液體自輸送功能性表面及其應用

孫鵬程，郝秀清，牛宇生，徐文豪，張靖辰，何寧

（南京航空航天大學 機電學院，南京 210016）

液體，尤其是水，幾乎滲透到生物體生命活動的方方面面[1-2]。從光合作用到呼吸作用，液體通過各種形式塑造著生物機體的生活[3-4]。然而，這一切都離不開液體的相轉變、吸收、輸運等。因而，深入地了解和學習液體的操縱在人類科學歷史上一直有著舉足輕重的地位。大多數(shù)液體的輸送均是在機械壓力的作用下完成的，需要外界能量的輸入，這往往會造成能量的損失[5]。研究如何在不依靠外界能量，僅僅依靠固體自身的表面特性實現(xiàn)液體的運輸，對于減少能源浪費具有重要的意義。

自然界中一些動植物經(jīng)過自然選擇，進化出了一些獨特的功能性表面來實現(xiàn)液體的收集和自輸運，從而實現(xiàn)特定的功能。例如：荷葉表面展現(xiàn)出極強的疏水性和極低的粘附性，位于其表面的水滴極易滾落并帶走其表面的灰塵，使得其表面展現(xiàn)出優(yōu)異的自清潔性能[6]；生活在沙漠中的一種甲蟲，其背表面具有獨特的潤濕分配，可以將濕潤的空氣中的水分收集并逐漸匯聚成小液滴，在重力的作用下，小液滴最終在表面的潤濕差異性的作用下，將液體定向輸送到甲蟲的口器中，從而使得甲蟲能夠在極端干燥的環(huán)境中生存下去[7-8]；生活在沙漠中的仙人掌依靠其錐體針刺表面可以收集空氣中的水分，液滴可以從針的尖端運輸?shù)綄挾耍瑥亩鴮崿F(xiàn)液體的輸運[9]，以適應極端干燥的環(huán)境；蜘蛛依靠其蜘蛛絲上面錐形的紡錘體，實現(xiàn)將空氣中的水分收集并運輸，以滿足其對水分的需求[10]。通過對這些表面進行微觀形貌和表面潤濕性分析可以發(fā)現(xiàn)，其表面上獨特的微納尺度結構使得表面產(chǎn)生獨特的固-液接觸狀態(tài)。與此同時，這些微結構結合其表面上特殊的表面能，使得位于其表面上的液體能夠實現(xiàn)定向的自輸送。眾多研究表明，拉普拉斯壓差梯度引起的表面張力分力以及毛細力等，被認為是這些動植物表面能夠實現(xiàn)液體定向輸送的潛在機理[11-12]。

受自然界這些液體自輸送功能性表面的啟發(fā)，研究者通過各種制備方式制備出仿生功能性表面，這些表面在微流控[13]、油/水分離[14]、集水[15]等方面發(fā)揮著重要的作用?？偟膩碇v，這些制備方式可以分為兩種，分別是自下而上和自上而下的制備方式。其中，自下而上的制備方式指的是在某一基體表面通過增材的技術構建所需要的微納結構，主要有3D 打印[16-17]、化學沉積[18-19]、靜電紡絲[20-21]、溶膠凝膠[22-23]等。例如，基于雙光子聚合3D 打印可以構建任意3D 微納米結構，其分辨率可以達到100 nm 以下。LIU Xiao- jiang 等[24]利用基于雙光聚合的3D 打印技術制備了三維立體結構，使得液體能夠不浸入到微結構之間，從而具有極強的超疏水性。Seong Kyung Hong 等[25]通過靜電紡絲制備了具有多孔結構的均勻納米纖維膜，該纖維膜具有水下超疏油性，可以實現(xiàn)油/水分離，且該膜的油/水分離效率超過99%。GAO Shou-jian等[26]通過溶膠-凝膠法將TiO2納米粒子涂覆在單壁碳納米管膜上，制備了超親水性和水下超疏油的柔性超薄膜。這種涂層具有均勻的納米級孔隙，再利用TiO2的光響應潤濕性，可以實現(xiàn)分離無表面活性劑和表面活性劑穩(wěn)定的水包油乳液的功能。自下而上方式的優(yōu)點在于可以在分子甚至原子尺度控制表面的微觀形貌，從而實現(xiàn)對微結構的精確控制。然而，由于其制備工藝較為復雜，且需要專門的設備來實現(xiàn)加工制備，因而嚴重限制了這種方法的運用。自上而下的方法主要是通過雕刻或蝕刻將材料塑造成所需要的形態(tài)，將更大尺度的材料塑造成更小尺寸的微/納米結構。自上而下的制備方法主要包括光刻[27-28]、激光刻蝕[29-30]、微細銑削[31]等。WU Pei-jing 等人[32]利用光刻技術制備了基于布料的微流控分析設備，該技術可以在布料上精確地復制親水性-疏水性圖案。Zhang等人[30]利用激光刻蝕技術在鋁板上成功制備出潤濕圖案化表面，楔形的超親水區(qū)域被外圍的超疏水包圍，該表面可以實現(xiàn)水汽的收集和定向輸運。自上而下加工方法的優(yōu)點在于可以實現(xiàn)大面積的微結構制備，缺點在于無法實現(xiàn)精確的原子或者分子尺度上形貌控制。

綜上所述，盡管功能性液體自輸送表面的制備方式和功能作用多種多樣，但其離不開對表面微結構和潤濕性兩者的調控。又由于表面微結構和潤濕性兩者結合條件下，對液體的靜態(tài)和動態(tài)特性綜合影響較為復雜，且眾多的研究多為其中某一潤濕狀態(tài)[33-34]，缺少對這些潤濕形態(tài)的總結與概括，因而有必要對眾多的自輸送表面進行分類與總結。同時，眾多的綜述多集中在液體自輸送功能性表面制備及其應用，鮮有人涉及到自輸送表面的設計原則、種類以及其輸送原理。因而，本文將在闡明固-液接觸機理的基礎上，從液體自輸送表面設計原則角度著重介紹固體表面微結構形貌和尺度對固-液接觸的影響。本文還按照實現(xiàn)自輸送的表面結構特性以及機理進行分類，闡明自輸送表面的輸運機理。最后，指出目前自輸送表面所存在的問題及可能的解決措施，并對自輸送表面的發(fā)展方向進行了展望。本文將對設計與制備液體自輸送表面提供一定的理論指導。

1 潤濕理論及其表面結構特征

1.1 潤濕理論模型

深入理解各種不同的固-液接觸潤濕狀態(tài)，對于理解液體自輸送功能性表面的機理和優(yōu)化設計液體自輸送功能性表面具有重要意義。此外，對不同潤濕狀態(tài)模型深入探索，將對液體自輸送功能性表面基礎研究和實際應用產(chǎn)生深遠的影響。不同于現(xiàn)有文獻僅僅對潤濕模型進行介紹，本文將介紹不同的固體表面結構下潤濕模型所存在的不足，同時，從優(yōu)化設計液體自輸送功能性表面的角度出發(fā)，著重介紹微結構對潤濕特性，尤其是粘附性的影響，為接下來優(yōu)化設計低粘附性固體表面提供理論支撐。

1.1.1 Young 氏模型

液體在固體表面的靜態(tài)潤濕特性是氣相、液相、固相三相界面相互作用的結果。由于液體在固體表面不會出現(xiàn)絕對的水平鋪展，總會存在一種靜態(tài)穩(wěn)定狀態(tài)，因而為了反映液體在固體表面的潤濕性，將固-液界面張力和與氣-液界面張力（通常稱為液體表面張力）之間的夾角作為衡量標準，即靜態(tài)接觸角，用θ表示，如圖1a 所示。對于三相中兩兩作用力，存在如下關系[35]：

其中，γsv、γlv、γsl分別是固-氣界面張力（又稱作固體表面張力）、氣-液界面張力（又稱作液體表面張力）、固-液界面張力，這就是著名的Young 氏方程。根據(jù)Young 氏方程，研究者將90°作為劃分親液和疏液的邊界。然而，真正的邊界有待探索。這是由于Young 氏理論將液體看作均一的整體，忽略了液體和固體分子層面的相互作用。以水為例，研究發(fā)現(xiàn)[36-37]，當水合自由能在小于一定數(shù)值（換算為接觸角為65°～ 90°）時，傳統(tǒng)親液固體表面分子與水分子仍存在互斥現(xiàn)象，證明此時固體分子已經(jīng)是疏液的。因而，部分學者將65°作為劃分親水和疏水的邊界。同時，由于任何固體表面均具備一定的粗糙度，微觀上表現(xiàn)為具有一定幾何特征的微突起或者微凹坑，并非絕對光滑的理想平面，而Young 氏方程僅僅反映了在理想的絕對光滑表面上液體的靜態(tài)潤濕特性，不能反映實際上具有微幾何結構的固體表面，因而具有一定的局限性。

圖1 各種不同的固-液接觸潤濕理論模型 Fig.1 Various theoretical models of solid-liquid wetting

1.1.2 Wenzel 模型

為了較為準確地描述液體在固體表面的靜態(tài)潤濕特性，學者們提出了表征接觸角，用aθ表示，這就是著名的Wenzel 潤濕模型[38]。Wenzel 潤濕模型認為，固體表面由于粗糙度在微觀上表現(xiàn)為無數(shù)的微突起和微凹坑，當液滴與固體表面接觸時，會全部浸潤到固體表面的微凹坑中，并與微突起直接接觸，如圖1b 所示。對于一個較光滑的平面，其潤濕性主要由表面化學成分決定。然而，如果達到極端潤濕性（也就是超親液或者超疏液），僅僅靠化學成分是不夠的。例如，在一個具有—CF3的較為光滑的表面上[39]，表面接觸角最大只能達到119°。但是在設計自輸送表面時，往往需要超疏液表面。因而，在設計超疏液表面時，需要考慮到固體表面微結構的影響。此時，應該考慮運用Wenzel 模型。Wenzel 模型中，表征接觸角aθ與Young 氏理論的靜態(tài)接觸角θ存在如下關系：

其中，r是粗糙度系數(shù)，是實際固-液接觸面積與理論固-液接觸面積（即Young 氏方程中所認為的固-液接觸面積）之比。顯然，粗糙度系數(shù)r＞1。在該理論基礎上，可以得出，表面微結構可以起到放大潤濕效果的作用，即對于親液表面，增加表面的粗糙度會使得表面更加親液；反之，對于疏液表面，增加表面粗糙度會使得表面更加疏液。

Wenzel 模型對于解釋一些高粘附性表面具有重要意義，正是由于液體浸入到微結構中，導致固-液接觸面積增大，從而使得表面有較大的粘附性。典型的處于Wenzel 狀態(tài)的表面有玫瑰花瓣[40]，其表面粘附性極強，處于其表面的液滴很難從其表面脫落。Wenzel 模型也存在著缺點，即Wenzel 模型將固體表面形貌認為是均一的，然而實際上大多數(shù)固體表面的形貌，即波峰和波谷是完全隨機的，因而此時Wenzel模型不再適用。在設計液體自輸送表面，尤其是超疏液表面，應該降低表面的粘附性，從而減少液體輸送過程的阻力。而處于Wenzel 狀態(tài)下的固-液之間有著極大的粘附性，因而設計過程中應予以避免Wenzel態(tài)的出現(xiàn)。

1.1.3 Cassie-Baxter 模型

Cassie-Baxter 模型改進了Wenzel 模型，其學說認為液體并非完全浸入到固體表面的微凹坑內部，而是在微凹坑與液體底部之間形成了一個“空氣墊”，這個空氣墊產(chǎn)生一個向上的壓力，使得液體底部不浸入微凹坑內部，如圖1c 所示。典型的表面有荷葉，液滴在其上表現(xiàn)出極小的滾動角和滯后角。Cassie- Baxter 模型的公式如下[41]：

1.1.4 Cassie-Baxter 浸潤模型

Cassie-Baxter 浸潤模型是一種介于Wenzel 狀態(tài)和Cassie-Baxter 狀態(tài)之間的一種潤濕模型。當固-液接觸狀態(tài)處于此狀態(tài)時，在液滴的底部，一部分有“空氣墊”的阻隔，類似Cassie-Baxter 態(tài)；一部分液體浸潤到微結構內部，類似Wenzel 狀態(tài)，如圖1d 所示。E. Kavousanakis Michail 等[43]首先通過有限元和特殊參數(shù)延拓技術的方法發(fā)現(xiàn)，當表征接觸角和接觸角滿足一定條件時，如圖2 所示，Wenzel 狀態(tài)和Cassie- Baxter 狀態(tài)可以共存，通過仿真得出了Cassie-Baxter、Wenzel、Cassie-Baxter 浸潤三種潤濕狀態(tài)之間相互轉化的能量壁壘，并首次發(fā)現(xiàn)了Cassie-Baxter 浸潤態(tài)穩(wěn)定的表面。材料在這種狀態(tài)下，表現(xiàn)出的粘附性較Wenzel 狀態(tài)小，較Cassie-Baxter 大。因而，在設計液體自輸送功能表面時，應該盡量避免出現(xiàn)這種狀態(tài)。

1.1.5 Hemiwicking 模型

圖2 固-液接觸處于Wenzel 浸潤態(tài)時Young 氏接觸角θY 與表征接觸角θa 的關系[43] Fig.2 Relationship between Young contact angle θY and apparent contact angle θa when the wetting state is Wenzel state[43]

在液體自輸送過程中，液體的前端應該易于鋪展，即前進角應該盡量小。此時，若在液體前端的微結構之間填充一部分液體，會大大減小固-液接觸面積，從而減小液體的前進角，使得液體易于鋪展。近年來，隨著研究的深入，由José Bico 在2002 年提出了一種新的潤濕模型——Hemiwicking 潤濕模型[44]。該 模型類似于Wenzel 模型，區(qū)別在于在液滴周圍會鋪展一個液膜，如圖1e 所示。CHEN Hua-dong 等人[45]通過數(shù)學計算的方法找到了Hemiwicking 發(fā)生的條件，指出其本質是一種毛細現(xiàn)象，與表面微結構的長度、形狀等均有關。LAI Chang-quan 等人[46]研究了液滴在表面發(fā)生Hemiwicking 時的動力學，發(fā)現(xiàn)這種擴散遵循一定的能量規(guī)律，并通過減小自由能的變化得到Hemiwicking 激發(fā)的機制。通過數(shù)學計算得到了相應的Hemiwicking 水膜穩(wěn)定高度，并且發(fā)現(xiàn)當微結構有較小的間距、較大的頂端半徑、較大的高度以及較小的本征接觸角時，液滴在此基底上更容易產(chǎn)生Hemiwicking 現(xiàn)象，最終發(fā)現(xiàn)其計算結果和實驗具有較好的一致性。

在設計自輸送表面時，若讓液體傾向于在固體表面，尤其是親液區(qū)域鋪展，從而使得整體液滴向期望的方向前進，Hemiwicking 態(tài)是理想的選擇。處于此潤濕狀態(tài)的表面液體前端極易形成水膜，從而可以使得固體表面較低的微結構被覆蓋，暴露出的較高微結構間距必然比存在較低微結構時的大，因而可以形成更大的表面粒子直徑，即微結構之間的間距[10]。根據(jù)Washburn 模型可知[90]（描述固體表面毛細流動的數(shù)學模型，后文將會詳細談到），液體的毛細流動受到表面粒子直徑的影響。當表面粒子的直徑增大，其速度增加，輸運距離增加；反之，其速度減小，輸運距離減小。因而，液滴處于Hemiwicking 態(tài)，由于液膜的存在，有利于主體液滴的流動，從而增加輸送效率。

1.1.6 Furmidge 模型

上述四種潤濕模式屬于靜態(tài)潤濕模式，是理解各種潤濕表面的基礎。對于一些動態(tài)的潤濕特性（比如用來衡量液滴在表面上滾動難易程度的滾動角）主要用來評估液體在表面上的動態(tài)滑移等，主要用于自清潔領域和水的收集、輸運等。動態(tài)特性主要是在傾斜的平面上測得的，如圖1f 所示。其計算公式為[47]：

式中：m是液滴的質量，g是當?shù)刂亓铀俣?，σ是表面張力，w是液滴與表面接觸處的圓的直徑，rθ和aθ分別是前進角和后退角。

以上六種固-液接觸形態(tài)是理解固體表面特性的基礎。對于設計優(yōu)化自輸送表面而言，當液體在親液區(qū)域被運輸時，液體應該傾向于Hemiwicking 狀態(tài)；在疏液區(qū)域，液體與固體間的粘附性應該盡量小，因而此時Cassie-Baxter 狀態(tài)最佳。

1.2 固體表面微結構形貌和尺度對液體粘附性的影響

在液體自輸送表面，液體的流動是在驅動力和阻力的相互作用下完成的，而阻力大多來源于固-液接觸。當阻力過大時，驅動力不足以克服阻力，將導致自輸送失敗，此時固體表面的粘附性至關重要。如 1.1 節(jié)所述，為了成功實現(xiàn)在固體表面上的液體輸運，固體的表面設計需要滿足較低的粘附性條件，即較小的滯后角和滾動角，此時固-液表面應盡可能處于Cassie-Baxter 模式。但是，當處于此模式時，不同的表面形貌特征、不同的尺度會對分子間相互作用、固液接觸方式和毛細管效應等產(chǎn)生影響，進而對表面的粘附性產(chǎn)生較大的影響。因而，在設計輸運液體表面時，表面微結構形貌、尺度和間距就顯得尤為重要，本節(jié)將重點介紹不同微結構形貌和尺度對固體表面粘附性的影響。然而，需要指出的是，決定表面粘附性的不僅有表面微觀結構，還有表面化學成分[40]。本節(jié)所討論的所有微觀結構表面，均建立在此時的固體表面的表面能已經(jīng)是低表面能基礎之上。

表面微結構形貌影響粘附性，體現(xiàn)在微納結構的形貌影響固-液接觸方式和固-液接觸線的形態(tài)。在固-液接觸方式方面，主要影響固-液接觸面積，從而呈現(xiàn)出不同的粘附性[48]。固-液接觸方式主要有面接觸、線接觸、點接觸。顯然，這三種接觸方式的接觸面積呈遞減趨勢，使得這三種接觸方式所呈現(xiàn)出的粘附力也呈現(xiàn)出相同的遞減趨勢。LAI Yue-kun 等人[49]通過改變固體表面納米結構的形貌，依次得到納米孔陣列結構、納米管陣列結構、納米絨毛結構，如圖3a 所示。實驗發(fā)現(xiàn)，這三種結構的表面固-液接觸方式分別依次為面接觸、線接觸、點接觸，且粘附力依次降低。這三種結構中，產(chǎn)生粘附性的主導作用力發(fā)生了變化。對于納米孔陣列結構、納米管陣列結構，產(chǎn)生粘附力的主導作用力是毛細力，即液滴移動時納米孔和納米管引發(fā)的毛細管效應，產(chǎn)生了向下的壓強，該壓強使得液體不易在固體表面移動，如圖3d 所示。對于納米絨毛結構而言，其主導作用力是范德華力，且是點接觸，接觸數(shù)量小，因而粘附性較小。TIAN Jian 等人[50]通過化學沉積的方法在玻璃表面沉積ZnO 納米晶體，通過控制反應溫度可以得到不同形貌的ZnO 晶體，隨著溫度的降低，晶體形貌也由圓柱狀過渡到鉛筆頭狀再過渡到針狀，如圖3b、3c 所示，且這三種形貌的粘附性遞減。主要原因是隨著形貌的改變，微結構頂部面積減小，固液接觸方式由面接觸變?yōu)榫€接觸再到點接觸，從而使得粘附性依次降低。類似的研究，ZHU Tang 等人[51]通過將等規(guī)聚丙烯（i-PP）和無規(guī)聚丙烯（a-PP）混合并改變兩者的含量比值，得到不同粘附性的表面。隨著無規(guī)聚丙烯含量的增加，表面微結構的形貌發(fā)生改變，使得固-液接觸面積逐漸增加，表面潤濕狀態(tài)由Cassie-Baxter向Cassie-Baxter 浸潤態(tài)過渡，從而使粘附性增大。

圖3 表面納米結構形貌及其對粘附性的影響[49] Fig.3 (a) Three types of nanostructures array. From top to bottom, the surface structures are nano-pore array structure, nano-tube array structure, and nano-villi structure, corresponding to three solid-liquid contact states, that is, surface contact, line contact and point contact[49]; (b) Three types of ZnO nanocrystalline array: nanorods, nanopencils, and nanoneedles; (c) Variation of adhesion forces with ZnO diameters under different temperatures. With the decrease of temperature, ZnO nanocrystals shape shift from nanorods to nanoneedles, and their adhesion decreases[50]; (d) When the liquid on the nano-pore and nano-tube array moves, the dominant force affecting the adhesion of liquids is capillary force[49]

如上文所述，表面微結構形貌影響粘附性，不僅體現(xiàn)在影響固-液接觸方式，還體現(xiàn)在表面形貌影響固-液接觸線的形態(tài)。對于大多數(shù)固體表面，當液滴滴加在其表面上時，液體會在一個局部能量最小值處停下來。此時的接觸線將被固定在一個亞穩(wěn)態(tài)，表面上水滴的任何前進或后退都會有一個能量障礙。兩者 動態(tài)能量壁壘的差異使得前進角和后退角也會有所差異，從而導致接觸角滯后，進而導致粘附力的產(chǎn)生。ZHAO Xiao-dan 等人[53]通過改變表面微結構的尺寸和形貌，得到四種不同微結構的表面，分別為大的網(wǎng)格狀（L-MLS）、小的網(wǎng)格狀（S-MLS）、仙人球狀（BCS）和納米棒結構（TNS），如圖4a 所示。實驗發(fā)現(xiàn)，其粘附力依次降低，且粘附力范圍為0～150 μN，如圖4b 所示。固-液接觸線從連續(xù)變?yōu)閿嗬m(xù)，因此粘附力逐漸降低。與此同時，大量的研究也得出了同樣的結論[54-55]，即三相線處的接觸方式可以有效地改變固體表面的粘附性。

圖4 大的網(wǎng)格狀（L-MLS）、小的網(wǎng)格狀（S-MLS）、仙人球狀（BCS）和納米棒結構（TNS）等微結構表面及其對應的粘附性[53] Fig.4 Four types of surfaces with different microstructures and their adhesion properties: L-MLS, S-MLS, BCS, and TNS [53]

上文主要分析了固體表面微觀結構形貌對固-液接觸狀態(tài)的影響。固體表面微觀結構尺度也會影響固-液接觸狀態(tài)，從而使得粘附性發(fā)生變化。眾多研究表明[54-56]，相比于僅僅具有微米級別突觸的固體表面，在微米級別突觸的表面增加一層納米級別的結構， 可以進一步減小固-液接觸面積，從而使得表面的粘附性更低。例如，水滴在荷葉上能夠輕松滾落下來，如圖5a 所示。這是由于其表面有著較小的滾動角，液滴可以輕松從表面滑落。通過對荷葉的表面形貌進行觀察發(fā)現(xiàn)[56]，荷葉表面上有著微突起結構，微突起的形狀呈乳突狀，如圖5b 所示。其大小為5～10 μm，高度約為18 μm，頂峰間距為12 μm，密度為4.2× 105cm-2。同時，在微米級的乳突狀微結構上附著有直徑約為100 nm 的納米級的管狀結構，這種管狀結構粗糙處有一層蠟層，屬于長鏈碳氫化合物，呈疏水性，如圖5c 所示。微米級的突起和附著在其上的納米級的管狀結構共同構成分級結構。不僅局限于荷葉表面，根據(jù)現(xiàn)有文獻報道，眾多的超疏水性和自潔表面都包含一個微納米分級結構[57-60]，如水黽的足[59]、蚊的復眼[60]。在荷葉上納米結構呈現(xiàn)出管狀，在其他超疏水固體表面，該納米結構呈現(xiàn)出血小板或其他形態(tài)[61-63]。當水滴與這些表面接觸時，水滴很容易位于納米結構的頂端并與其接觸，固-液接觸狀態(tài)呈現(xiàn)出Cassie-Baxter 態(tài)，呈現(xiàn)出極小的固-液接觸面積。微突起的存在，使得微結構和水滴之間形成了一個“空氣墊”，從而大大降低了水滴和固體表面的接觸面積，同時微突起的存在也使得荷葉表面與水滴的納米結構接觸減小[59]。位于微突起表面的納米結構的存在，使得固-液接觸進一步減小，同時可以起到在外力作用下維持Cassie-Baxter 潤濕態(tài)的穩(wěn)定性[63]，從而使得表面呈現(xiàn)出低粘附性特點的作用。位于其上的水滴極易滾落，實驗發(fā)現(xiàn)，荷葉表面的滾動角大約為4°[55,64]。

除了固體表面微結構尺度會影響到固-液接觸狀態(tài)，微結構間距也會對粘附性產(chǎn)生較大的影響。以壁虎為例，壁虎能夠在墻上爬動，是因為其趾的表面有著較強的粘附性[69]，如圖5d、e 所示。同時，其趾也是疏水的，但是卻對水表現(xiàn)出較高的粘附性。實驗表明，當液滴滴加在其表面且表面傾斜180°時，液滴也不會滾落，證明其具有極大的滾動角。對其趾研究發(fā)現(xiàn)，其表面由眾多的剛毛構成，長度為20～70 μm，直徑大約為3～7 μm，如圖5f、g 所示。剛毛又繼續(xù)分為眾多的納米級別的鏟狀匙突，如圖5h 所示，直徑在100～200 nm 之間，間距在0～50 nm 之間。納米級別的鏟狀匙突會引發(fā)大量的納米結構接觸，從而和水分子之間產(chǎn)生累積分子間作用力，即范德華力。由于鏟狀匙突密度極高（間距較小），從而使得表面呈現(xiàn)出超高的粘附力[48,65]。研究人員發(fā)現(xiàn)，當減小壁虎趾表面納米結構 10%的間距時，其粘附性會減小40%[66]。但是，值得指出的是，使得范德華力產(chǎn)生不僅需要控制納米結構的間距，還需要控制納米結構的形貌、尺寸（長徑比、高度等）、表面能和機械靈活性等[65-69]。因而，并非僅僅通過控制間距便可產(chǎn)生諸如壁虎趾表面高粘附的特性。若增大納米結構的間距，當納米結構的間距超過一定尺度（～100 nm）時，納米結構之間的“空氣墊”會被液體取代，從而引發(fā)潤濕模式從Cassie-Baxter 潤濕態(tài)向Wenzel 潤濕態(tài)轉變，引發(fā)粘附性的變化[59]。而對于微米級別的結構而言，微結構的間距也會對表面的粘附性產(chǎn)生影響。QIN Zhong-li 等人[52]在聚四氟乙烯表面通過皮秒激光加工方法，通過改變激光掃描的間距得到不同間距的微結構，水滴在其上展現(xiàn)了疏水特性，且隨著掃描間距的增大，粘附性逐漸增加。該作者認為，這是由于隨著掃描間距的增加，表面微觀結構的間距也增大，水在其表面的潤濕狀態(tài)由Cassie-Baxter 狀態(tài)逐漸過渡到Cassie-Baxter 浸潤態(tài)再過渡到Wenzel 狀態(tài)， 從而出現(xiàn)了粘附性遞增的趨勢。

圖5 荷葉[68]和壁虎的趾[69]表面形貌 Fig.5 Surface morphology of lotus lea[68] and gecko’s toe[69]

上述荷葉表面和壁虎的趾表面雖然均處于Cassie- Baxter 潤濕狀態(tài)下，且均展現(xiàn)出超疏水的特性，卻展現(xiàn)出截然不同的粘附特性，主要原因是壁虎表面納米結構接觸導致的范德華力，使得其表面宏觀上表現(xiàn)出高粘附性的特點[48]。如上文所述，壁虎的趾表面存在大量特殊形貌的納米結構（直徑100～200 nm），使其與水分子產(chǎn)生大量分子水平上的納米結構接觸，引發(fā)了范德華力，加上納米結構間距較小，密度較高，眾多的范德華力累積使得表面呈現(xiàn)出超高的粘附性[65]。而荷葉表面屬于微米級別乳突和納米級別管狀結構分層結構，微突起的存在使得固體表面和液滴之間產(chǎn)生一層“空氣墊”，從而使得荷葉表面與水分子的納米結構接觸較壁虎趾更少，進而導致表面粘附較小[55,64]。

綜上所述，固體表面微結構形貌、尺度和間距主要影響液體在其上的潤濕狀態(tài)和固-液接觸狀態(tài)。在設計液體自輸送表面時，要避免出現(xiàn)Wenzel 狀態(tài)，此時固體表面粘附性較大，如圖6a 所示。同時，也要注意控制納米結構的形貌、尺寸、間距等，避免出現(xiàn)范德華力主導而產(chǎn)生的高粘附特性，如圖6b 所示，此時不利于液體的輸運。應盡量減少固-液接觸面積，使表面處于Cassie-Baxter 狀態(tài)，以期獲得較小的表面粘附性，如圖6c 所示。

圖6 不同生物表面潤濕狀態(tài)粘附性與所處的潤濕狀態(tài)[69] Fig.6 Wetting states of various nature creatures and their corresponding adhesion properties[69]

2 功能性表面液體自輸送模式及其機理

2.1 非均質潤濕模式及其液體自驅動機理

上文主要介紹了固-液接觸模型、不同的固體表面形貌、尺寸和微結構間距如何影響粘附性，以及設計低粘附性表面時的設計原則。下文將主要介紹各種液體自輸送表面及其機理。本文將自輸送表面分為兩大模式，第一種為非均質潤濕模式，第二種是均質潤濕模式。非均質潤濕模式實現(xiàn)液體輸送依靠的是表面微觀結構或者潤濕性的不均勻導致不均衡的表面張力，其沿著輸運方向的分力作為驅動液體的驅動力。液體最終在此分力的作用下，克服固-液接觸或者液-液接觸產(chǎn)生的阻力，實現(xiàn)液體的自輸送。非均質潤濕模式的表面主要有梯度潤濕表面、錐體表面、潤濕圖案化表面、薄壁多孔材料。

2.1.1 梯度潤濕表面

1992 年，哈佛大學的Manoj K. Chaudhury 和Gorge M Whitesides 等[70]發(fā)現(xiàn)當固體表面存在潤濕性梯度時，液體在其上的接觸角也呈梯度變化特性，梯度特性的接觸角使液體在其表面上受到不同的表面張力水平分力，并形成不平衡的Young 氏力，當此力大于接觸角滯后阻力和液體粘性阻力時，液體會被從較為疏液的一端運輸至較為親液的一端，即接觸角較小的方向。Gorge M. Whitesides[70]利用溶解于液體石蠟溶液中的癸基三氯硅烷在空氣中揮發(fā)按距離遠近形成不同濃度的原理，將離溶液液面2 mm 處豎直放置的硅片表面不同位置沉積不同濃度癸基三氯硅烷，進而獲得接觸角變化的潤濕性梯度表面。實 驗發(fā)現(xiàn)，水滴在15°傾斜表面的抗重力運輸速度可達到1～2 mm/s。LIU Chao-ran 等人[71]通過光刻結合氧化技術，在硅片上制備了帶有梯度接觸角的表面。通過改變圖案的密度，可以使其接觸角從15.5°增加到166°，如圖7a、b 所示。通過引入一個無因次參數(shù)τ來表示液滴半徑與某一特定接觸角條紋的長度之比，并對液滴在制備表面上的運動行為進行了實驗研究。實驗結果表明，當τ較小時，液滴運動時間較長、速度較快，在τ為0.83 和2.5 的條件下，液滴位移分別為5.2 mm 和3.2 mm，平均速度為75 mm/s 和46 mm/s。Deepu J. Babu 等人[72]利用直流電暈放電的方法實現(xiàn)了對超疏水碳納米管的潤濕性調控，獲得了接觸角從0°至162°變化的潤濕性梯度表面。實驗發(fā)現(xiàn)，水滴在水平表面的運輸速度可達到50 mm/s，在傾斜17°表面的抗重力運輸速度可達到20 mm/s。Sandra C. Hernandez 等[73]通過電子束誘導等離子體處理石墨烯表面，使表面不同位置具有不同的O 含量或F 含量，進而獲得了接觸角從0°至100°變化的潤濕性梯度表面，水滴在水平表面的運輸速度為27.8～39.4 μm/s。

上述的梯度潤濕表面屬于斷續(xù)改變接觸角，即在某一區(qū)域其接觸角一定，接觸角的梯度是在交界處實 現(xiàn)的，而非連續(xù)的。對于實現(xiàn)接觸角連續(xù)變化的表面主要運用了疏液表面的Cassie-Baxter 模型。在1.1.3節(jié)提到的Cassie-Baxter 潤濕模型中，通過改變固-液接觸面積分數(shù)和氣-液接觸面積分數(shù)，可以改變固體表面的接觸角，從而實現(xiàn)梯度潤濕。LI Juan 等人[74]通過在硅片上制造如圖7d 所示的中心輻射的特殊微結構溝槽，通過改變微織構之間的角度來改變固-液接觸面積，從而實現(xiàn)對接觸角的調控，進而實現(xiàn)連續(xù)的潤濕梯度。結果表明，該方法可以實現(xiàn)液體的無損運輸，且能夠調控液體輸送方向，實現(xiàn)油的雙向運輸。

梯度潤濕表面雖然能夠實現(xiàn)液體的無損輸運，但是由于由梯度潤滑潤濕所產(chǎn)生的潤濕梯度不足，會導致驅動力不足。由于潤濕梯度有限，且潤濕梯度產(chǎn)生的驅動力較小，驅動距離極大受限。同時，對于大流量的液體，該方法將不再適用，因此梯度潤濕表面具有一定的局限性。

2.1.2 錐體表面

圖7 梯度潤濕表面設計及其潤濕特性[71,74] Fig.7 Design of wetting gradient surface and their wetting properties: (a) various microstructures density and their contact angles; (b) wetting state on solid surface of an oil droplet[71]; (d) oil transport achieved gradient change of contact angle through changing the solid-liquid contact area in Cassie-Baxter wetting model[74]

錐體表面液滴的輸運主要是利用錐體由窄端向寬端過渡時位于其上的液滴會產(chǎn)生半徑梯度，使得液滴沿三相接觸線處產(chǎn)生不平衡的拉普拉斯壓差，由該壓差梯度產(chǎn)生不平衡的毛細力，實現(xiàn)液體的輸運。由拉普拉斯壓差計算公式 2 /PrγΔ = 可知（其中γ代表 表面張力，對于同一種液體其值固定，r代表液滴的半徑），液滴前后端拉普拉斯壓差不同，從而會有一個推動液滴前進的合力，使得液滴從半徑較小的一端移動到較大的一端。法國國家科學研究院的E. Lorenceau等[75]首次發(fā)現(xiàn)，當液體處于親水圓錐體形狀外表面時，會從錐尖方向向錐橫截面半徑變大的方向自發(fā)運輸，其原因是液體在錐體外表面各處液面曲率不均勻，導致液體表面產(chǎn)生拉普拉斯壓強梯度，作者還建立了圓錐體軸線方向不同位置的拉普拉斯壓強梯度數(shù)學模型。E. Lorenceau 還通過加熱拉伸的方法加工親水錐體毛細玻璃管，水滴在其上會自發(fā)地向遠離錐尖的方向運輸，運輸速度約為幾個毫米每秒。Ju 等人[76]采用電化學刻蝕技術，通過控制直徑350 μm 銅棒不同部位在硫酸銅溶液中的腐蝕時間，加工出具有一定錐角的圓錐體銅針，水滴在錐角為12°的銅針表面的運輸速度為10.31～26.03 μm/s。ZHENG Yong- mei等[10]發(fā)現(xiàn)蜘蛛絲在潮濕空氣中依靠蜘蛛絲形成的紡錘體表面，同時捕獲霧氣小水滴并運輸至節(jié)點處形成水珠，因而解釋了常見的蜘蛛絲清晨掛水珠現(xiàn)象。如圖8a、b 所示，在蜘蛛絲的表面上有著眾多的錐體紡錘體，與其接觸的液滴在紡錘體的窄端和寬端半徑會產(chǎn)生差異，從而形成不均衡的拉普拉斯壓差。同時沿著變寬的方向上會存在表面能的遞增，液滴在此差異的作用下形成沿著從窄端到寬端的驅動力。類似地，仙人掌的錐體針刺[9]也是依靠液滴前后端不等的半徑產(chǎn)生的不平等的拉普拉斯壓差實現(xiàn)液滴的定向輸送，如圖8c—f。

綜上，錐體表面進行水的運輸主要是依靠液滴在其表面上不平衡的拉普拉斯壓差實現(xiàn)的，在錐體較窄的一側，液滴的半徑較小，因而會導致較大的拉普拉斯壓差；在較寬的一側，由于半徑較大，因而拉普拉斯壓差較小。在窄端和寬端形成的拉普拉斯壓差梯度最終會產(chǎn)生不平衡力，最終液滴實現(xiàn)從窄端到寬端的移動。這種方式的液體輸送受到錐體形狀的制約，若想實現(xiàn)遠距離的輸運，會導致末端的錐體較大，不利于液體的輸送。

2.1.3 潤濕圖案化表面

前文所述的蜘蛛絲、仙人掌的針刺，均是錐體，可以利用錐體形狀產(chǎn)生的拉普拉斯壓差實現(xiàn)對水的輸運。除了利用錐體形狀引起的拉普拉斯壓差，還有一種利用潤濕差異實現(xiàn)的拉普拉斯壓差，該表面叫作潤濕圖案化表面[77-78]。潤濕圖案化表面是利用液體在平面上由于潤濕差異性導致變形，形成沿著輸運方向的半徑差，進而產(chǎn)生具有梯度的拉普拉斯壓差實現(xiàn)液體的自輸送，如圖9a、b 所示。彎曲的液滴在表層分子的作用下，會產(chǎn)生指向彎曲方向的拉普拉斯壓差，在該壓差作用下，液滴可以保持其彎曲的形狀。潤濕圖案化表面正是利用超親液的楔形區(qū)域和超疏液的外圍區(qū)域，液滴在潤濕邊界的作用下，引起拉普拉斯壓差梯度，進而推動液體的前進。近年來，制備潤濕 圖案化表面的方式常見的有噴涂法[10]、激光加工法[79]、等離子濺射[80]、掩模輔助化學蝕刻法[81]、電化學刻蝕[82]、光刻法[83]等。然后，盡管制備方法多種多樣，其本質均為首先制備超疏液表面，然后在此基礎上進行選擇性加工，制備出所需要的超親液表面。如噴涂法中采用的是光敏性粒子，在噴涂上一層光敏性二氧化鈦粒子得到超疏液表面后，用紫外線進行選擇性照射，制備出所需要的超疏液楔形區(qū)域。電化學刻蝕法是首先制備出所需要的疏液層，然后通過電化學刻蝕選擇性去除楔形區(qū)域，得到所需要的超親液楔形槽。這種方式的優(yōu)點是可以實現(xiàn)較遠距離、大容量液體的輸送，且輸送速度較高。但是液體會在整個親液區(qū)域鋪展，并且當液滴運輸完成后，會有一部分液體留在超親液區(qū)域，造成不必要的液體浪費。

圖9 通過光敏粒子催化實現(xiàn)的超疏水/超親水楔形圖案化表面及其輸送機理[77] Fig.9 Superhydrophobic and superhydrophilic wedge shape patterned surface achieved by photosensitive particle catalyzing and its transport mechanism[77]

美國伊利諾伊大學芝加哥分校的Ghosh Aritra 等[77]研究認為，只有當液體直徑大于超親水楔形區(qū)域寬度時，液體才會發(fā)生整體運輸，即液體要與潤濕邊界接觸且主要驅動力是來自于液體前后端的不同拉普拉斯壓強，并推算出了液體不同位置處的拉普拉斯壓強梯度。作者先通過常溫噴涂含氟丙烯酸酯共聚物-二氧化鈦-乙醇混合物的方法，在固體表面獲得超疏水二氧化鈦涂層，再利用二氧化鈦因光催化效果經(jīng)紫外光照射會從超疏水性轉變?yōu)槌H水性的特點，通過膠片掩膜板紫外光照的方法加工超親水楔形區(qū)域，由此實現(xiàn)超疏水/超親水楔形圖案化表面的構建，水滴在其上的運輸速度達375 mm/s，運輸流量達350 μL/s。ZHANG Ji-chao 等[30]還通過結合鹽酸刻蝕、沸水浸泡和氟硅烷修飾（氟化）的方法加工超疏水鋁表面，并利用激光刻蝕加工超親水區(qū)域，由此實現(xiàn)了鋁基體超疏水/超親水楔形圖案化表面的構建，并成功應用于水汽的收集。Mizuno Akira 等人[84]通過等離子體刻蝕，在疏液的基體上制備出超親水楔形圖案，該方法可以實現(xiàn)液體的自輸送。該作者還成功建立了液體輸送距離的數(shù)學模型，并與實際取得了良好的一致性，其運輸速度可以達到200 mm/s。Hwa Seng Khoo 等[85]先將載玻片浸泡在甲基三氯硅烷的甲苯溶液中，制備接觸角為168°的超疏水網(wǎng)狀納米纖維結構，再結合掩膜氧等離子體改性技術，在此表面獲得接觸角為0°的超親水楔形區(qū)域，由此加工出超疏水/超親水楔形圖案化表面，水滴在其上的運輸速度達450 mm/s。

2.1.4 薄壁多孔材料

薄壁多孔材料實現(xiàn)液體的自輸送主要是在厚度方向上實現(xiàn)的，大體可分為三種模式，第一種模式是在單一多孔材料厚度方向上構建潤濕梯度。WANG Hong-xia 等人[87]報道了在梯度潤濕的織物上實現(xiàn)水定向輸運：通過在織物厚度方向上形成從超疏水性到親水性的潤濕性梯度，當水滴在超疏水性的一面時，它會迅速穿過織物并在親水性的地方擴散。然而，除非施加額外的壓力來幫助滲透，水不能以相反的方式通過織物轉移。梯度潤濕的多孔材料由于是在一塊材料上制備的，因而具有較好的完整性。但是由于其制備工藝復雜，梯度要求較高，并且由梯度產(chǎn)生的毛細力較小，因而一直制約此類材料的應用。

除了在織物厚度上形成潤濕性梯度外，疏水性和親水性之間驟然變化的潤濕性也表現(xiàn)出定向輸水效應，也就是本文要提及到的第二種薄壁多孔材料液體輸運模式，靠兩層密切接觸但潤濕性相反的多孔材料實現(xiàn)的，稱為雙面潤濕性模式。這種模式的特點是疏液層的厚度對輸運特點起著重要的作用，而親液層的厚度對輸送效果影響不大。當親液層的厚度很小時，液體可以從材料的兩側浸潤通過；然而當疏液層的厚度很高時，液體在材料的兩側均不可通過。厚度的范圍主要取決于多孔材料孔的性質和表面的潤濕性。ZHOU Hua 等人[88]通過濕化學涂層和連續(xù)紫外線照射處理相結合的方法，制備出能夠實現(xiàn)定向輸送的織物材料。當下層表面（即紫外線照射織物未暴露的一面）具有疏水性時，水被吸引并擴散到上層親水性表面（即紫外線暴露的一面），如圖10a 所示。反之，當水與下層親水表面接觸時，觀察到水僅在下層表面擴散，而在上層疏水面沒有水的輸送和擴散，如圖10a、b 所示。證明了這種定向液體輸送是一個與重力無關的、僅受表面特性驅動的自動過程。該類材料制備簡單，但由于是雙層材料制得，因而材料容易分離，在使用過程中會因為分離影響其實際應用。

上述兩種在薄壁多孔材料上及厚度上實現(xiàn)水的定向輸送主要依靠潤濕性的改變完成的。而第三種輸送模式可以在不依靠潤濕性改變來完成，即依靠均勻的超疏水網(wǎng)和上層的水膜/柱來實現(xiàn)水的定向輸送[89]，如圖11a 所示。其在輸送過程中的特點是在超疏水網(wǎng)的另一側需要有一層水膜，當小水滴接觸到網(wǎng)孔的下表面時，小水滴會主動穿過網(wǎng)孔，融入到上層水膜中，如圖11b 所示。這種吸水模式的特點是水滴和網(wǎng)面之間的接觸線保持固定。其原理是利用了水柱內部與液滴內部不均衡的拉普拉斯壓差，使得壓差較大的液滴能夠浸入到壓差較小的水柱中去，隨著水滴的不斷進入（如圖11c 所示），上層水柱高度增加（如圖11d所示）。水層能達到的最大高度取決于網(wǎng)格的疏水性和孔徑：小的孔隙（＜200 μm）使得水滴很難穿透網(wǎng)格，而大的孔隙（≈1 mm）使得最大收集水柱高度很低（＜ 10 mm）。當孔洞尺寸為500 μm 時，水接觸角為150°和137.5°的銅網(wǎng)所能收集的最大水柱高度分別為13.6 mm 和10.3 mm。這類材料對液體的收集 效率較高，但其收集受到超疏水網(wǎng)格大小、潤濕性以及收集的水柱高度的綜合影響，優(yōu)化較為復雜。

圖10 雙面潤濕性模式下液滴的輸送[88] Fig.10 Droplet transport on Janus wettability model[88]

圖11 超疏水網(wǎng)實現(xiàn)水的定向輸送[89] Fig.11 Superhydrophobic mesh to realize directional water transport: (a) schematics of the liquid transport; (b) situ observation of directional liquid transport; (c) continuous directional water transport on superhydrophobic mesh; (d) the maximum height of water column under various contact angles[89]

2.2 均質化潤濕模式及其液體自驅動機理

均質潤濕模式固體表面的微觀結構或者潤濕性是均勻的。此類運輸模式下，液體的流動大多是依靠毛細力或者兩液滴之間的拉普拉斯壓差完成的，其主要包含毛細力驅動微溝槽表面、拉普拉斯壓差驅動表面、毛細力驅動滑移表面。

2.2.1 毛細力驅動微溝槽表面

綜上所述，構建所需要的依靠毛細力實現(xiàn)的液體自輸送表面，要在固體表面形成眾多的微毛細管，就需要在固體表面首先構建所需要的微結構；此外，該微結構還要有親水的特性。滿足以上兩點，即可實現(xiàn)細力驅動微溝槽表面。

2.2.2 拉普拉斯壓差驅動表面

區(qū)別于上述非均質潤濕模式中的潤濕圖案化表面，其主要是利用單個液滴在前后端半徑差產(chǎn)生的拉普拉斯壓差梯度，在三相線處產(chǎn)生的沿液體輸運方向的分力實現(xiàn)液體輸運。均質潤濕模式中拉普拉斯壓差驅動表面，主要利用兩個液滴內部拉普拉斯壓差不同而實現(xiàn)液體的輸運。XING Si-yuan 等人[86]發(fā)現(xiàn)當液滴的直徑接近或小于毛細長度時，固體表面液滴內部的拉普拉斯壓差主要受到液滴的半徑、高度、固-液接觸半徑以及液滴體積的影響，如圖13a 所示。作者通過在疏液基底上用激光加工出親液微環(huán)槽，微環(huán)槽由于呈親液狀態(tài)，在邊緣效應的作用下液體仍然以液滴的形式存在，最終成功控制液滴在疏液表面的接觸半徑，從而可以通過數(shù)學計算預測出液滴內外的拉普拉斯壓差，如圖13c 所示。在此基礎上，通過在兩液 滴之間構建一個親液溝槽，并控制液滴與表面的接觸半徑，從而可以控制溝槽內液體的流向，實現(xiàn)液滴的定向運輸，如圖13b 所示。值得注意的是，通過控制液滴的體積與固-液接觸半徑，該方法不僅可以實現(xiàn)液體的單向輸運，還能實現(xiàn)液體的雙向輸運。但由于其運輸速度低，需要在溝槽兩端加入指定體積的液體和對溝槽提前潤濕，且不能輸送大體積的液滴，因此該方法具有一定的局限性。

圖12 通過激光加工在玻璃上形成的微溝槽形貌[94] Fig.12 Surface morphology of microgrooves on glass by laser machining[94]

圖13 通過控制液滴在超疏水表面的直徑、高度、體積實現(xiàn)精確控制拉普拉斯壓差[86] Fig.13 Precision control of Laplace differential pressure of a droplet by controlling the diameter, height, and volume of a droplet[86]

2.2.3 毛細力驅動滑移表面

另一種依靠毛細力驅動的滑移表面是瓶子草鰓蓋上的毛狀體表面，其滑移界面和運輸?shù)囊后w均是單一的水，且其毛細力來源于表面的分級微溝槽，這些微溝槽的存在激發(fā)了滑移界面的同時，也產(chǎn)生了毛細力。與上述依靠半月板狀的彎液面相比，其優(yōu)點在于這種模式下的驅動力不受毛細長度的限制[97]。SEM 電鏡下觀察到瓶子草表面有許多高低不平的肋條，相鄰兩肋條之間構成一個溝槽。外圍較高的肋條與相鄰的較低的肋條構成邊緣溝槽（圖4l 中兩相鄰的灰色肋條和藍色肋條之間），兩相鄰的較低的肋條構成中間微溝槽（圖4l 中兩相鄰的較矮的藍色肋條之間），兩相鄰的較高的肋條構成外圍溝槽（圖4l 中兩相鄰的較高的灰色肋條之間）。水分依次填充滿邊緣微溝槽和中間微溝槽后，便可以形成一個穩(wěn)定的滑移界面，而后液滴在外圍溝槽中的滑移界面上輸運，可以有效減少固液接觸面積，減少黏性力，進而可以大大提高水分的輸送效率。

2.2.4 拉普拉斯壓差驅動滑移表面

拉普拉斯壓差驅動的滑移表面，本質上屬于潤濕圖案化表面和滑移界面的結合[29,98]。該模式也是由兩種液體組成，即底部的非極性液體和上部需要輸運的極性液體。該方法基底表面是由雙疏（疏水和疏油）背景和親油疏水的楔形區(qū)域組成，在滴加上油（如硅油）后，油會在親油區(qū)域鋪展，形成油膜，即滑移界面。當?shù)渭訕O性液體后，液體會在拉普拉斯壓差的作用下實現(xiàn)定向輸運，其自輸送原理同上述的潤濕圖案化表面，即液滴前后端會因為液滴的半徑不同而出現(xiàn)拉普拉斯壓差梯度，從而驅動液滴運動。值得注意的是，這種方式可以有效地解決潤濕圖案化表面的弊端，即可以實現(xiàn)液體的無損輸運[29]，從而可以減少不必要的液體浪費。但是缺點主要存在與激發(fā)滑移界面的液體容易從楔形區(qū)域脫落，從而失去其作用。

上述兩種潤濕模式（即非均質化潤濕模式和均質化潤濕模式）的幾種典型表面，液體在其上的輸運情況、驅動方式、存在的缺點被總結到表1 中。

圖14 依靠彎液面產(chǎn)生的毛細力實現(xiàn)液體自輸運的滑移表面[84,97] Fig.14 Slippery surface to realize directional and spontaneous water transport triggered by meniscus: (a)-(k) liquid transport driven by capillary force on slippery surface triggered by oil film[84]; (l)-(m) slippery surface triggered by hierarchical microchannels for water transport under capillary force[97]

表1 不同功能性表面的輸運特性、驅動力來源與存在的不足 Tab.1 Property of different functional surfaces and their driving forces, drawbacks

3 液體自輸送功能性表面的典型應用

3.1 水汽收集

在缺水地區(qū)，收集空氣中的水分是解決水資源缺乏的有效措施之一。通常來說，空氣中的水分被利用主要包含以下三部分：冷凝、收集、運輸。其中，冷凝主要依靠兩種方式，分別是水膜冷凝和液滴冷凝[99-101]。水膜冷凝指的是冷凝的水汽形成一個連續(xù)的水薄膜，液滴冷凝指的是收集的水汽以液滴的形式來收集。考慮到在相轉變過程中熱傳導效率，以液滴冷凝的方式進行水汽收集的效率是以水膜冷凝收集效率的10 倍以上，并且液滴冷凝方式的熱傳導效率可以通過在基底材料上加工微/納結構來進一步提高[102-104]。同時，對于水膜收集方式，隨著收集的進行，一旦水膜形成后，該表面便失去了其收集能力。因而，以液滴冷凝的方式進行集水具有更好的研究前景。LUO Hu 等人[105]也通過電化學刻蝕和化學沉積結合的方式，在鋁基底上得到以液滴冷凝的方式來實現(xiàn)集水的系統(tǒng)。相比于普通鋁只能以水膜的形式冷 凝，該系統(tǒng)可以通過液滴的形式來實現(xiàn)水的收集，從而大大提升集水的效率。其共分為三部分：收集區(qū)域、運輸區(qū)域以及儲存區(qū)域，如圖15d、e 所示。收集區(qū)域為冷卻平臺，將空氣中的水汽凝結成液滴；運輸區(qū)域呈楔形，在其上的液滴會產(chǎn)生一個拉普拉斯壓差梯度，在拉普拉斯壓差的作用下逐漸向儲存區(qū)域匯集。

水從空氣中被功能性材料收集，在本質上主要是歸功于獨特的潤濕性或特殊結構形貌，這兩者增強了水的冷凝效率。在潤濕性方面，YANG Xiao-long 等人[106]通過電化學刻蝕以及化學處理得到潤濕圖案化表面，如圖15a—c 所示。實驗表明，該潤濕表面能夠達到高冷凝效果和水收集效率。在結構方面，TIAN Ye 等人[107]受蜘蛛絲的啟發(fā)，通過一種水中微流控的方法，精確制備出一種帶有腔結的紡錘節(jié)微纖維（命名為腔結微纖維）。腔體的設計和聚合物的組成賦予腔體微纖維獨特的表面粗糙度，使其具有優(yōu)異的集水性能。水滴在表面上不斷增大，最終受到結構的影響而產(chǎn)生不平衡的拉普拉斯壓差，使得液滴最終被輸運到相鄰的液滴上并合并，最終實現(xiàn)水滴的收集，如圖15f、g 所示。

圖15 不同應用于集水、運輸液滴的表面[105-106] Fig.15 Various surfaces used for water collecting and water transport[105-106]

相比上述依靠冷凝、運輸來實現(xiàn)水收集的模式，薄壁多孔材料中的雙面潤濕性模式具有快速到達儲水區(qū)域的優(yōu)點[96]。同時，雙面潤濕性模式的材料由觸疏水性銅網(wǎng)（孔徑250 μm）和親水棉組成，吸附在銅網(wǎng)上的小水滴在10 ms 內可定向轉移到親水棉吸附劑中，而不受設備放置方向的影響，如圖16 所示。對于此類設計，超疏水網(wǎng)格的大小以及疏水性直接影響收集水的效率。超疏水網(wǎng)格的作用在于可以實現(xiàn)定向輸送以及使得表面在上一滴水收集完成后可以快速轉移至親水，使表面繼續(xù)干燥，為接下來的集水做好準備。這類集水設備的優(yōu)點在于可以快速實現(xiàn)水分收集，效率較高。但是由于網(wǎng)格的大小和疏水性綜合影響著集水效率，因而設計較為復雜。

3.2 油的輸運

圖16 雙面潤濕性模式集水模式[108] Fig.16 Janus wettability model for water collecting[108]

具有低表面張力的液體，如石油，是現(xiàn)代工業(yè)發(fā) 展的動力來源。含油液體的自發(fā)定向輸送，由于其在海洋石油開采和溢油清理中的科學意義和現(xiàn)實前景而受到廣泛關注。目前油在功能性表面的輸運主要分為在水下的輸運和空氣中的輸運，其功能的實現(xiàn)主要依靠特殊的表面形貌、潤濕性，或者兩者的結合。

水下油的輸運方面，主要運用了均質化潤濕模式中的拉普拉斯壓差驅動表面（2.2.2 小節(jié)）。YANG Xiao-long 等人[110]通過在選擇性氧化工藝法加工出圖案化表面，該圖案化表面表現(xiàn)出強烈的水下油潤濕性對比，使得油滴被限制在圖案中。油滴被放置在由平滑通道連接的潤滑圖案上，由于兩油滴之間存在拉普拉斯壓力的差異，油滴會自發(fā)地交換液體，直到它們的形狀達到平衡為止，如圖17a—f 所示。值得注意的是，此平衡不僅僅是小液滴到大液滴或者大液滴到小液滴，實驗中通過控制滴加油的體積和固-液接觸 直徑，甚至可以實現(xiàn)雙向運輸，如圖17g 所示。SHANG Wei-feng 等人[111]在石墨板上制備出潤濕梯度表面，實驗表明，在水下油可以從疏油側運輸?shù)接H油一側。

空氣中油的運輸方面，LI Xing 等人[109]通過光刻技術和PDMS 成形技術制備了中間有不同微結構的溝槽。實驗發(fā)現(xiàn)，微結構形貌對定向輸送有重要影響，同時微結構形貌還影響輸送距離。作者在實驗中引入了無量綱變量λ=d/D來描述微結構的形貌特點，如圖17h、i 所示。當λ增大時，液體輸送由雙向輸送變?yōu)槎ㄏ蜉斔?，且定向性能更佳。作者將前進的距離和后退的距離表示為sL和pL，液滴的半徑記作R，隨著λ增大，s/L R、p/L R逐漸增大，表明定向性變好。相比于其他幾種形狀，當溝槽中間微結構呈V 型時，油滴可以實現(xiàn)最長距離的輸送和最大程度上避免油的雙向運輸。

圖17 用于油輸運的功能性表面[97] Fig.17 Functional surfaces for oil transport[97]

4 潤濕穩(wěn)固性及其可能的解決措施

本節(jié)所討論的潤濕穩(wěn)固性主要分為兩種，第一種是疏液表面的機械穩(wěn)固性，主要指超疏液表面[112]；第二種是親液表面的耐久性，主要指超親液表面。疏液表面的機械耐久性是指其表面在經(jīng)過強摩擦磨損后仍能保持其疏液特性的能力。上文提到的Cassie- Baxter 潤濕模型中，液體與疏液表面上的微納織構接觸的同時，在液滴和表面之間存在一個“空氣墊”。空氣墊的存在使得液滴不能直接與固體的大部分表面接觸，從而使得液滴無法直接與大部分固體表面接觸，來實現(xiàn)疏液的特性。因而，上述原理決定了對于超疏液表面應該具備以下兩個特征：微納織構化表面和表面具備非極性的化學特征。這兩大特征也決定了超疏液表面的兩種制備思路，即在低表面能的表面增加其粗糙度，亦或是在粗糙表面（微納織構化表面）降低其表面能，這些粗糙表面往往具備一定形貌的微結構[129-130]。于是，疏液表面的機械穩(wěn)固性在本質上主要是這些表面上的微納織構，在機械磨損或者化學磨損下，保持其形貌特性且不失效的能力。

對于具有機械穩(wěn)固超疏液表面的制備，目前的方法主要分為以下三種[114-120]：第一種方法類似于生命體細胞受損后的自修復，即疏液表面在經(jīng)過機械磨損后可以實現(xiàn)自修復[112-116]；第二種方法是制備具有自相似的結構，即表面在經(jīng)過摩擦以后，新暴露出來的表面仍具有超疏水特性[114-115,117]；第三種方法是弱化微納結構頂端的壓力，從而使得織構不易于受損[118-123]。Peng 等人[117]采用結合后兩種方法，以含氟環(huán)氧樹脂、全氟聚醚和含氟聚合物納米顆粒為基本材料。環(huán)氧樹脂的機械和化學穩(wěn)定性較好，其親水性官能團具有分散納米顆粒的能力和很強的與基底粘附能力。含氟聚合物納米粒子提供了所需要的織構特性和低表面能特性。在經(jīng)過一系列的機械磨損測試后，如滾輪-盤摩擦、將膠帶在載荷下滾壓再揭開測試和化學腐蝕測試，仍具備出色的超疏水特性。總而言之，盡管上述三種方法可以一定程度上減緩疏液表面的磨損，但由于其并非根本上增加疏液層的強度，因而嚴重限制了這些表面的應用前景。

功能性表面超親液區(qū)域在時間上具有耐久性，主要原因是該表面在空氣中放置，與空氣中的有機基團參與反應，最終會喪失表面的親液性能。固體表面達到所需要的親液特性主要依靠粗糙表面以及較高的表面能。粗糙表面微結構結合較高的表面能可以形成毛細管效應，使得表面變得親液。因而，固體表面失去親液特性主要原因是與空氣中的有機基團參與反應使表面能降低所致。目前常用的制備出所需要的粗糙表面的方法有噴涂法[10]、激光刻蝕[123]、陽極還原法[124-125]、3D 打印[127]等。其中，噴涂法是指在某些固體表面噴涂一些納米粒子，眾多的納米粒子在特定的方法下可粘附[10]或鑲嵌[125]在固體表面，眾多的納米粒子會形成類似于毛細管原理的集群結構。激光刻蝕法，激光高能量密度、脈沖性導致微結構的形成，激光刻蝕過程中，材料迅速升溫熔融，甚至升華，然后迅速冷卻形成了微織構，而吸附在微結構的納結構是由于激光加工過程中的等離子體再沉積形成的[124]，因而微納結構的存在將形成眾多的微毛細管。陽極還原法，材料（如鈦）在經(jīng)過陽極還原后會在表面生成眾多的微孔結構，由此形成毛細管作用[22]?？傊M管制備方式多樣，其本質即是讓固體表面形成所需要的微納結構，眾多微結構構成毛細管結構。針對形成毛細管結構所需要的第二點，即較高的表面能，常用的方法是噴涂親液性粒子[126]、化學修飾[29,127]、等離子體濺射[97]，或者水浴加熱[125]。通過上述方法可以恢復表面較高的表面能，從而恢復表面的親液特性。

5 結語

本文從自輸送表面的設計與優(yōu)化角度出發(fā)，總結了目前固-液表面的接觸狀態(tài)以及固體表面微觀形貌對固-液接觸狀態(tài)的影響。在此基礎上，對現(xiàn)有的液體自輸送表面進行了分類，并介紹了各種液體自輸送表面輸運液體的機理。隨后，對液體自輸送功能性表面的典型應用進行了介紹。最后，提出了目前自輸送表面存在的潤濕穩(wěn)固性及其可能的解決措施。

從流體自輸送發(fā)展前景來看，總體來說，目前液體自輸送功能性表面存在如下三方面的問題：

1） 第一方面問題是由于其幾何形狀或者驅動原理的限制，嚴重限制了其輸運距離。如梯度潤濕表面和錐體表面，由于隨著距離的增加，其楔形的形狀會導致末端的寬度增加，從而會在表面上留下較多的液體，造成不必要的浪費；梯度潤濕表面由于接觸角梯度的限制，其距離很難繼續(xù)延長；毛細力驅動滑移表面，由于毛細力的毛細長度限制，因而輸運距離也很難提升。

2）第二方面問題是這些表面制備工藝較為復雜，需要專門的設備，如光刻法，因而嚴重限制了這些表面的大批量應用。

3）第三方面問題是拉普拉斯壓差和毛細力所產(chǎn)生的驅動力不足，無法克服固液接觸所產(chǎn)生的阻力。目前大多數(shù)的液體自輸送表面均用于在空氣中輸送水，很少用于輸送油，特別是低表面張力或者高黏度的油。這是由于相比于油，水的表面張力較高，因而在表面張力的作用下會產(chǎn)生更大的驅動力，實現(xiàn)液滴的輸送。而目前大多數(shù)超疏液表面不疏油或者其對油的粘附性較高，高的粘附性會產(chǎn)生較大的阻力，從而阻礙了液體的輸運。

針對上述出現(xiàn)的三方面問題，可以從原理優(yōu)化設計角度出發(fā)，有望取得突破，主要分為以下三點：

1）增大楔形表面和錐體表面輸運距離，可以分別通過多個楔形形狀首尾串聯(lián)，或多個錐體首尾串聯(lián)來實現(xiàn)。以楔形為例，可以將第一個楔形的寬端與相鄰第二個楔形窄端連接，并采用合理方式過渡，以克服能量壁壘，并依次進行下去，從而實現(xiàn)有效的長距離運輸，錐體亦然。針對梯度潤濕表面，可以通過綜合優(yōu)化梯度潤濕表面微結構的形貌、尺寸、間距和潤濕性區(qū)域尺寸，使上述參數(shù)達到最佳匹配，以期達到最大毛細梯度和固液接觸阻力，從而實現(xiàn)液體的長距離自輸運。針對毛細力驅動滑移表面所出現(xiàn)的毛細長度限制，可以通過液滴合并對外做功角度，來克服毛細長度的缺陷，或者利用滑移表面低阻力的優(yōu)勢，在表面實現(xiàn)不同驅動模式與其的組合。

2）發(fā)展適合大批量生產(chǎn)的且不需要大型設備的表面，如噴涂法。

3）由于自輸送表面的驅動力大多來源于液體自身表面張力，因而在充分利用其驅動力的同時，可以從減小與基底的摩擦出發(fā)?，F(xiàn)有的表面大多數(shù)是固體表面，固-液接觸產(chǎn)生的阻力要遠遠大于液-液接觸和氣-液接觸。因而，通過優(yōu)化設計理念，將固-液接觸轉化為液-液接觸將會對提升自輸送表面輸送性能起到重要作用。

研究液體自輸送表面將對減少能量浪費、提升人們的生活效率有著一定的經(jīng)濟和社會價值。本文對認識和深入理解液體自輸送表面有一定的指導意義，同時有望對優(yōu)化設計液體自輸送表面提供一定的理論和技術指導。