元素首先與氧氣反應(yīng)，在合金表面生成致密的氧化膜隔絕基體與氧氣接觸。利用超高溫陶瓷，提高高溫用合金氧化性是當(dāng)下熱門的研究方向。例如，目前，高溫環(huán)境下，涂層的研究大多數(shù)都是以SiC 為主要的研究對象，原理是通過氧化形成SiO2致密氧化層達(dá)到保護(hù)基體的目的[45]。朱剛等[46]將Ti(C,N)金屬陶瓷與AlCoCrFeNi 高熵合金結(jié)合，探究其高溫氧化性能，發(fā)現(xiàn)在1100 ℃下，氧化層PBR 值明顯降低，生成的氧化膜致密，抗氧化 性能提高。

王康等[12]在MoNbTaW 難熔高熵合金中分別加入原子數(shù)分?jǐn)?shù)為1%的TiB2和ZrB2，發(fā)現(xiàn)高熵合金的相結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，并且合金在800 ℃下氧化4 h，生成了含TiO2、ZrO2的高致密度氧化膜。由圖8 中3種試樣的氧化增重曲線看出，在800、900 ℃條件下，添加超高溫陶瓷的試樣的氧化速率遠(yuǎn)低于未添加超高溫陶瓷材料的MoNbTaW 難熔高熵合金。但是在1000 ℃時，由于B2O3的揮發(fā)，導(dǎo)致氧化層出現(xiàn)缺陷，抗氧化性降低，添加陶瓷相對MoNbTaW 難熔高熵合金抗氧化性的增強(qiáng)作用下降。Beilin 等[47,48]則在高熵合金的基礎(chǔ)上，將高熵合金各組元陶瓷化，對(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C 高熵陶瓷在800～1500 ℃下進(jìn)行氧化，發(fā)現(xiàn)(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C 在該溫度區(qū)間保持了良好的抗氧化性，并且單位面積氧化速率kp'隨溫度呈現(xiàn)先升高后降低再升高的趨勢，如表3 所示，在1300 ℃下氧化速率僅為1.370mg2/(cm4·h)，但是1500 ℃以上抗氧化性能仍然有待提高。

圖8 MoNbTaW、MoNbTaW+ZrB2 和MoNbTaW+TiB2 的氧化動力學(xué)曲線[12] Fig.8 Oxidation kinetics curves of MoNbTaW, MoNbTaW+ZrB2 and MoNbTaW+TiB2[12]

表3 (Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C 在不同溫度下的單位面積氧化速率[47,48] Tab.3 Oxidation rate per unit area of (Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C at different temperatures[47,48]

耐高溫涂層設(shè)計能顯著提高材料的抗氧化性能[49]，是傳統(tǒng)高溫用合金提升抗氧化性的一種常用手段。董凱等人[50]研制的Ta10W 高溫抗氧化復(fù)合涂層能使基體在1800 ℃下連續(xù)工作10 h 左右。徐方濤[51]等研制出鉭合金復(fù)合高溫抗氧化涂層，可在1800 ℃條件下保護(hù)基體約100 h。銥熔點高（2443 ℃），氧滲透率低，高溫抗氧化性能與耐蝕性能優(yōu)異[52]，是制作抗氧化涂層的優(yōu)秀材料，例如國外研發(fā)的涂覆銥涂層的航天發(fā)動機(jī)噴管可以在2200 ℃下正常使用[53]。Lloyd等[54]在C-C 復(fù)合材料上設(shè)計了銥抗氧化涂層，使材料在高溫下氧化損失降低一半。目前對于高熵合金在高溫下的抗氧化涂層還沒有較為系統(tǒng)的研究，抗氧化涂層的研究極有可能成為未來高熵合金的研究重點，是難熔高熵合金抗氧化性研究的主要發(fā)展方向之一。

4 總結(jié)與展望

高熵合金性能優(yōu)異，應(yīng)用前景廣闊，尤其是部分高熵合金在高溫下?lián)碛辛己玫牧W(xué)性能，使其具有成為新型高溫合金的潛力，但是高溫氧化性能仍是制約其實際應(yīng)用的重要阻礙。對于大多數(shù)高熵合金而言，Al2O3參與形成的致密氧化層有助于提升抗氧化性能，但會對高溫條件下的力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。在一些高熵合金體系中，Cr2O3、SiO2、TiO2等氧化物也能起到致密氧化層、提高抗氧化性能的作用。但由于高熵合金體系眾多，Si、Ti、Cr 等元素的作用不僅僅體現(xiàn)在其氧化產(chǎn)物，需要結(jié)合高熵合金的組元成分與相結(jié)構(gòu)等其他影響因素進(jìn)行探究。從現(xiàn)有研究結(jié)果來看，在難熔高熵合金中加入一定含量的超高溫陶瓷材料，或者在高熵合金的基礎(chǔ)上進(jìn)行陶瓷化，都能夠較為明顯地提高合金的硬度，對一定溫度下的高溫抗氧化性能也有較好的提升效果，但更高溫度下，ZrB2、TiB2等超高溫陶瓷對高熵合金高溫抗氧化性能的提升作用并不理想，需要更加深入地探究或者尋找其他超高溫陶瓷材料。高溫抗氧化性能的研究對加快其實際應(yīng)用進(jìn)程十分關(guān)鍵，但現(xiàn)在仍存在很多亟待研究的問題。

未來高熵合金抗氧化性研究應(yīng)包括以下方向：

1）尋找并添加其他有助于生成致密氧化層的元素，改善高熵合金抗氧化性能。根據(jù)傳統(tǒng)合金抗氧化研究數(shù)據(jù)以及高熵合金的成分設(shè)計機(jī)制，添加一些高溫抗氧化性能強(qiáng)的金屬元素或化合物，例如銥、銠等金屬元素。

2）在高熵合金中引入陶瓷相，可能是提高難熔高熵合金高溫抗氧化性的有效方法，包括添加超高溫陶瓷材料以及將組元陶瓷化等。

3）為高熵合金制備抗氧化涂層。在現(xiàn)有高溫抗氧化涂層的基礎(chǔ)上，針對高熵合金研究開發(fā)新型的抗氧化涂層，嘗試結(jié)合增材制造等先進(jìn)表面技術(shù)，直接在高熵合金表面成形，制備高效且有助于高熵合金抗氧化的涂層。

高熵合金的研究現(xiàn)在仍然處于起步階段[55]，需要更多更深入的研究來分析高熵合金的高溫性能，也需要更加創(chuàng)造性地探索推動其應(yīng)用進(jìn)程。高熵合金在航空航天、交通能源、醫(yī)療與國防等領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景和潛力，隨著研究的不斷進(jìn)行，高熵合金在高溫下的綜合性能必將取得不斷突破。