替代電鍍鉻的碳化硅類復合電鍍技術研究進展

黃嘉樂，王啟偉，陽潁飛，王曉明，趙陽，朱勝，李衛(wèi)

（1.暨南大學 先進耐磨蝕及功能材料研究院，廣州 510632； 2.陸軍裝甲兵學院 再制造技術國家重點實驗室，北京 100072）

電鍍鉻工藝成本低、效率高，鍍層光潔度好、耐磨耐蝕性強，廣泛應用于工業(yè)領域裝備關重件的表面強化及磨損、腐蝕后的修復，但電鍍鉻工藝嚴重污染環(huán)境，影響人體健康，已逐步被限制使用。目前，尚無成熟的綠色表面技術體系可替代電鍍鉻技術廣泛地應用于工業(yè)領域，研發(fā)新型可替代電鍍鉻的綠色表面處理技術及其適配材料體系，建立工業(yè)應用的工藝標準與規(guī)范，是亟需解決的問題。

國內(nèi)外研究物理氣相沉積、熱噴涂、冷噴涂、超高速激光熔覆以及碳化硅類材料復合鍍等技術替代電鍍鉻工藝[1-4]。物理氣相沉積是指在真空條件下，通過物理方法使材料氣化成氣態(tài)原子、分子或使其電離成離子，再通過低壓氣體（或等離子體）在基體表面沉積形成薄膜或涂層的一種表面改性技術[5]，其主要技術特點是無污染，成膜均勻致密，與基體的結合力強，是替代電鍍鉻的重要技術手段之一。

熱噴涂技術是利用熱源將噴涂材料加熱至熔化或半熔化狀態(tài)，并在一定的速度下噴射沉積，在基體表面形成涂層的方法[4]。熱噴涂可制備具有耐磨、耐腐蝕、耐高溫、抗氧化等多種功能的涂層，其工藝設備簡單、成本低、沉積效率高、靈活性好，易于實現(xiàn)自動化和批量生產(chǎn)，是替代電鍍鉻工藝的有效技術之一。但熱噴涂技術在噴涂鋁鎂合金等低熔點金屬時，受熱影響基體易產(chǎn)生熱變形、高孔隙率、高含氧量等缺陷，應用領域受到一定限制。

冷噴涂是通過超音速氣流將固體微粒（直徑為5～40 μm）加速到一個高速狀態(tài)（300～1200 m/s）后去撞擊金屬基體表面形成沉積層，從而使基體表面強化的工藝過程[6]。冷噴涂具有低溫、高速的技術特性，沉積溫度可在金屬熔點之下，實現(xiàn)固態(tài)沉積，可降低和消除氧化、相變、成分改變、晶粒生長等熱噴涂工藝中常見的組織缺陷。冷噴涂可沉積材料的范圍較廣，可實現(xiàn)對溫度敏感、氧化敏感、相變敏感等材料的沉積，如Cu、Ti、Mg 等涂層的制備。目前，冷噴涂已經(jīng)被公認為在鎂鋁合金基體沉積涂層的最優(yōu)方案，可保持原生粉末的物理和化學性質(zhì)，制備出滿足生產(chǎn)需要的高性能涂層。

激光熔覆是指通過激光輻照，使被涂覆基體表面上的涂層材料和基體表面薄層同時熔化并快速凝固，形成與基體材料成冶金結合的表面涂層，從而改善基體表面的耐蝕、耐磨、耐熱、抗氧化特性的工藝方法[7]。但激光熔覆技術的粉末利用率低、工作效率偏低，無法滿足工業(yè)生產(chǎn)中所要求的大規(guī)?？焖偕a(chǎn)加工需求。2017 年，德國弗勞恩霍夫激光技術研究所和亞琛工業(yè)大學聯(lián)合研發(fā)的超高速激光熔覆技術，解決了涂層加工效率低的瓶頸問題[8]，其熔覆速率高達20～ 200 m/min，且熱輸入小，熱敏感材料、薄壁與小尺寸構件均可采用該技術進行表面熔覆，涂層表面質(zhì)量明顯高于普通激光熔覆，在成本及效率上極具優(yōu)勢。此技術開發(fā)的初衷也是為了替代電鍍鉻工藝，被譽為當前可替代電鍍鉻技術最具競爭力的工藝之一。該工藝適用于具有規(guī)則形狀的回轉工件表面處理，對具有內(nèi)腔結構或形狀復雜的工件應用仍具有一定的局限性。

復合鍍是指在電鍍或化學鍍電解液中加入非溶性固體顆?；蚶w維，使其與基質(zhì)金屬在陰極上共同沉積形成鍍層的工藝[9]。復合鍍層的硬度可達到或超過硬鉻鍍層硬度（電鍍鉻鍍層的維氏硬度最高可達1200HV），具有比硬鉻鍍層更優(yōu)異的抗摩擦磨損能力和耐蝕性能，且具有可精確控制、低能量、均勻沉積、成本低、重現(xiàn)性好、多功能性、高生產(chǎn)率等優(yōu)點[10]。因此，該工藝作為與電鍍鉻工藝最相近的技術，可替代電鍍鉻工藝廣泛應用于工業(yè)領域[11-14]。

1 碳化硅類材料復合鍍技術研究進展

1.1 電解液組分對鍍層性能的影響

在碳化硅類材料復合鍍工藝中，電解液是保證鍍層性能的根本因素。電解液類型和組分對鍍層性能有重要影響。根據(jù)鍍層功能的應用需求，常用復合鍍電解液體系主要有Ni-SiC[15-22]、Cu-SiC[23]、Zn-SiC[24-25]等二元鍍液，以及Ni-P-SiC[26-27]、Ni-Co-SiC、Ni-B-SiC三元或多元等電解液。Ni-SiC[28]類復合鍍層由于其成本低，且具有優(yōu)異的耐磨性，廣泛應用于汽車活塞、缸套等領域替代傳統(tǒng)的硬鉻鍍層等。銅鍍層具有良好的導電性、耐蝕性，廣泛用于裝備表面的功能鍍層，但銅鍍層硬度較低，使用過程中不斷的摩擦與碰撞，會導致銅鍍層損壞。Cu-SiC[29]復合鍍層可提高銅鍍層的硬度，可增加銅鍍層抵抗破壞的能力，從而提高銅鍍層的防護效果。Zn-SiC[30]類復合鍍層具有溫度低、工藝簡單、易操作、環(huán)保等優(yōu)點，并且在原鋅合金基礎上研發(fā)的二元鋅合金基復合鍍層的耐蝕性很大可能超越鎘鍍層。表1 為不同組分碳化硅復合鍍層的鍍液類型、鍍層性能以及主要的應用領域。

表1 幾種復合鍍層的性能及應用領域 Tab.1 Properties and application fields of several composite coatings

近幾年，復合鍍液中加入石墨烯、氧化石墨烯等增強體，以制備性能優(yōu)異的鍍層成為研究的熱點。石墨烯為金屬微顆粒提供形核質(zhì)點并細化晶粒，可提高鍍層的致密性和硬度[33]。納米石墨烯可以填補鍍層的微孔隙，提高了鍍層的致密度，可有效阻隔腐蝕介質(zhì)滲透。V. Kavimani 等人[32]通過石墨粉的化學氧制得GO（氧化石墨烯），采用脈沖電沉積法在硫酸鹽型鍍液中制備了碳化硅（SiC）和氧化石墨烯（GO）復合的電沉積鎳基體，并在NaCl 水溶液中，研究了r-GO、SiC、r-GO/SiC 涂層對鎂基體的電化學腐蝕行為，其電化學極性曲線如圖1 所示，并與純鎂基體以及r-GO等涂層進行了比較，結果表明，與r-GO 涂層相比，r-GO/SiC 涂層的腐蝕速率較低。r-GO/SiC 納米復合涂層鎂基復合材料在水介質(zhì)中的耐腐蝕性能有了較大提升。這是由于碳化硅顆粒能夠減小局部腐蝕的發(fā) 生，并且隨著碳化硅顆粒的加入，可以不斷減小腐蝕的面積，從而提高其耐腐蝕性。

圖1 NaCl 溶液中混合r-GO 10 min 包覆Mg 帶的Tafel 圖[32] Fig.1 Tafel diagram of Mg band coated with r-GO mixed in NaCl solution for 10 min[32]

Singh、Suprakash Samanta 等人[34]制備了Ni 鍍層及Ni-SiC、Ni-SiC-GO 復合鍍層并對比分析鍍層的性能，結果表明，Ni-SiC 復合鍍層的耐磨性較純鎳大幅提高。Ni-SiC 復合鍍層中加入GO 后，由于GO 的親水性，鍍層的水接觸角由69.2°減小到58.9°，鍍層的表面潤濕性增加，如圖2 所示。

圖2 水接觸測量角[34] Fig.2 Water contact angle measurement on (a) Ni-SiC and (b) Ni-SiC-GO composite coating[34]

1.2 顆粒濃度對鍍層性能的影響

M. R. Vaezi 等人[35]研究了Ni-SiC 鍍液中SiC 顆粒含量對鍍層性能的影響，結果表明，隨著鍍液中SiC 顆粒含量的增加，顯微硬度也增加，最高顯微硬度達到720HV。Ni-SiC 納米復合鍍層的腐蝕電位比鎳鍍層的腐蝕電位要高，鍍層的耐磨性和耐腐蝕性能也相應提高。李思銳等人[36]在研究SiC 含量對電沉積Ni-Co/SiC 復合鍍層性能的影響時發(fā)現(xiàn)，隨著鍍液中SiC 濃度的增大，復合鍍層的硬度先增大后減小，當SiC 質(zhì)量濃度為15 g/L 時，鍍層的硬度達到了743HV，如圖3 所示。鍍層硬度的增大主要是由于SiC 顆粒共沉積后發(fā)生了彌散強化與細晶強化，但如果含量繼續(xù)增加，硬度反而會下降，這是由于濃度過高，顆粒發(fā)生了團聚[37]。

圖3 鍍液中SiC 含量對鍍層硬度的影響[36] Fig.3 Effect of SiC content in plating solution on hardness of coating[36]

1.3 鍍液pH 值對鍍層性能的影響

鍍液的pH 值對于鍍層沉積是非常重要的因素之一。Mohsen Rostami 等[38]利用納米復合電鍍將Ni-SiC-Cg納米復合材料鍍在碳鋼上，研究pH 值對鍍層性能的影響。當鍍液pH=4.8 時，能得到較好的鍍層尺寸，納米粒子在鍍層中的含量最大，并且能獲得較高的顯微硬度。王麗琴等人[39]在純銅板上制備了含有納米 SiC 的鎳基復合鍍層時發(fā)現(xiàn)，鍍液pH 值會有一個合適的值，過低的pH 值會導致電沉積過程中析出氫氣，阻礙鍍層的形成，過高的pH 值則會導致鍍液中的OH-與Ni+發(fā)生反應形成鈍化膜，使得SiC 顆粒的復合量減少，如圖4 所示。

圖4 鍍液pH 值對鍍層SiC 含量的影響[39] Fig.4 Effect of pH value of plating solution on SiC content of coating[39]

1.4 鍍液溫度對鍍層性能的影響

李楊等[40]研究了Ni-SiC 納米復合電鍍溫度沉積效率和性能的影響，隨著鍍液溫度的升高，鍍層的沉積速率和硬度先升高后降低，在40 ℃時沉積速率和硬度達到最大，如圖5 所示。Vaezi 等人[35]研究了鍍液溫度對鍍層中SiC 顆粒含量的影響，在50 ℃以下時，納米SiC 顆?；钚耘c其成正比，而超過這個溫度時，由于熱力學運動，鍍層對顆粒的吸附性反而減少。

圖5 鍍液溫度對鍍層硬度的影響[40] Fig.5 Effect of bath temperature on coating hardness[40]

1.5 顆粒尺寸及分散方式對鍍層性能的影響

復合鍍液中SiC 顆粒尺寸對鍍層性能有較大的影響。鍍層中SiC 顆粒尺寸過小時，容易發(fā)生團聚，晶簇細化不均，過小的粒徑在鍍層中不足以起支撐作用，影響磨損性能；SiC 顆粒尺寸過大時，受重力影響，鍍層中的沉積量減少，且粒徑過大的顆粒易產(chǎn)生應力集中，使鍍層中的顆粒與周圍基體的結合力變差從而易脫落，影響鍍層性能。吳俊升等人[41]用硫酸鹽鍍液體系研究Ni-SiC 復合鍍層中SiC 顆粒尺寸對鍍層性能的影響，當SiC 顆粒粒徑為1.5 μm 時，可獲得最大顯微硬度為693.2HV，顆粒粒徑為20 nm 時，最大顯微硬度為305.8HV。

碳化硅顆粒在鍍液中的團聚現(xiàn)象影響鍍層的性能質(zhì)量，解決方法通常可采用化學法和物理法。Ming- Der Ger 等人[42]的研究表明，鍍液中添加CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）可以減少SiC 顆粒在鍍液中的團聚，從而獲得高比例的均勻分布的SiC 鍍層，進而提高鍍層的硬度、耐磨性等各項指標。王平等人[43]通過研究發(fā)現(xiàn)，當陰離子表面活性劑SDS（十二烷基硫酸鈉）加入量為0.1～0.2 g/L 時，復合鍍層表現(xiàn)出最優(yōu)的耐腐蝕性能；而當SDS 加入量為0.3 g/L 時，復合鍍層具有高的硬度值。

除化學方法以外，采用外加力場攪拌的方法也可以使粉末均勻地懸浮在鍍液中，較好地解決團聚問題，提高沉積效率和鍍層中硬質(zhì)顆粒的含量。陳艷芳等人[44]研究復合鍍過程采用機械攪拌對鍍層性能的影響，當攪拌速度為 300 r/min 時，鍍速最大，而且鍍層均勻、緊湊、細小，耐腐蝕性能良好，鍍層中SiC 含量也達到最大。Vaezi 等人[35]研究了攪拌速度對Ni/SiC 復合材料的影響，并報道了將攪拌速度提高到120 r/min 時，由于碰撞因素導致SiC 百分比降低。C. Cai 等人[45]在制備Ni-SiC 鍍層時發(fā)現(xiàn)，相比于單一的機械攪拌，運用超聲攪拌與機械攪拌的協(xié)同作用，所制得的鍍層有更好的表面形貌。Wei Jiang等人[46]采用磁場增強噴射電沉積技術在釹鐵硼上制備了Ni-SiC 復合鍍層，結果發(fā)現(xiàn)，涂層與釹鐵硼的結合力明顯提高，無縫隙，耐蝕性進一步提高。選擇合適的攪拌方式對鍍液進行攪拌，可以分散粒子并引導粒子的沉積，增強鍍層的均勻性以及結合度。

對超聲振動對Ni-SiC 鍍液中不同顆粒尺寸SiC分散效果的影響進行了研究，復合鍍層表面和截面形貌如圖6 所示。結果表明，當SiC 顆粒尺寸為微米級（顆粒尺寸為2.5 μm）時，復合鍍層中SiC 顆粒含量較少；當SiC 顆粒尺寸為納米級（顆粒尺寸50 nm）時，鍍層中SiC 顆粒含量較多，且分布較為均勻。其主要原因是微米粉較重，超聲振動的能量不足以使足夠的SiC 顆粒懸浮在溶液鍍液中，超聲振動對鍍液中納米尺寸的SiC 顆粒分散效果較好。

圖6 復合鍍層的表面和截面形貌 Fig.6 Surface and cross-sectional morphology of composite coating: (a) surface morphology of micron particle coating(b) surface morphology of nanoparticle coating (c) cross-sectional morphology of micron particle coating (d) cross-sectional morphology of nanoparticle coating

1.6 電源參數(shù)對復合鍍層組織性能的影響

復合電鍍電源的參數(shù)對鍍層性能也有較大的影響，主要有電流密度、電模式（脈沖和直流）、占空比等。婁蘭亭等人[47]在研究電流密度對Ni-SiC 鍍層性能的影響時發(fā)現(xiàn)，隨電流密度的升高，Ni-SiC 鍍層硬度逐漸增大，電流密度達到 6 A/dm2時，鍍層顯微硬度達到最大值（828HV），繼續(xù)增加電流密度，鍍層硬度逐漸降低（如圖7 所示）。電流密度增加，可以增強陰極極化作用，使沉積速率提高，鍍層更加致密，但電流密度過大時，鍍層會被燒黑或燒焦。

P. Gyftou 等人[48]提出在直流和脈沖電流條件下，采用無添加劑鎳-瓦茨型鍍液制備了含納米SiC 顆粒的純鎳和鎳基復合鍍層，結果表明，脈沖電鍍條件下 制備的復合鍍層的結合率高于直流電鍍條件下制備的復合鍍層。因脈沖條件下不僅可以在電流的導通狀態(tài)下穩(wěn)定離子的電沉積，同時還能在斷開的情況下適當補充陰極附近離子濃度與顆粒濃度。在特殊條件下，還可以用一種反向電流在犧牲效率的情況下獲得理想的無氣孔鍍層[49]。而王紅星等人[50]研究了脈沖電流的占空比對Ni-SiC 納米復合鍍層性能的影響，當占空比為70%時，復合鍍層的顯微硬度最大，為 376HV，摩擦系數(shù)最小。這是因為在大占空比下，脈沖時間間隔會更短，有利于增加鍍層捕獲鍍液中 SiC顆粒的幾率并使其牢固鑲嵌在鍍層內(nèi)，進而增加鎳晶粒形核數(shù)目。

圖7 Ni-SiC 鍍層顯微硬度與電流密度的關系[47] Fig.7 Relationship between microhardness and current density of Ni-SiC coating[47]

2 碳化硅類材料復合鍍技術應用發(fā)展及趨勢

碳化硅類材料復合鍍技術為解決電鍍鉻帶來的環(huán)境污染問題提供了突破口，但該技術在國內(nèi)工業(yè)領域尚未大規(guī)模應用和推廣，其主要原因有以下幾個方面：一是復合鍍層的均勻性和工藝穩(wěn)定性問題仍未徹底解決，不能滿足企業(yè)和市場的需求；二是針對某類零部件的制造需求，尚未形成固定的專用鍍液體系，先進技術有待進一步進行市場推廣；三是受投資成本等因素影響，部分企業(yè)升級改造動力不足，仍在政策允許條件下使用傳統(tǒng)電鍍鉻工藝。因此，碳化硅類材料復合鍍技術應當在以下幾個方向尋求發(fā)展和突破，最大限度地滿足工業(yè)領域關鍵部件的制造需求，實現(xiàn)對當前電鍍鉻工藝的逐步取代。

一是大力宣貫綠色發(fā)展理念，推廣綠色復合鍍表面技術。低碳、綠色、環(huán)保的發(fā)展理念是工業(yè)全領域、全過程的普遍要求，復合鍍技術能夠實現(xiàn)鍍液的綠色設計、回收處理和再利用，對現(xiàn)場環(huán)境及周圍生態(tài)環(huán)境無污染，滿足環(huán)境、能源、資源和經(jīng)濟的綠色評價指標，政府應當大力宣貫，鼓勵企業(yè)引進新技術，逐步替代電鍍鉻工藝。

二是研發(fā)新型鍍液體系和工藝，滿足工業(yè)應用需求。隨著材料技術的不斷發(fā)展，碳化硅類復合鍍液體系趨于向多元復合化發(fā)展，未來將會有更多高耐磨、高耐蝕、特殊結構以及智能材料的新型復合鍍液推向市場，如高硬度與高韌性的石墨烯[51]、高比強度與抗疲勞性的碳納米管材料[52]、高比表面積和表面豐富的官能團的氧化石墨烯[53]、高力學韌性的黑磷等，以實現(xiàn)特殊功能鍍層的制備，滿足工業(yè)應用需求。

三是契合《中國制造2025》發(fā)展要求，提升工藝控制智能化水平。《中國制造2025》提出了發(fā)展智能制造工程，復合鍍工藝已可實現(xiàn)自動化控制，其未來突破的方向是建立包括鍍液組分管理系統(tǒng)、pH 值管理系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、液位控制系統(tǒng)在內(nèi)的智能化工藝控制系統(tǒng)，通過各分系統(tǒng)的實時監(jiān)測并適時啟動智能化控制程序，實現(xiàn)主鹽溶液、輔助鹽溶液、添加劑消耗后的自動補加，酸、堿組分的自動添加以保持pH 值穩(wěn)定，鍍液自動加熱和冷卻以保持溫度恒定，鍍液的自動補充等智能化控制，縮短產(chǎn)品生產(chǎn)周期，實現(xiàn)生產(chǎn)成本的降低。