液體自輸送功能性表面及其應(yīng)用

孫鵬程，郝秀清，牛宇生，徐文豪，張靖辰，何寧

（南京航空航天大學(xué) 機(jī)電學(xué)院，南京 210016）

液體，尤其是水，幾乎滲透到生物體生命活動(dòng)的方方面面[1-2]。從光合作用到呼吸作用，液體通過各種形式塑造著生物機(jī)體的生活[3-4]。然而，這一切都離不開液體的相轉(zhuǎn)變、吸收、輸運(yùn)等。因而，深入地了解和學(xué)習(xí)液體的操縱在人類科學(xué)歷史上一直有著舉足輕重的地位。大多數(shù)液體的輸送均是在機(jī)械壓力的作用下完成的，需要外界能量的輸入，這往往會(huì)造成能量的損失[5]。研究如何在不依靠外界能量，僅僅依靠固體自身的表面特性實(shí)現(xiàn)液體的運(yùn)輸，對(duì)于減少能源浪費(fèi)具有重要的意義。

自然界中一些動(dòng)植物經(jīng)過自然選擇，進(jìn)化出了一些獨(dú)特的功能性表面來實(shí)現(xiàn)液體的收集和自輸運(yùn)，從而實(shí)現(xiàn)特定的功能。例如：荷葉表面展現(xiàn)出極強(qiáng)的疏水性和極低的粘附性，位于其表面的水滴極易滾落并帶走其表面的灰塵，使得其表面展現(xiàn)出優(yōu)異的自清潔性能[6]；生活在沙漠中的一種甲蟲，其背表面具有獨(dú)特的潤濕分配，可以將濕潤的空氣中的水分收集并逐漸匯聚成小液滴，在重力的作用下，小液滴最終在表面的潤濕差異性的作用下，將液體定向輸送到甲蟲的口器中，從而使得甲蟲能夠在極端干燥的環(huán)境中生存下去[7-8]；生活在沙漠中的仙人掌依靠其錐體針刺表面可以收集空氣中的水分，液滴可以從針的尖端運(yùn)輸?shù)綄挾?，從而?shí)現(xiàn)液體的輸運(yùn)[9]，以適應(yīng)極端干燥的環(huán)境；蜘蛛依靠其蜘蛛絲上面錐形的紡錘體，實(shí)現(xiàn)將空氣中的水分收集并運(yùn)輸，以滿足其對(duì)水分的需求[10]。通過對(duì)這些表面進(jìn)行微觀形貌和表面潤濕性分析可以發(fā)現(xiàn)，其表面上獨(dú)特的微納尺度結(jié)構(gòu)使得表面產(chǎn)生獨(dú)特的固-液接觸狀態(tài)。與此同時(shí)，這些微結(jié)構(gòu)結(jié)合其表面上特殊的表面能，使得位于其表面上的液體能夠?qū)崿F(xiàn)定向的自輸送。眾多研究表明，拉普拉斯壓差梯度引起的表面張力分力以及毛細(xì)力等，被認(rèn)為是這些動(dòng)植物表面能夠?qū)崿F(xiàn)液體定向輸送的潛在機(jī)理[11-12]。

受自然界這些液體自輸送功能性表面的啟發(fā)，研究者通過各種制備方式制備出仿生功能性表面，這些表面在微流控[13]、油/水分離[14]、集水[15]等方面發(fā)揮著重要的作用?？偟膩碇v，這些制備方式可以分為兩種，分別是自下而上和自上而下的制備方式。其中，自下而上的制備方式指的是在某一基體表面通過增材的技術(shù)構(gòu)建所需要的微納結(jié)構(gòu)，主要有3D 打印[16-17]、化學(xué)沉積[18-19]、靜電紡絲[20-21]、溶膠凝膠[22-23]等。例如，基于雙光子聚合3D 打印可以構(gòu)建任意3D 微納米結(jié)構(gòu)，其分辨率可以達(dá)到100 nm 以下。LIU Xiao- jiang 等[24]利用基于雙光聚合的3D 打印技術(shù)制備了三維立體結(jié)構(gòu)，使得液體能夠不浸入到微結(jié)構(gòu)之間，從而具有極強(qiáng)的超疏水性。Seong Kyung Hong 等[25]通過靜電紡絲制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的均勻納米纖維膜，該纖維膜具有水下超疏油性，可以實(shí)現(xiàn)油/水分離，且該膜的油/水分離效率超過99%。GAO Shou-jian等[26]通過溶膠-凝膠法將TiO2納米粒子涂覆在單壁碳納米管膜上，制備了超親水性和水下超疏油的柔性超薄膜。這種涂層具有均勻的納米級(jí)孔隙，再利用TiO2的光響應(yīng)潤濕性，可以實(shí)現(xiàn)分離無表面活性劑和表面活性劑穩(wěn)定的水包油乳液的功能。自下而上方式的優(yōu)點(diǎn)在于可以在分子甚至原子尺度控制表面的微觀形貌，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)微結(jié)構(gòu)的精確控制。然而，由于其制備工藝較為復(fù)雜，且需要專門的設(shè)備來實(shí)現(xiàn)加工制備，因而嚴(yán)重限制了這種方法的運(yùn)用。自上而下的方法主要是通過雕刻或蝕刻將材料塑造成所需要的形態(tài)，將更大尺度的材料塑造成更小尺寸的微/納米結(jié)構(gòu)。自上而下的制備方法主要包括光刻[27-28]、激光刻蝕[29-30]、微細(xì)銑削[31]等。WU Pei-jing 等人[32]利用光刻技術(shù)制備了基于布料的微流控分析設(shè)備，該技術(shù)可以在布料上精確地復(fù)制親水性-疏水性圖案。Zhang等人[30]利用激光刻蝕技術(shù)在鋁板上成功制備出潤濕圖案化表面，楔形的超親水區(qū)域被外圍的超疏水包圍，該表面可以實(shí)現(xiàn)水汽的收集和定向輸運(yùn)。自上而下加工方法的優(yōu)點(diǎn)在于可以實(shí)現(xiàn)大面積的微結(jié)構(gòu)制備，缺點(diǎn)在于無法實(shí)現(xiàn)精確的原子或者分子尺度上形貌控制。

綜上所述，盡管功能性液體自輸送表面的制備方式和功能作用多種多樣，但其離不開對(duì)表面微結(jié)構(gòu)和潤濕性兩者的調(diào)控。又由于表面微結(jié)構(gòu)和潤濕性兩者結(jié)合條件下，對(duì)液體的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)特性綜合影響較為復(fù)雜，且眾多的研究多為其中某一潤濕狀態(tài)[33-34]，缺少對(duì)這些潤濕形態(tài)的總結(jié)與概括，因而有必要對(duì)眾多的自輸送表面進(jìn)行分類與總結(jié)。同時(shí)，眾多的綜述多集中在液體自輸送功能性表面制備及其應(yīng)用，鮮有人涉及到自輸送表面的設(shè)計(jì)原則、種類以及其輸送原理。因而，本文將在闡明固-液接觸機(jī)理的基礎(chǔ)上，從液體自輸送表面設(shè)計(jì)原則角度著重介紹固體表面微結(jié)構(gòu)形貌和尺度對(duì)固-液接觸的影響。本文還按照實(shí)現(xiàn)自輸送的表面結(jié)構(gòu)特性以及機(jī)理進(jìn)行分類，闡明自輸送表面的輸運(yùn)機(jī)理。最后，指出目前自輸送表面所存在的問題及可能的解決措施，并對(duì)自輸送表面的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。本文將對(duì)設(shè)計(jì)與制備液體自輸送表面提供一定的理論指導(dǎo)。

1 潤濕理論及其表面結(jié)構(gòu)特征

1.1 潤濕理論模型

深入理解各種不同的固-液接觸潤濕狀態(tài)，對(duì)于理解液體自輸送功能性表面的機(jī)理和優(yōu)化設(shè)計(jì)液體自輸送功能性表面具有重要意義。此外，對(duì)不同潤濕狀態(tài)模型深入探索，將對(duì)液體自輸送功能性表面基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。不同于現(xiàn)有文獻(xiàn)僅僅對(duì)潤濕模型進(jìn)行介紹，本文將介紹不同的固體表面結(jié)構(gòu)下潤濕模型所存在的不足，同時(shí)，從優(yōu)化設(shè)計(jì)液體自輸送功能性表面的角度出發(fā)，著重介紹微結(jié)構(gòu)對(duì)潤濕特性，尤其是粘附性的影響，為接下來優(yōu)化設(shè)計(jì)低粘附性固體表面提供理論支撐。

1.1.1 Young 氏模型

液體在固體表面的靜態(tài)潤濕特性是氣相、液相、固相三相界面相互作用的結(jié)果。由于液體在固體表面不會(huì)出現(xiàn)絕對(duì)的水平鋪展，總會(huì)存在一種靜態(tài)穩(wěn)定狀態(tài)，因而為了反映液體在固體表面的潤濕性，將固-液界面張力和與氣-液界面張力（通常稱為液體表面張力）之間的夾角作為衡量標(biāo)準(zhǔn)，即靜態(tài)接觸角，用θ表示，如圖1a 所示。對(duì)于三相中兩兩作用力，存在如下關(guān)系[35]：

其中，γsv、γlv、γsl分別是固-氣界面張力（又稱作固體表面張力）、氣-液界面張力（又稱作液體表面張力）、固-液界面張力，這就是著名的Young 氏方程。根據(jù)Young 氏方程，研究者將90°作為劃分親液和疏液的邊界。然而，真正的邊界有待探索。這是由于Young 氏理論將液體看作均一的整體，忽略了液體和固體分子層面的相互作用。以水為例，研究發(fā)現(xiàn)[36-37]，當(dāng)水合自由能在小于一定數(shù)值（換算為接觸角為65°～ 90°）時(shí)，傳統(tǒng)親液固體表面分子與水分子仍存在互斥現(xiàn)象，證明此時(shí)固體分子已經(jīng)是疏液的。因而，部分學(xué)者將65°作為劃分親水和疏水的邊界。同時(shí)，由于任何固體表面均具備一定的粗糙度，微觀上表現(xiàn)為具有一定幾何特征的微突起或者微凹坑，并非絕對(duì)光滑的理想平面，而Young 氏方程僅僅反映了在理想的絕對(duì)光滑表面上液體的靜態(tài)潤濕特性，不能反映實(shí)際上具有微幾何結(jié)構(gòu)的固體表面，因而具有一定的局限性。

圖1 各種不同的固-液接觸潤濕理論模型 Fig.1 Various theoretical models of solid-liquid wetting

1.1.2 Wenzel 模型

為了較為準(zhǔn)確地描述液體在固體表面的靜態(tài)潤濕特性，學(xué)者們提出了表征接觸角，用aθ表示，這就是著名的Wenzel 潤濕模型[38]。Wenzel 潤濕模型認(rèn)為，固體表面由于粗糙度在微觀上表現(xiàn)為無數(shù)的微突起和微凹坑，當(dāng)液滴與固體表面接觸時(shí)，會(huì)全部浸潤到固體表面的微凹坑中，并與微突起直接接觸，如圖1b 所示。對(duì)于一個(gè)較光滑的平面，其潤濕性主要由表面化學(xué)成分決定。然而，如果達(dá)到極端潤濕性（也就是超親液或者超疏液），僅僅靠化學(xué)成分是不夠的。例如，在一個(gè)具有—CF3的較為光滑的表面上[39]，表面接觸角最大只能達(dá)到119°。但是在設(shè)計(jì)自輸送表面時(shí)，往往需要超疏液表面。因而，在設(shè)計(jì)超疏液表面時(shí)，需要考慮到固體表面微結(jié)構(gòu)的影響。此時(shí)，應(yīng)該考慮運(yùn)用Wenzel 模型。Wenzel 模型中，表征接觸角aθ與Young 氏理論的靜態(tài)接觸角θ存在如下關(guān)系：

其中，r是粗糙度系數(shù)，是實(shí)際固-液接觸面積與理論固-液接觸面積（即Young 氏方程中所認(rèn)為的固-液接觸面積）之比。顯然，粗糙度系數(shù)r＞1。在該理論基礎(chǔ)上，可以得出，表面微結(jié)構(gòu)可以起到放大潤濕效果的作用，即對(duì)于親液表面，增加表面的粗糙度會(huì)使得表面更加親液；反之，對(duì)于疏液表面，增加表面粗糙度會(huì)使得表面更加疏液。

Wenzel 模型對(duì)于解釋一些高粘附性表面具有重要意義，正是由于液體浸入到微結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致固-液接觸面積增大，從而使得表面有較大的粘附性。典型的處于Wenzel 狀態(tài)的表面有玫瑰花瓣[40]，其表面粘附性極強(qiáng)，處于其表面的液滴很難從其表面脫落。Wenzel 模型也存在著缺點(diǎn)，即Wenzel 模型將固體表面形貌認(rèn)為是均一的，然而實(shí)際上大多數(shù)固體表面的形貌，即波峰和波谷是完全隨機(jī)的，因而此時(shí)Wenzel模型不再適用。在設(shè)計(jì)液體自輸送表面，尤其是超疏液表面，應(yīng)該降低表面的粘附性，從而減少液體輸送過程的阻力。而處于Wenzel 狀態(tài)下的固-液之間有著極大的粘附性，因而設(shè)計(jì)過程中應(yīng)予以避免Wenzel態(tài)的出現(xiàn)。

1.1.3 Cassie-Baxter 模型

Cassie-Baxter 模型改進(jìn)了Wenzel 模型，其學(xué)說認(rèn)為液體并非完全浸入到固體表面的微凹坑內(nèi)部，而是在微凹坑與液體底部之間形成了一個(gè)“空氣墊”，這個(gè)空氣墊產(chǎn)生一個(gè)向上的壓力，使得液體底部不浸入微凹坑內(nèi)部，如圖1c 所示。典型的表面有荷葉，液滴在其上表現(xiàn)出極小的滾動(dòng)角和滯后角。Cassie- Baxter 模型的公式如下[41]：

1.1.4 Cassie-Baxter 浸潤模型

Cassie-Baxter 浸潤模型是一種介于Wenzel 狀態(tài)和Cassie-Baxter 狀態(tài)之間的一種潤濕模型。當(dāng)固-液接觸狀態(tài)處于此狀態(tài)時(shí)，在液滴的底部，一部分有“空氣墊”的阻隔，類似Cassie-Baxter 態(tài)；一部分液體浸潤到微結(jié)構(gòu)內(nèi)部，類似Wenzel 狀態(tài)，如圖1d 所示。E. Kavousanakis Michail 等[43]首先通過有限元和特殊參數(shù)延拓技術(shù)的方法發(fā)現(xiàn)，當(dāng)表征接觸角和接觸角滿足一定條件時(shí)，如圖2 所示，Wenzel 狀態(tài)和Cassie- Baxter 狀態(tài)可以共存，通過仿真得出了Cassie-Baxter、Wenzel、Cassie-Baxter 浸潤三種潤濕狀態(tài)之間相互轉(zhuǎn)化的能量壁壘，并首次發(fā)現(xiàn)了Cassie-Baxter 浸潤態(tài)穩(wěn)定的表面。材料在這種狀態(tài)下，表現(xiàn)出的粘附性較Wenzel 狀態(tài)小，較Cassie-Baxter 大。因而，在設(shè)計(jì)液體自輸送功能表面時(shí)，應(yīng)該盡量避免出現(xiàn)這種狀態(tài)。

1.1.5 Hemiwicking 模型

圖2 固-液接觸處于Wenzel 浸潤態(tài)時(shí)Young 氏接觸角θY 與表征接觸角θa 的關(guān)系[43] Fig.2 Relationship between Young contact angle θY and apparent contact angle θa when the wetting state is Wenzel state[43]

在液體自輸送過程中，液體的前端應(yīng)該易于鋪展，即前進(jìn)角應(yīng)該盡量小。此時(shí)，若在液體前端的微結(jié)構(gòu)之間填充一部分液體，會(huì)大大減小固-液接觸面積，從而減小液體的前進(jìn)角，使得液體易于鋪展。近年來，隨著研究的深入，由José Bico 在2002 年提出了一種新的潤濕模型——Hemiwicking 潤濕模型[44]。該 模型類似于Wenzel 模型，區(qū)別在于在液滴周圍會(huì)鋪展一個(gè)液膜，如圖1e 所示。CHEN Hua-dong 等人[45]通過數(shù)學(xué)計(jì)算的方法找到了Hemiwicking 發(fā)生的條件，指出其本質(zhì)是一種毛細(xì)現(xiàn)象，與表面微結(jié)構(gòu)的長度、形狀等均有關(guān)。LAI Chang-quan 等人[46]研究了液滴在表面發(fā)生Hemiwicking 時(shí)的動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)這種擴(kuò)散遵循一定的能量規(guī)律，并通過減小自由能的變化得到Hemiwicking 激發(fā)的機(jī)制。通過數(shù)學(xué)計(jì)算得到了相應(yīng)的Hemiwicking 水膜穩(wěn)定高度，并且發(fā)現(xiàn)當(dāng)微結(jié)構(gòu)有較小的間距、較大的頂端半徑、較大的高度以及較小的本征接觸角時(shí)，液滴在此基底上更容易產(chǎn)生Hemiwicking 現(xiàn)象，最終發(fā)現(xiàn)其計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)具有較好的一致性。

在設(shè)計(jì)自輸送表面時(shí)，若讓液體傾向于在固體表面，尤其是親液區(qū)域鋪展，從而使得整體液滴向期望的方向前進(jìn)，Hemiwicking 態(tài)是理想的選擇。處于此潤濕狀態(tài)的表面液體前端極易形成水膜，從而可以使得固體表面較低的微結(jié)構(gòu)被覆蓋，暴露出的較高微結(jié)構(gòu)間距必然比存在較低微結(jié)構(gòu)時(shí)的大，因而可以形成更大的表面粒子直徑，即微結(jié)構(gòu)之間的間距[10]。根據(jù)Washburn 模型可知[90]（描述固體表面毛細(xì)流動(dòng)的數(shù)學(xué)模型，后文將會(huì)詳細(xì)談到），液體的毛細(xì)流動(dòng)受到表面粒子直徑的影響。當(dāng)表面粒子的直徑增大，其速度增加，輸運(yùn)距離增加；反之，其速度減小，輸運(yùn)距離減小。因而，液滴處于Hemiwicking 態(tài)，由于液膜的存在，有利于主體液滴的流動(dòng)，從而增加輸送效率。

1.1.6 Furmidge 模型

上述四種潤濕模式屬于靜態(tài)潤濕模式，是理解各種潤濕表面的基礎(chǔ)。對(duì)于一些動(dòng)態(tài)的潤濕特性（比如用來衡量液滴在表面上滾動(dòng)難易程度的滾動(dòng)角）主要用來評(píng)估液體在表面上的動(dòng)態(tài)滑移等，主要用于自清潔領(lǐng)域和水的收集、輸運(yùn)等。動(dòng)態(tài)特性主要是在傾斜的平面上測(cè)得的，如圖1f 所示。其計(jì)算公式為[47]：

式中：m是液滴的質(zhì)量，g是當(dāng)?shù)刂亓铀俣?，σ是表面張力，w是液滴與表面接觸處的圓的直徑，rθ和aθ分別是前進(jìn)角和后退角。

以上六種固-液接觸形態(tài)是理解固體表面特性的基礎(chǔ)。對(duì)于設(shè)計(jì)優(yōu)化自輸送表面而言，當(dāng)液體在親液區(qū)域被運(yùn)輸時(shí)，液體應(yīng)該傾向于Hemiwicking 狀態(tài)；在疏液區(qū)域，液體與固體間的粘附性應(yīng)該盡量小，因而此時(shí)Cassie-Baxter 狀態(tài)最佳。

1.2 固體表面微結(jié)構(gòu)形貌和尺度對(duì)液體粘附性的影響

在液體自輸送表面，液體的流動(dòng)是在驅(qū)動(dòng)力和阻力的相互作用下完成的，而阻力大多來源于固-液接觸。當(dāng)阻力過大時(shí)，驅(qū)動(dòng)力不足以克服阻力，將導(dǎo)致自輸送失敗，此時(shí)固體表面的粘附性至關(guān)重要。如 1.1 節(jié)所述，為了成功實(shí)現(xiàn)在固體表面上的液體輸運(yùn)，固體的表面設(shè)計(jì)需要滿足較低的粘附性條件，即較小的滯后角和滾動(dòng)角，此時(shí)固-液表面應(yīng)盡可能處于Cassie-Baxter 模式。但是，當(dāng)處于此模式時(shí)，不同的表面形貌特征、不同的尺度會(huì)對(duì)分子間相互作用、固液接觸方式和毛細(xì)管效應(yīng)等產(chǎn)生影響，進(jìn)而對(duì)表面的粘附性產(chǎn)生較大的影響。因而，在設(shè)計(jì)輸運(yùn)液體表面時(shí)，表面微結(jié)構(gòu)形貌、尺度和間距就顯得尤為重要，本節(jié)將重點(diǎn)介紹不同微結(jié)構(gòu)形貌和尺度對(duì)固體表面粘附性的影響。然而，需要指出的是，決定表面粘附性的不僅有表面微觀結(jié)構(gòu)，還有表面化學(xué)成分[40]。本節(jié)所討論的所有微觀結(jié)構(gòu)表面，均建立在此時(shí)的固體表面的表面能已經(jīng)是低表面能基礎(chǔ)之上。

表面微結(jié)構(gòu)形貌影響粘附性，體現(xiàn)在微納結(jié)構(gòu)的形貌影響固-液接觸方式和固-液接觸線的形態(tài)。在固-液接觸方式方面，主要影響固-液接觸面積，從而呈現(xiàn)出不同的粘附性[48]。固-液接觸方式主要有面接觸、線接觸、點(diǎn)接觸。顯然，這三種接觸方式的接觸面積呈遞減趨勢(shì)，使得這三種接觸方式所呈現(xiàn)出的粘附力也呈現(xiàn)出相同的遞減趨勢(shì)。LAI Yue-kun 等人[49]通過改變固體表面納米結(jié)構(gòu)的形貌，依次得到納米孔陣列結(jié)構(gòu)、納米管陣列結(jié)構(gòu)、納米絨毛結(jié)構(gòu)，如圖3a 所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這三種結(jié)構(gòu)的表面固-液接觸方式分別依次為面接觸、線接觸、點(diǎn)接觸，且粘附力依次降低。這三種結(jié)構(gòu)中，產(chǎn)生粘附性的主導(dǎo)作用力發(fā)生了變化。對(duì)于納米孔陣列結(jié)構(gòu)、納米管陣列結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生粘附力的主導(dǎo)作用力是毛細(xì)力，即液滴移動(dòng)時(shí)納米孔和納米管引發(fā)的毛細(xì)管效應(yīng)，產(chǎn)生了向下的壓強(qiáng)，該壓強(qiáng)使得液體不易在固體表面移動(dòng)，如圖3d 所示。對(duì)于納米絨毛結(jié)構(gòu)而言，其主導(dǎo)作用力是范德華力，且是點(diǎn)接觸，接觸數(shù)量小，因而粘附性較小。TIAN Jian 等人[50]通過化學(xué)沉積的方法在玻璃表面沉積ZnO 納米晶體，通過控制反應(yīng)溫度可以得到不同形貌的ZnO 晶體，隨著溫度的降低，晶體形貌也由圓柱狀過渡到鉛筆頭狀再過渡到針狀，如圖3b、3c 所示，且這三種形貌的粘附性遞減。主要原因是隨著形貌的改變，微結(jié)構(gòu)頂部面積減小，固液接觸方式由面接觸變?yōu)榫€接觸再到點(diǎn)接觸，從而使得粘附性依次降低。類似的研究，ZHU Tang 等人[51]通過將等規(guī)聚丙烯（i-PP）和無規(guī)聚丙烯（a-PP）混合并改變兩者的含量比值，得到不同粘附性的表面。隨著無規(guī)聚丙烯含量的增加，表面微結(jié)構(gòu)的形貌發(fā)生改變，使得固-液接觸面積逐漸增加，表面潤濕狀態(tài)由Cassie-Baxter向Cassie-Baxter 浸潤態(tài)過渡，從而使粘附性增大。

圖3 表面納米結(jié)構(gòu)形貌及其對(duì)粘附性的影響[49] Fig.3 (a) Three types of nanostructures array. From top to bottom, the surface structures are nano-pore array structure, nano-tube array structure, and nano-villi structure, corresponding to three solid-liquid contact states, that is, surface contact, line contact and point contact[49]; (b) Three types of ZnO nanocrystalline array: nanorods, nanopencils, and nanoneedles; (c) Variation of adhesion forces with ZnO diameters under different temperatures. With the decrease of temperature, ZnO nanocrystals shape shift from nanorods to nanoneedles, and their adhesion decreases[50]; (d) When the liquid on the nano-pore and nano-tube array moves, the dominant force affecting the adhesion of liquids is capillary force[49]

如上文所述，表面微結(jié)構(gòu)形貌影響粘附性，不僅體現(xiàn)在影響固-液接觸方式，還體現(xiàn)在表面形貌影響固-液接觸線的形態(tài)。對(duì)于大多數(shù)固體表面，當(dāng)液滴滴加在其表面上時(shí)，液體會(huì)在一個(gè)局部能量最小值處停下來。此時(shí)的接觸線將被固定在一個(gè)亞穩(wěn)態(tài)，表面上水滴的任何前進(jìn)或后退都會(huì)有一個(gè)能量障礙。兩者 動(dòng)態(tài)能量壁壘的差異使得前進(jìn)角和后退角也會(huì)有所差異，從而導(dǎo)致接觸角滯后，進(jìn)而導(dǎo)致粘附力的產(chǎn)生。ZHAO Xiao-dan 等人[53]通過改變表面微結(jié)構(gòu)的尺寸和形貌，得到四種不同微結(jié)構(gòu)的表面，分別為大的網(wǎng)格狀（L-MLS）、小的網(wǎng)格狀（S-MLS）、仙人球狀（BCS）和納米棒結(jié)構(gòu)（TNS），如圖4a 所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，其粘附力依次降低，且粘附力范圍為0～150 μN(yùn)，如圖4b 所示。固-液接觸線從連續(xù)變?yōu)閿嗬m(xù)，因此粘附力逐漸降低。與此同時(shí)，大量的研究也得出了同樣的結(jié)論[54-55]，即三相線處的接觸方式可以有效地改變固體表面的粘附性。

圖4 大的網(wǎng)格狀（L-MLS）、小的網(wǎng)格狀（S-MLS）、仙人球狀（BCS）和納米棒結(jié)構(gòu)（TNS）等微結(jié)構(gòu)表面及其對(duì)應(yīng)的粘附性[53] Fig.4 Four types of surfaces with different microstructures and their adhesion properties: L-MLS, S-MLS, BCS, and TNS [53]

上文主要分析了固體表面微觀結(jié)構(gòu)形貌對(duì)固-液接觸狀態(tài)的影響。固體表面微觀結(jié)構(gòu)尺度也會(huì)影響固-液接觸狀態(tài)，從而使得粘附性發(fā)生變化。眾多研究表明[54-56]，相比于僅僅具有微米級(jí)別突觸的固體表面，在微米級(jí)別突觸的表面增加一層納米級(jí)別的結(jié)構(gòu)， 可以進(jìn)一步減小固-液接觸面積，從而使得表面的粘附性更低。例如，水滴在荷葉上能夠輕松滾落下來，如圖5a 所示。這是由于其表面有著較小的滾動(dòng)角，液滴可以輕松從表面滑落。通過對(duì)荷葉的表面形貌進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn)[56]，荷葉表面上有著微突起結(jié)構(gòu)，微突起的形狀呈乳突狀，如圖5b 所示。其大小為5～10 μm，高度約為18 μm，頂峰間距為12 μm，密度為4.2× 105cm-2。同時(shí)，在微米級(jí)的乳突狀微結(jié)構(gòu)上附著有直徑約為100 nm 的納米級(jí)的管狀結(jié)構(gòu)，這種管狀結(jié)構(gòu)粗糙處有一層蠟層，屬于長鏈碳?xì)浠衔?，呈疏水性，如圖5c 所示。微米級(jí)的突起和附著在其上的納米級(jí)的管狀結(jié)構(gòu)共同構(gòu)成分級(jí)結(jié)構(gòu)。不僅局限于荷葉表面，根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道，眾多的超疏水性和自潔表面都包含一個(gè)微納米分級(jí)結(jié)構(gòu)[57-60]，如水黽的足[59]、蚊的復(fù)眼[60]。在荷葉上納米結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出管狀，在其他超疏水固體表面，該納米結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出血小板或其他形態(tài)[61-63]。當(dāng)水滴與這些表面接觸時(shí)，水滴很容易位于納米結(jié)構(gòu)的頂端并與其接觸，固-液接觸狀態(tài)呈現(xiàn)出Cassie-Baxter 態(tài)，呈現(xiàn)出極小的固-液接觸面積。微突起的存在，使得微結(jié)構(gòu)和水滴之間形成了一個(gè)“空氣墊”，從而大大降低了水滴和固體表面的接觸面積，同時(shí)微突起的存在也使得荷葉表面與水滴的納米結(jié)構(gòu)接觸減小[59]。位于微突起表面的納米結(jié)構(gòu)的存在，使得固-液接觸進(jìn)一步減小，同時(shí)可以起到在外力作用下維持Cassie-Baxter 潤濕態(tài)的穩(wěn)定性[63]，從而使得表面呈現(xiàn)出低粘附性特點(diǎn)的作用。位于其上的水滴極易滾落，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，荷葉表面的滾動(dòng)角大約為4°[55,64]。

除了固體表面微結(jié)構(gòu)尺度會(huì)影響到固-液接觸狀態(tài)，微結(jié)構(gòu)間距也會(huì)對(duì)粘附性產(chǎn)生較大的影響。以壁虎為例，壁虎能夠在墻上爬動(dòng)，是因?yàn)槠渲旱谋砻嬗兄^強(qiáng)的粘附性[69]，如圖5d、e 所示。同時(shí)，其趾也是疏水的，但是卻對(duì)水表現(xiàn)出較高的粘附性。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)液滴滴加在其表面且表面傾斜180°時(shí)，液滴也不會(huì)滾落，證明其具有極大的滾動(dòng)角。對(duì)其趾研究發(fā)現(xiàn)，其表面由眾多的剛毛構(gòu)成，長度為20～70 μm，直徑大約為3～7 μm，如圖5f、g 所示。剛毛又繼續(xù)分為眾多的納米級(jí)別的鏟狀匙突，如圖5h 所示，直徑在100～200 nm 之間，間距在0～50 nm 之間。納米級(jí)別的鏟狀匙突會(huì)引發(fā)大量的納米結(jié)構(gòu)接觸，從而和水分子之間產(chǎn)生累積分子間作用力，即范德華力。由于鏟狀匙突密度極高（間距較?。瑥亩沟帽砻娉尸F(xiàn)出超高的粘附力[48,65]。研究人員發(fā)現(xiàn)，當(dāng)減小壁虎趾表面納米結(jié)構(gòu) 10%的間距時(shí)，其粘附性會(huì)減小40%[66]。但是，值得指出的是，使得范德華力產(chǎn)生不僅需要控制納米結(jié)構(gòu)的間距，還需要控制納米結(jié)構(gòu)的形貌、尺寸（長徑比、高度等）、表面能和機(jī)械靈活性等[65-69]。因而，并非僅僅通過控制間距便可產(chǎn)生諸如壁虎趾表面高粘附的特性。若增大納米結(jié)構(gòu)的間距，當(dāng)納米結(jié)構(gòu)的間距超過一定尺度（～100 nm）時(shí)，納米結(jié)構(gòu)之間的“空氣墊”會(huì)被液體取代，從而引發(fā)潤濕模式從Cassie-Baxter 潤濕態(tài)向Wenzel 潤濕態(tài)轉(zhuǎn)變，引發(fā)粘附性的變化[59]。而對(duì)于微米級(jí)別的結(jié)構(gòu)而言，微結(jié)構(gòu)的間距也會(huì)對(duì)表面的粘附性產(chǎn)生影響。QIN Zhong-li 等人[52]在聚四氟乙烯表面通過皮秒激光加工方法，通過改變激光掃描的間距得到不同間距的微結(jié)構(gòu)，水滴在其上展現(xiàn)了疏水特性，且隨著掃描間距的增大，粘附性逐漸增加。該作者認(rèn)為，這是由于隨著掃描間距的增加，表面微觀結(jié)構(gòu)的間距也增大，水在其表面的潤濕狀態(tài)由Cassie-Baxter 狀態(tài)逐漸過渡到Cassie-Baxter 浸潤態(tài)再過渡到Wenzel 狀態(tài)， 從而出現(xiàn)了粘附性遞增的趨勢(shì)。

圖5 荷葉[68]和壁虎的趾[69]表面形貌 Fig.5 Surface morphology of lotus lea[68] and gecko’s toe[69]

上述荷葉表面和壁虎的趾表面雖然均處于Cassie- Baxter 潤濕狀態(tài)下，且均展現(xiàn)出超疏水的特性，卻展現(xiàn)出截然不同的粘附特性，主要原因是壁虎表面納米結(jié)構(gòu)接觸導(dǎo)致的范德華力，使得其表面宏觀上表現(xiàn)出高粘附性的特點(diǎn)[48]。如上文所述，壁虎的趾表面存在大量特殊形貌的納米結(jié)構(gòu)（直徑100～200 nm），使其與水分子產(chǎn)生大量分子水平上的納米結(jié)構(gòu)接觸，引發(fā)了范德華力，加上納米結(jié)構(gòu)間距較小，密度較高，眾多的范德華力累積使得表面呈現(xiàn)出超高的粘附性[65]。而荷葉表面屬于微米級(jí)別乳突和納米級(jí)別管狀結(jié)構(gòu)分層結(jié)構(gòu)，微突起的存在使得固體表面和液滴之間產(chǎn)生一層“空氣墊”，從而使得荷葉表面與水分子的納米結(jié)構(gòu)接觸較壁虎趾更少，進(jìn)而導(dǎo)致表面粘附較小[55,64]。

綜上所述，固體表面微結(jié)構(gòu)形貌、尺度和間距主要影響液體在其上的潤濕狀態(tài)和固-液接觸狀態(tài)。在設(shè)計(jì)液體自輸送表面時(shí)，要避免出現(xiàn)Wenzel 狀態(tài)，此時(shí)固體表面粘附性較大，如圖6a 所示。同時(shí)，也要注意控制納米結(jié)構(gòu)的形貌、尺寸、間距等，避免出現(xiàn)范德華力主導(dǎo)而產(chǎn)生的高粘附特性，如圖6b 所示，此時(shí)不利于液體的輸運(yùn)。應(yīng)盡量減少固-液接觸面積，使表面處于Cassie-Baxter 狀態(tài)，以期獲得較小的表面粘附性，如圖6c 所示。

圖6 不同生物表面潤濕狀態(tài)粘附性與所處的潤濕狀態(tài)[69] Fig.6 Wetting states of various nature creatures and their corresponding adhesion properties[69]

2 功能性表面液體自輸送模式及其機(jī)理

2.1 非均質(zhì)潤濕模式及其液體自驅(qū)動(dòng)機(jī)理

上文主要介紹了固-液接觸模型、不同的固體表面形貌、尺寸和微結(jié)構(gòu)間距如何影響粘附性，以及設(shè)計(jì)低粘附性表面時(shí)的設(shè)計(jì)原則。下文將主要介紹各種液體自輸送表面及其機(jī)理。本文將自輸送表面分為兩大模式，第一種為非均質(zhì)潤濕模式，第二種是均質(zhì)潤濕模式。非均質(zhì)潤濕模式實(shí)現(xiàn)液體輸送依靠的是表面微觀結(jié)構(gòu)或者潤濕性的不均勻?qū)е虏痪獾谋砻鎻埩?，其沿著輸運(yùn)方向的分力作為驅(qū)動(dòng)液體的驅(qū)動(dòng)力。液體最終在此分力的作用下，克服固-液接觸或者液-液接觸產(chǎn)生的阻力，實(shí)現(xiàn)液體的自輸送。非均質(zhì)潤濕模式的表面主要有梯度潤濕表面、錐體表面、潤濕圖案化表面、薄壁多孔材料。

2.1.1 梯度潤濕表面

1992 年，哈佛大學(xué)的Manoj K. Chaudhury 和Gorge M Whitesides 等[70]發(fā)現(xiàn)當(dāng)固體表面存在潤濕性梯度時(shí)，液體在其上的接觸角也呈梯度變化特性，梯度特性的接觸角使液體在其表面上受到不同的表面張力水平分力，并形成不平衡的Young 氏力，當(dāng)此力大于接觸角滯后阻力和液體粘性阻力時(shí)，液體會(huì)被從較為疏液的一端運(yùn)輸至較為親液的一端，即接觸角較小的方向。Gorge M. Whitesides[70]利用溶解于液體石蠟溶液中的癸基三氯硅烷在空氣中揮發(fā)按距離遠(yuǎn)近形成不同濃度的原理，將離溶液液面2 mm 處豎直放置的硅片表面不同位置沉積不同濃度癸基三氯硅烷，進(jìn)而獲得接觸角變化的潤濕性梯度表面。實(shí) 驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，水滴在15°傾斜表面的抗重力運(yùn)輸速度可達(dá)到1～2 mm/s。LIU Chao-ran 等人[71]通過光刻結(jié)合氧化技術(shù)，在硅片上制備了帶有梯度接觸角的表面。通過改變圖案的密度，可以使其接觸角從15.5°增加到166°，如圖7a、b 所示。通過引入一個(gè)無因次參數(shù)τ來表示液滴半徑與某一特定接觸角條紋的長度之比，并對(duì)液滴在制備表面上的運(yùn)動(dòng)行為進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)τ較小時(shí)，液滴運(yùn)動(dòng)時(shí)間較長、速度較快，在τ為0.83 和2.5 的條件下，液滴位移分別為5.2 mm 和3.2 mm，平均速度為75 mm/s 和46 mm/s。Deepu J. Babu 等人[72]利用直流電暈放電的方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)超疏水碳納米管的潤濕性調(diào)控，獲得了接觸角從0°至162°變化的潤濕性梯度表面。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，水滴在水平表面的運(yùn)輸速度可達(dá)到50 mm/s，在傾斜17°表面的抗重力運(yùn)輸速度可達(dá)到20 mm/s。Sandra C. Hernandez 等[73]通過電子束誘導(dǎo)等離子體處理石墨烯表面，使表面不同位置具有不同的O 含量或F 含量，進(jìn)而獲得了接觸角從0°至100°變化的潤濕性梯度表面，水滴在水平表面的運(yùn)輸速度為27.8～39.4 μm/s。

上述的梯度潤濕表面屬于斷續(xù)改變接觸角，即在某一區(qū)域其接觸角一定，接觸角的梯度是在交界處實(shí) 現(xiàn)的，而非連續(xù)的。對(duì)于實(shí)現(xiàn)接觸角連續(xù)變化的表面主要運(yùn)用了疏液表面的Cassie-Baxter 模型。在1.1.3節(jié)提到的Cassie-Baxter 潤濕模型中，通過改變固-液接觸面積分?jǐn)?shù)和氣-液接觸面積分?jǐn)?shù)，可以改變固體表面的接觸角，從而實(shí)現(xiàn)梯度潤濕。LI Juan 等人[74]通過在硅片上制造如圖7d 所示的中心輻射的特殊微結(jié)構(gòu)溝槽，通過改變微織構(gòu)之間的角度來改變固-液接觸面積，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)接觸角的調(diào)控，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)連續(xù)的潤濕梯度。結(jié)果表明，該方法可以實(shí)現(xiàn)液體的無損運(yùn)輸，且能夠調(diào)控液體輸送方向，實(shí)現(xiàn)油的雙向運(yùn)輸。

梯度潤濕表面雖然能夠?qū)崿F(xiàn)液體的無損輸運(yùn)，但是由于由梯度潤滑潤濕所產(chǎn)生的潤濕梯度不足，會(huì)導(dǎo)致驅(qū)動(dòng)力不足。由于潤濕梯度有限，且潤濕梯度產(chǎn)生的驅(qū)動(dòng)力較小，驅(qū)動(dòng)距離極大受限。同時(shí)，對(duì)于大流量的液體，該方法將不再適用，因此梯度潤濕表面具有一定的局限性。

2.1.2 錐體表面

圖7 梯度潤濕表面設(shè)計(jì)及其潤濕特性[71,74] Fig.7 Design of wetting gradient surface and their wetting properties: (a) various microstructures density and their contact angles; (b) wetting state on solid surface of an oil droplet[71]; (d) oil transport achieved gradient change of contact angle through changing the solid-liquid contact area in Cassie-Baxter wetting model[74]

錐體表面液滴的輸運(yùn)主要是利用錐體由窄端向?qū)挾诉^渡時(shí)位于其上的液滴會(huì)產(chǎn)生半徑梯度，使得液滴沿三相接觸線處產(chǎn)生不平衡的拉普拉斯壓差，由該壓差梯度產(chǎn)生不平衡的毛細(xì)力，實(shí)現(xiàn)液體的輸運(yùn)。由拉普拉斯壓差計(jì)算公式 2 /PrγΔ = 可知（其中γ代表 表面張力，對(duì)于同一種液體其值固定，r代表液滴的半徑），液滴前后端拉普拉斯壓差不同，從而會(huì)有一個(gè)推動(dòng)液滴前進(jìn)的合力，使得液滴從半徑較小的一端移動(dòng)到較大的一端。法國國家科學(xué)研究院的E. Lorenceau等[75]首次發(fā)現(xiàn)，當(dāng)液體處于親水圓錐體形狀外表面時(shí)，會(huì)從錐尖方向向錐橫截面半徑變大的方向自發(fā)運(yùn)輸，其原因是液體在錐體外表面各處液面曲率不均勻，導(dǎo)致液體表面產(chǎn)生拉普拉斯壓強(qiáng)梯度，作者還建立了圓錐體軸線方向不同位置的拉普拉斯壓強(qiáng)梯度數(shù)學(xué)模型。E. Lorenceau 還通過加熱拉伸的方法加工親水錐體毛細(xì)玻璃管，水滴在其上會(huì)自發(fā)地向遠(yuǎn)離錐尖的方向運(yùn)輸，運(yùn)輸速度約為幾個(gè)毫米每秒。Ju 等人[76]采用電化學(xué)刻蝕技術(shù)，通過控制直徑350 μm 銅棒不同部位在硫酸銅溶液中的腐蝕時(shí)間，加工出具有一定錐角的圓錐體銅針，水滴在錐角為12°的銅針表面的運(yùn)輸速度為10.31～26.03 μm/s。ZHENG Yong- mei等[10]發(fā)現(xiàn)蜘蛛絲在潮濕空氣中依靠蜘蛛絲形成的紡錘體表面，同時(shí)捕獲霧氣小水滴并運(yùn)輸至節(jié)點(diǎn)處形成水珠，因而解釋了常見的蜘蛛絲清晨掛水珠現(xiàn)象。如圖8a、b 所示，在蜘蛛絲的表面上有著眾多的錐體紡錘體，與其接觸的液滴在紡錘體的窄端和寬端半徑會(huì)產(chǎn)生差異，從而形成不均衡的拉普拉斯壓差。同時(shí)沿著變寬的方向上會(huì)存在表面能的遞增，液滴在此差異的作用下形成沿著從窄端到寬端的驅(qū)動(dòng)力。類似地，仙人掌的錐體針刺[9]也是依靠液滴前后端不等的半徑產(chǎn)生的不平等的拉普拉斯壓差實(shí)現(xiàn)液滴的定向輸送，如圖8c—f。

綜上，錐體表面進(jìn)行水的運(yùn)輸主要是依靠液滴在其表面上不平衡的拉普拉斯壓差實(shí)現(xiàn)的，在錐體較窄的一側(cè)，液滴的半徑較小，因而會(huì)導(dǎo)致較大的拉普拉斯壓差；在較寬的一側(cè)，由于半徑較大，因而拉普拉斯壓差較小。在窄端和寬端形成的拉普拉斯壓差梯度最終會(huì)產(chǎn)生不平衡力，最終液滴實(shí)現(xiàn)從窄端到寬端的移動(dòng)。這種方式的液體輸送受到錐體形狀的制約，若想實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離的輸運(yùn)，會(huì)導(dǎo)致末端的錐體較大，不利于液體的輸送。

2.1.3 潤濕圖案化表面

前文所述的蜘蛛絲、仙人掌的針刺，均是錐體，可以利用錐體形狀產(chǎn)生的拉普拉斯壓差實(shí)現(xiàn)對(duì)水的輸運(yùn)。除了利用錐體形狀引起的拉普拉斯壓差，還有一種利用潤濕差異實(shí)現(xiàn)的拉普拉斯壓差，該表面叫作潤濕圖案化表面[77-78]。潤濕圖案化表面是利用液體在平面上由于潤濕差異性導(dǎo)致變形，形成沿著輸運(yùn)方向的半徑差，進(jìn)而產(chǎn)生具有梯度的拉普拉斯壓差實(shí)現(xiàn)液體的自輸送，如圖9a、b 所示。彎曲的液滴在表層分子的作用下，會(huì)產(chǎn)生指向彎曲方向的拉普拉斯壓差，在該壓差作用下，液滴可以保持其彎曲的形狀。潤濕圖案化表面正是利用超親液的楔形區(qū)域和超疏液的外圍區(qū)域，液滴在潤濕邊界的作用下，引起拉普拉斯壓差梯度，進(jìn)而推動(dòng)液體的前進(jìn)。近年來，制備潤濕 圖案化表面的方式常見的有噴涂法[10]、激光加工法[79]、等離子濺射[80]、掩模輔助化學(xué)蝕刻法[81]、電化學(xué)刻蝕[82]、光刻法[83]等。然后，盡管制備方法多種多樣，其本質(zhì)均為首先制備超疏液表面，然后在此基礎(chǔ)上進(jìn)行選擇性加工，制備出所需要的超親液表面。如噴涂法中采用的是光敏性粒子，在噴涂上一層光敏性二氧化鈦粒子得到超疏液表面后，用紫外線進(jìn)行選擇性照射，制備出所需要的超疏液楔形區(qū)域。電化學(xué)刻蝕法是首先制備出所需要的疏液層，然后通過電化學(xué)刻蝕選擇性去除楔形區(qū)域，得到所需要的超親液楔形槽。這種方式的優(yōu)點(diǎn)是可以實(shí)現(xiàn)較遠(yuǎn)距離、大容量液體的輸送，且輸送速度較高。但是液體會(huì)在整個(gè)親液區(qū)域鋪展，并且當(dāng)液滴運(yùn)輸完成后，會(huì)有一部分液體留在超親液區(qū)域，造成不必要的液體浪費(fèi)。

圖9 通過光敏粒子催化實(shí)現(xiàn)的超疏水/超親水楔形圖案化表面及其輸送機(jī)理[77] Fig.9 Superhydrophobic and superhydrophilic wedge shape patterned surface achieved by photosensitive particle catalyzing and its transport mechanism[77]

美國伊利諾伊大學(xué)芝加哥分校的Ghosh Aritra 等[77]研究認(rèn)為，只有當(dāng)液體直徑大于超親水楔形區(qū)域?qū)挾葧r(shí)，液體才會(huì)發(fā)生整體運(yùn)輸，即液體要與潤濕邊界接觸且主要驅(qū)動(dòng)力是來自于液體前后端的不同拉普拉斯壓強(qiáng)，并推算出了液體不同位置處的拉普拉斯壓強(qiáng)梯度。作者先通過常溫噴涂含氟丙烯酸酯共聚物-二氧化鈦-乙醇混合物的方法，在固體表面獲得超疏水二氧化鈦涂層，再利用二氧化鈦因光催化效果經(jīng)紫外光照射會(huì)從超疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水性的特點(diǎn)，通過膠片掩膜板紫外光照的方法加工超親水楔形區(qū)域，由此實(shí)現(xiàn)超疏水/超親水楔形圖案化表面的構(gòu)建，水滴在其上的運(yùn)輸速度達(dá)375 mm/s，運(yùn)輸流量達(dá)350 μL/s。ZHANG Ji-chao 等[30]還通過結(jié)合鹽酸刻蝕、沸水浸泡和氟硅烷修飾（氟化）的方法加工超疏水鋁表面，并利用激光刻蝕加工超親水區(qū)域，由此實(shí)現(xiàn)了鋁基體超疏水/超親水楔形圖案化表面的構(gòu)建，并成功應(yīng)用于水汽的收集。Mizuno Akira 等人[84]通過等離子體刻蝕，在疏液的基體上制備出超親水楔形圖案，該方法可以實(shí)現(xiàn)液體的自輸送。該作者還成功建立了液體輸送距離的數(shù)學(xué)模型，并與實(shí)際取得了良好的一致性，其運(yùn)輸速度可以達(dá)到200 mm/s。Hwa Seng Khoo 等[85]先將載玻片浸泡在甲基三氯硅烷的甲苯溶液中，制備接觸角為168°的超疏水網(wǎng)狀納米纖維結(jié)構(gòu)，再結(jié)合掩膜氧等離子體改性技術(shù)，在此表面獲得接觸角為0°的超親水楔形區(qū)域，由此加工出超疏水/超親水楔形圖案化表面，水滴在其上的運(yùn)輸速度達(dá)450 mm/s。

2.1.4 薄壁多孔材料

薄壁多孔材料實(shí)現(xiàn)液體的自輸送主要是在厚度方向上實(shí)現(xiàn)的，大體可分為三種模式，第一種模式是在單一多孔材料厚度方向上構(gòu)建潤濕梯度。WANG Hong-xia 等人[87]報(bào)道了在梯度潤濕的織物上實(shí)現(xiàn)水定向輸運(yùn)：通過在織物厚度方向上形成從超疏水性到親水性的潤濕性梯度，當(dāng)水滴在超疏水性的一面時(shí)，它會(huì)迅速穿過織物并在親水性的地方擴(kuò)散。然而，除非施加額外的壓力來幫助滲透，水不能以相反的方式通過織物轉(zhuǎn)移。梯度潤濕的多孔材料由于是在一塊材料上制備的，因而具有較好的完整性。但是由于其制備工藝復(fù)雜，梯度要求較高，并且由梯度產(chǎn)生的毛細(xì)力較小，因而一直制約此類材料的應(yīng)用。

除了在織物厚度上形成潤濕性梯度外，疏水性和親水性之間驟然變化的潤濕性也表現(xiàn)出定向輸水效應(yīng)，也就是本文要提及到的第二種薄壁多孔材料液體輸運(yùn)模式，靠?jī)蓪用芮薪佑|但潤濕性相反的多孔材料實(shí)現(xiàn)的，稱為雙面潤濕性模式。這種模式的特點(diǎn)是疏液層的厚度對(duì)輸運(yùn)特點(diǎn)起著重要的作用，而親液層的厚度對(duì)輸送效果影響不大。當(dāng)親液層的厚度很小時(shí)，液體可以從材料的兩側(cè)浸潤通過；然而當(dāng)疏液層的厚度很高時(shí)，液體在材料的兩側(cè)均不可通過。厚度的范圍主要取決于多孔材料孔的性質(zhì)和表面的潤濕性。ZHOU Hua 等人[88]通過濕化學(xué)涂層和連續(xù)紫外線照射處理相結(jié)合的方法，制備出能夠?qū)崿F(xiàn)定向輸送的織物材料。當(dāng)下層表面（即紫外線照射織物未暴露的一面）具有疏水性時(shí)，水被吸引并擴(kuò)散到上層親水性表面（即紫外線暴露的一面），如圖10a 所示。反之，當(dāng)水與下層親水表面接觸時(shí)，觀察到水僅在下層表面擴(kuò)散，而在上層疏水面沒有水的輸送和擴(kuò)散，如圖10a、b 所示。證明了這種定向液體輸送是一個(gè)與重力無關(guān)的、僅受表面特性驅(qū)動(dòng)的自動(dòng)過程。該類材料制備簡(jiǎn)單，但由于是雙層材料制得，因而材料容易分離，在使用過程中會(huì)因?yàn)榉蛛x影響其實(shí)際應(yīng)用。

上述兩種在薄壁多孔材料上及厚度上實(shí)現(xiàn)水的定向輸送主要依靠潤濕性的改變完成的。而第三種輸送模式可以在不依靠潤濕性改變來完成，即依靠均勻的超疏水網(wǎng)和上層的水膜/柱來實(shí)現(xiàn)水的定向輸送[89]，如圖11a 所示。其在輸送過程中的特點(diǎn)是在超疏水網(wǎng)的另一側(cè)需要有一層水膜，當(dāng)小水滴接觸到網(wǎng)孔的下表面時(shí)，小水滴會(huì)主動(dòng)穿過網(wǎng)孔，融入到上層水膜中，如圖11b 所示。這種吸水模式的特點(diǎn)是水滴和網(wǎng)面之間的接觸線保持固定。其原理是利用了水柱內(nèi)部與液滴內(nèi)部不均衡的拉普拉斯壓差，使得壓差較大的液滴能夠浸入到壓差較小的水柱中去，隨著水滴的不斷進(jìn)入（如圖11c 所示），上層水柱高度增加（如圖11d所示）。水層能達(dá)到的最大高度取決于網(wǎng)格的疏水性和孔徑：小的孔隙（＜200 μm）使得水滴很難穿透網(wǎng)格，而大的孔隙（≈1 mm）使得最大收集水柱高度很低（＜ 10 mm）。當(dāng)孔洞尺寸為500 μm 時(shí)，水接觸角為150°和137.5°的銅網(wǎng)所能收集的最大水柱高度分別為13.6 mm 和10.3 mm。這類材料對(duì)液體的收集 效率較高，但其收集受到超疏水網(wǎng)格大小、潤濕性以及收集的水柱高度的綜合影響，優(yōu)化較為復(fù)雜。

圖10 雙面潤濕性模式下液滴的輸送[88] Fig.10 Droplet transport on Janus wettability model[88]

圖11 超疏水網(wǎng)實(shí)現(xiàn)水的定向輸送[89] Fig.11 Superhydrophobic mesh to realize directional water transport: (a) schematics of the liquid transport; (b) situ observation of directional liquid transport; (c) continuous directional water transport on superhydrophobic mesh; (d) the maximum height of water column under various contact angles[89]

2.2 均質(zhì)化潤濕模式及其液體自驅(qū)動(dòng)機(jī)理

均質(zhì)潤濕模式固體表面的微觀結(jié)構(gòu)或者潤濕性是均勻的。此類運(yùn)輸模式下，液體的流動(dòng)大多是依靠毛細(xì)力或者兩液滴之間的拉普拉斯壓差完成的，其主要包含毛細(xì)力驅(qū)動(dòng)微溝槽表面、拉普拉斯壓差驅(qū)動(dòng)表面、毛細(xì)力驅(qū)動(dòng)滑移表面。

2.2.1 毛細(xì)力驅(qū)動(dòng)微溝槽表面

綜上所述，構(gòu)建所需要的依靠毛細(xì)力實(shí)現(xiàn)的液體自輸送表面，要在固體表面形成眾多的微毛細(xì)管，就需要在固體表面首先構(gòu)建所需要的微結(jié)構(gòu)；此外，該微結(jié)構(gòu)還要有親水的特性。滿足以上兩點(diǎn)，即可實(shí)現(xiàn)細(xì)力驅(qū)動(dòng)微溝槽表面。

2.2.2 拉普拉斯壓差驅(qū)動(dòng)表面

區(qū)別于上述非均質(zhì)潤濕模式中的潤濕圖案化表面，其主要是利用單個(gè)液滴在前后端半徑差產(chǎn)生的拉普拉斯壓差梯度，在三相線處產(chǎn)生的沿液體輸運(yùn)方向的分力實(shí)現(xiàn)液體輸運(yùn)。均質(zhì)潤濕模式中拉普拉斯壓差驅(qū)動(dòng)表面，主要利用兩個(gè)液滴內(nèi)部拉普拉斯壓差不同而實(shí)現(xiàn)液體的輸運(yùn)。XING Si-yuan 等人[86]發(fā)現(xiàn)當(dāng)液滴的直徑接近或小于毛細(xì)長度時(shí)，固體表面液滴內(nèi)部的拉普拉斯壓差主要受到液滴的半徑、高度、固-液接觸半徑以及液滴體積的影響，如圖13a 所示。作者通過在疏液基底上用激光加工出親液微環(huán)槽，微環(huán)槽由于呈親液狀態(tài)，在邊緣效應(yīng)的作用下液體仍然以液滴的形式存在，最終成功控制液滴在疏液表面的接觸半徑，從而可以通過數(shù)學(xué)計(jì)算預(yù)測(cè)出液滴內(nèi)外的拉普拉斯壓差，如圖13c 所示。在此基礎(chǔ)上，通過在兩液 滴之間構(gòu)建一個(gè)親液溝槽，并控制液滴與表面的接觸半徑，從而可以控制溝槽內(nèi)液體的流向，實(shí)現(xiàn)液滴的定向運(yùn)輸，如圖13b 所示。值得注意的是，通過控制液滴的體積與固-液接觸半徑，該方法不僅可以實(shí)現(xiàn)液體的單向輸運(yùn)，還能實(shí)現(xiàn)液體的雙向輸運(yùn)。但由于其運(yùn)輸速度低，需要在溝槽兩端加入指定體積的液體和對(duì)溝槽提前潤濕，且不能輸送大體積的液滴，因此該方法具有一定的局限性。

圖12 通過激光加工在玻璃上形成的微溝槽形貌[94] Fig.12 Surface morphology of microgrooves on glass by laser machining[94]

圖13 通過控制液滴在超疏水表面的直徑、高度、體積實(shí)現(xiàn)精確控制拉普拉斯壓差[86] Fig.13 Precision control of Laplace differential pressure of a droplet by controlling the diameter, height, and volume of a droplet[86]

2.2.3 毛細(xì)力驅(qū)動(dòng)滑移表面

另一種依靠毛細(xì)力驅(qū)動(dòng)的滑移表面是瓶子草鰓蓋上的毛狀體表面，其滑移界面和運(yùn)輸?shù)囊后w均是單一的水，且其毛細(xì)力來源于表面的分級(jí)微溝槽，這些微溝槽的存在激發(fā)了滑移界面的同時(shí)，也產(chǎn)生了毛細(xì)力。與上述依靠半月板狀的彎液面相比，其優(yōu)點(diǎn)在于這種模式下的驅(qū)動(dòng)力不受毛細(xì)長度的限制[97]。SEM 電鏡下觀察到瓶子草表面有許多高低不平的肋條，相鄰兩肋條之間構(gòu)成一個(gè)溝槽。外圍較高的肋條與相鄰的較低的肋條構(gòu)成邊緣溝槽（圖4l 中兩相鄰的灰色肋條和藍(lán)色肋條之間），兩相鄰的較低的肋條構(gòu)成中間微溝槽（圖4l 中兩相鄰的較矮的藍(lán)色肋條之間），兩相鄰的較高的肋條構(gòu)成外圍溝槽（圖4l 中兩相鄰的較高的灰色肋條之間）。水分依次填充滿邊緣微溝槽和中間微溝槽后，便可以形成一個(gè)穩(wěn)定的滑移界面，而后液滴在外圍溝槽中的滑移界面上輸運(yùn)，可以有效減少固液接觸面積，減少黏性力，進(jìn)而可以大大提高水分的輸送效率。

2.2.4 拉普拉斯壓差驅(qū)動(dòng)滑移表面

拉普拉斯壓差驅(qū)動(dòng)的滑移表面，本質(zhì)上屬于潤濕圖案化表面和滑移界面的結(jié)合[29,98]。該模式也是由兩種液體組成，即底部的非極性液體和上部需要輸運(yùn)的極性液體。該方法基底表面是由雙疏（疏水和疏油）背景和親油疏水的楔形區(qū)域組成，在滴加上油（如硅油）后，油會(huì)在親油區(qū)域鋪展，形成油膜，即滑移界面。當(dāng)?shù)渭訕O性液體后，液體會(huì)在拉普拉斯壓差的作用下實(shí)現(xiàn)定向輸運(yùn)，其自輸送原理同上述的潤濕圖案化表面，即液滴前后端會(huì)因?yàn)橐旱蔚陌霃讲煌霈F(xiàn)拉普拉斯壓差梯度，從而驅(qū)動(dòng)液滴運(yùn)動(dòng)。值得注意的是，這種方式可以有效地解決潤濕圖案化表面的弊端，即可以實(shí)現(xiàn)液體的無損輸運(yùn)[29]，從而可以減少不必要的液體浪費(fèi)。但是缺點(diǎn)主要存在與激發(fā)滑移界面的液體容易從楔形區(qū)域脫落，從而失去其作用。

上述兩種潤濕模式（即非均質(zhì)化潤濕模式和均質(zhì)化潤濕模式）的幾種典型表面，液體在其上的輸運(yùn)情況、驅(qū)動(dòng)方式、存在的缺點(diǎn)被總結(jié)到表1 中。

圖14 依靠彎液面產(chǎn)生的毛細(xì)力實(shí)現(xiàn)液體自輸運(yùn)的滑移表面[84,97] Fig.14 Slippery surface to realize directional and spontaneous water transport triggered by meniscus: (a)-(k) liquid transport driven by capillary force on slippery surface triggered by oil film[84]; (l)-(m) slippery surface triggered by hierarchical microchannels for water transport under capillary force[97]

表1 不同功能性表面的輸運(yùn)特性、驅(qū)動(dòng)力來源與存在的不足 Tab.1 Property of different functional surfaces and their driving forces, drawbacks

3 液體自輸送功能性表面的典型應(yīng)用

3.1 水汽收集

在缺水地區(qū)，收集空氣中的水分是解決水資源缺乏的有效措施之一。通常來說，空氣中的水分被利用主要包含以下三部分：冷凝、收集、運(yùn)輸。其中，冷凝主要依靠?jī)煞N方式，分別是水膜冷凝和液滴冷凝[99-101]。水膜冷凝指的是冷凝的水汽形成一個(gè)連續(xù)的水薄膜，液滴冷凝指的是收集的水汽以液滴的形式來收集。考慮到在相轉(zhuǎn)變過程中熱傳導(dǎo)效率，以液滴冷凝的方式進(jìn)行水汽收集的效率是以水膜冷凝收集效率的10 倍以上，并且液滴冷凝方式的熱傳導(dǎo)效率可以通過在基底材料上加工微/納結(jié)構(gòu)來進(jìn)一步提高[102-104]。同時(shí)，對(duì)于水膜收集方式，隨著收集的進(jìn)行，一旦水膜形成后，該表面便失去了其收集能力。因而，以液滴冷凝的方式進(jìn)行集水具有更好的研究前景。LUO Hu 等人[105]也通過電化學(xué)刻蝕和化學(xué)沉積結(jié)合的方式，在鋁基底上得到以液滴冷凝的方式來實(shí)現(xiàn)集水的系統(tǒng)。相比于普通鋁只能以水膜的形式冷 凝，該系統(tǒng)可以通過液滴的形式來實(shí)現(xiàn)水的收集，從而大大提升集水的效率。其共分為三部分：收集區(qū)域、運(yùn)輸區(qū)域以及儲(chǔ)存區(qū)域，如圖15d、e 所示。收集區(qū)域?yàn)槔鋮s平臺(tái)，將空氣中的水汽凝結(jié)成液滴；運(yùn)輸區(qū)域呈楔形，在其上的液滴會(huì)產(chǎn)生一個(gè)拉普拉斯壓差梯度，在拉普拉斯壓差的作用下逐漸向儲(chǔ)存區(qū)域匯集。

水從空氣中被功能性材料收集，在本質(zhì)上主要是歸功于獨(dú)特的潤濕性或特殊結(jié)構(gòu)形貌，這兩者增強(qiáng)了水的冷凝效率。在潤濕性方面，YANG Xiao-long 等人[106]通過電化學(xué)刻蝕以及化學(xué)處理得到潤濕圖案化表面，如圖15a—c 所示。實(shí)驗(yàn)表明，該潤濕表面能夠達(dá)到高冷凝效果和水收集效率。在結(jié)構(gòu)方面，TIAN Ye 等人[107]受蜘蛛絲的啟發(fā)，通過一種水中微流控的方法，精確制備出一種帶有腔結(jié)的紡錘節(jié)微纖維（命名為腔結(jié)微纖維）。腔體的設(shè)計(jì)和聚合物的組成賦予腔體微纖維獨(dú)特的表面粗糙度，使其具有優(yōu)異的集水性能。水滴在表面上不斷增大，最終受到結(jié)構(gòu)的影響而產(chǎn)生不平衡的拉普拉斯壓差，使得液滴最終被輸運(yùn)到相鄰的液滴上并合并，最終實(shí)現(xiàn)水滴的收集，如圖15f、g 所示。

圖15 不同應(yīng)用于集水、運(yùn)輸液滴的表面[105-106] Fig.15 Various surfaces used for water collecting and water transport[105-106]

相比上述依靠冷凝、運(yùn)輸來實(shí)現(xiàn)水收集的模式，薄壁多孔材料中的雙面潤濕性模式具有快速到達(dá)儲(chǔ)水區(qū)域的優(yōu)點(diǎn)[96]。同時(shí)，雙面潤濕性模式的材料由觸疏水性銅網(wǎng)（孔徑250 μm）和親水棉組成，吸附在銅網(wǎng)上的小水滴在10 ms 內(nèi)可定向轉(zhuǎn)移到親水棉吸附劑中，而不受設(shè)備放置方向的影響，如圖16 所示。對(duì)于此類設(shè)計(jì)，超疏水網(wǎng)格的大小以及疏水性直接影響收集水的效率。超疏水網(wǎng)格的作用在于可以實(shí)現(xiàn)定向輸送以及使得表面在上一滴水收集完成后可以快速轉(zhuǎn)移至親水，使表面繼續(xù)干燥，為接下來的集水做好準(zhǔn)備。這類集水設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)在于可以快速實(shí)現(xiàn)水分收集，效率較高。但是由于網(wǎng)格的大小和疏水性綜合影響著集水效率，因而設(shè)計(jì)較為復(fù)雜。

3.2 油的輸運(yùn)

圖16 雙面潤濕性模式集水模式[108] Fig.16 Janus wettability model for water collecting[108]

具有低表面張力的液體，如石油，是現(xiàn)代工業(yè)發(fā) 展的動(dòng)力來源。含油液體的自發(fā)定向輸送，由于其在海洋石油開采和溢油清理中的科學(xué)意義和現(xiàn)實(shí)前景而受到廣泛關(guān)注。目前油在功能性表面的輸運(yùn)主要分為在水下的輸運(yùn)和空氣中的輸運(yùn)，其功能的實(shí)現(xiàn)主要依靠特殊的表面形貌、潤濕性，或者兩者的結(jié)合。

水下油的輸運(yùn)方面，主要運(yùn)用了均質(zhì)化潤濕模式中的拉普拉斯壓差驅(qū)動(dòng)表面（2.2.2 小節(jié)）。YANG Xiao-long 等人[110]通過在選擇性氧化工藝法加工出圖案化表面，該圖案化表面表現(xiàn)出強(qiáng)烈的水下油潤濕性對(duì)比，使得油滴被限制在圖案中。油滴被放置在由平滑通道連接的潤滑圖案上，由于兩油滴之間存在拉普拉斯壓力的差異，油滴會(huì)自發(fā)地交換液體，直到它們的形狀達(dá)到平衡為止，如圖17a—f 所示。值得注意的是，此平衡不僅僅是小液滴到大液滴或者大液滴到小液滴，實(shí)驗(yàn)中通過控制滴加油的體積和固-液接觸 直徑，甚至可以實(shí)現(xiàn)雙向運(yùn)輸，如圖17g 所示。SHANG Wei-feng 等人[111]在石墨板上制備出潤濕梯度表面，實(shí)驗(yàn)表明，在水下油可以從疏油側(cè)運(yùn)輸?shù)接H油一側(cè)。

空氣中油的運(yùn)輸方面，LI Xing 等人[109]通過光刻技術(shù)和PDMS 成形技術(shù)制備了中間有不同微結(jié)構(gòu)的溝槽。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，微結(jié)構(gòu)形貌對(duì)定向輸送有重要影響，同時(shí)微結(jié)構(gòu)形貌還影響輸送距離。作者在實(shí)驗(yàn)中引入了無量綱變量λ=d/D來描述微結(jié)構(gòu)的形貌特點(diǎn)，如圖17h、i 所示。當(dāng)λ增大時(shí)，液體輸送由雙向輸送變?yōu)槎ㄏ蜉斔停叶ㄏ蛐阅芨?。作者將前進(jìn)的距離和后退的距離表示為sL和pL，液滴的半徑記作R，隨著λ增大，s/L R、p/L R逐漸增大，表明定向性變好。相比于其他幾種形狀，當(dāng)溝槽中間微結(jié)構(gòu)呈V 型時(shí)，油滴可以實(shí)現(xiàn)最長距離的輸送和最大程度上避免油的雙向運(yùn)輸。

圖17 用于油輸運(yùn)的功能性表面[97] Fig.17 Functional surfaces for oil transport[97]

4 潤濕穩(wěn)固性及其可能的解決措施

本節(jié)所討論的潤濕穩(wěn)固性主要分為兩種，第一種是疏液表面的機(jī)械穩(wěn)固性，主要指超疏液表面[112]；第二種是親液表面的耐久性，主要指超親液表面。疏液表面的機(jī)械耐久性是指其表面在經(jīng)過強(qiáng)摩擦磨損后仍能保持其疏液特性的能力。上文提到的Cassie- Baxter 潤濕模型中，液體與疏液表面上的微納織構(gòu)接觸的同時(shí)，在液滴和表面之間存在一個(gè)“空氣墊”?？諝鈮|的存在使得液滴不能直接與固體的大部分表面接觸，從而使得液滴無法直接與大部分固體表面接觸，來實(shí)現(xiàn)疏液的特性。因而，上述原理決定了對(duì)于超疏液表面應(yīng)該具備以下兩個(gè)特征：微納織構(gòu)化表面和表面具備非極性的化學(xué)特征。這兩大特征也決定了超疏液表面的兩種制備思路，即在低表面能的表面增加其粗糙度，亦或是在粗糙表面（微納織構(gòu)化表面）降低其表面能，這些粗糙表面往往具備一定形貌的微結(jié)構(gòu)[129-130]。于是，疏液表面的機(jī)械穩(wěn)固性在本質(zhì)上主要是這些表面上的微納織構(gòu)，在機(jī)械磨損或者化學(xué)磨損下，保持其形貌特性且不失效的能力。

對(duì)于具有機(jī)械穩(wěn)固超疏液表面的制備，目前的方法主要分為以下三種[114-120]：第一種方法類似于生命體細(xì)胞受損后的自修復(fù)，即疏液表面在經(jīng)過機(jī)械磨損后可以實(shí)現(xiàn)自修復(fù)[112-116]；第二種方法是制備具有自相似的結(jié)構(gòu)，即表面在經(jīng)過摩擦以后，新暴露出來的表面仍具有超疏水特性[114-115,117]；第三種方法是弱化微納結(jié)構(gòu)頂端的壓力，從而使得織構(gòu)不易于受損[118-123]。Peng 等人[117]采用結(jié)合后兩種方法，以含氟環(huán)氧樹脂、全氟聚醚和含氟聚合物納米顆粒為基本材料。環(huán)氧樹脂的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性較好，其親水性官能團(tuán)具有分散納米顆粒的能力和很強(qiáng)的與基底粘附能力。含氟聚合物納米粒子提供了所需要的織構(gòu)特性和低表面能特性。在經(jīng)過一系列的機(jī)械磨損測(cè)試后，如滾輪-盤摩擦、將膠帶在載荷下滾壓再揭開測(cè)試和化學(xué)腐蝕測(cè)試，仍具備出色的超疏水特性?？偠灾M管上述三種方法可以一定程度上減緩疏液表面的磨損，但由于其并非根本上增加疏液層的強(qiáng)度，因而嚴(yán)重限制了這些表面的應(yīng)用前景。

功能性表面超親液區(qū)域在時(shí)間上具有耐久性，主要原因是該表面在空氣中放置，與空氣中的有機(jī)基團(tuán)參與反應(yīng)，最終會(huì)喪失表面的親液性能。固體表面達(dá)到所需要的親液特性主要依靠粗糙表面以及較高的表面能。粗糙表面微結(jié)構(gòu)結(jié)合較高的表面能可以形成毛細(xì)管效應(yīng)，使得表面變得親液。因而，固體表面失去親液特性主要原因是與空氣中的有機(jī)基團(tuán)參與反應(yīng)使表面能降低所致。目前常用的制備出所需要的粗糙表面的方法有噴涂法[10]、激光刻蝕[123]、陽極還原法[124-125]、3D 打印[127]等。其中，噴涂法是指在某些固體表面噴涂一些納米粒子，眾多的納米粒子在特定的方法下可粘附[10]或鑲嵌[125]在固體表面，眾多的納米粒子會(huì)形成類似于毛細(xì)管原理的集群結(jié)構(gòu)。激光刻蝕法，激光高能量密度、脈沖性導(dǎo)致微結(jié)構(gòu)的形成，激光刻蝕過程中，材料迅速升溫熔融，甚至升華，然后迅速冷卻形成了微織構(gòu)，而吸附在微結(jié)構(gòu)的納結(jié)構(gòu)是由于激光加工過程中的等離子體再沉積形成的[124]，因而微納結(jié)構(gòu)的存在將形成眾多的微毛細(xì)管。陽極還原法，材料（如鈦）在經(jīng)過陽極還原后會(huì)在表面生成眾多的微孔結(jié)構(gòu)，由此形成毛細(xì)管作用[22]?？傊M管制備方式多樣，其本質(zhì)即是讓固體表面形成所需要的微納結(jié)構(gòu)，眾多微結(jié)構(gòu)構(gòu)成毛細(xì)管結(jié)構(gòu)。針對(duì)形成毛細(xì)管結(jié)構(gòu)所需要的第二點(diǎn)，即較高的表面能，常用的方法是噴涂親液性粒子[126]、化學(xué)修飾[29,127]、等離子體濺射[97]，或者水浴加熱[125]。通過上述方法可以恢復(fù)表面較高的表面能，從而恢復(fù)表面的親液特性。

5 結(jié)語

本文從自輸送表面的設(shè)計(jì)與優(yōu)化角度出發(fā)，總結(jié)了目前固-液表面的接觸狀態(tài)以及固體表面微觀形貌對(duì)固-液接觸狀態(tài)的影響。在此基礎(chǔ)上，對(duì)現(xiàn)有的液體自輸送表面進(jìn)行了分類，并介紹了各種液體自輸送表面輸運(yùn)液體的機(jī)理。隨后，對(duì)液體自輸送功能性表面的典型應(yīng)用進(jìn)行了介紹。最后，提出了目前自輸送表面存在的潤濕穩(wěn)固性及其可能的解決措施。

從流體自輸送發(fā)展前景來看，總體來說，目前液體自輸送功能性表面存在如下三方面的問題：

1） 第一方面問題是由于其幾何形狀或者驅(qū)動(dòng)原理的限制，嚴(yán)重限制了其輸運(yùn)距離。如梯度潤濕表面和錐體表面，由于隨著距離的增加，其楔形的形狀會(huì)導(dǎo)致末端的寬度增加，從而會(huì)在表面上留下較多的液體，造成不必要的浪費(fèi)；梯度潤濕表面由于接觸角梯度的限制，其距離很難繼續(xù)延長；毛細(xì)力驅(qū)動(dòng)滑移表面，由于毛細(xì)力的毛細(xì)長度限制，因而輸運(yùn)距離也很難提升。

2）第二方面問題是這些表面制備工藝較為復(fù)雜，需要專門的設(shè)備，如光刻法，因而嚴(yán)重限制了這些表面的大批量應(yīng)用。

3）第三方面問題是拉普拉斯壓差和毛細(xì)力所產(chǎn)生的驅(qū)動(dòng)力不足，無法克服固液接觸所產(chǎn)生的阻力。目前大多數(shù)的液體自輸送表面均用于在空氣中輸送水，很少用于輸送油，特別是低表面張力或者高黏度的油。這是由于相比于油，水的表面張力較高，因而在表面張力的作用下會(huì)產(chǎn)生更大的驅(qū)動(dòng)力，實(shí)現(xiàn)液滴的輸送。而目前大多數(shù)超疏液表面不疏油或者其對(duì)油的粘附性較高，高的粘附性會(huì)產(chǎn)生較大的阻力，從而阻礙了液體的輸運(yùn)。

針對(duì)上述出現(xiàn)的三方面問題，可以從原理優(yōu)化設(shè)計(jì)角度出發(fā)，有望取得突破，主要分為以下三點(diǎn)：

1）增大楔形表面和錐體表面輸運(yùn)距離，可以分別通過多個(gè)楔形形狀首尾串聯(lián)，或多個(gè)錐體首尾串聯(lián)來實(shí)現(xiàn)。以楔形為例，可以將第一個(gè)楔形的寬端與相鄰第二個(gè)楔形窄端連接，并采用合理方式過渡，以克服能量壁壘，并依次進(jìn)行下去，從而實(shí)現(xiàn)有效的長距離運(yùn)輸，錐體亦然。針對(duì)梯度潤濕表面，可以通過綜合優(yōu)化梯度潤濕表面微結(jié)構(gòu)的形貌、尺寸、間距和潤濕性區(qū)域尺寸，使上述參數(shù)達(dá)到最佳匹配，以期達(dá)到最大毛細(xì)梯度和固液接觸阻力，從而實(shí)現(xiàn)液體的長距離自輸運(yùn)。針對(duì)毛細(xì)力驅(qū)動(dòng)滑移表面所出現(xiàn)的毛細(xì)長度限制，可以通過液滴合并對(duì)外做功角度，來克服毛細(xì)長度的缺陷，或者利用滑移表面低阻力的優(yōu)勢(shì)，在表面實(shí)現(xiàn)不同驅(qū)動(dòng)模式與其的組合。

2）發(fā)展適合大批量生產(chǎn)的且不需要大型設(shè)備的表面，如噴涂法。

3）由于自輸送表面的驅(qū)動(dòng)力大多來源于液體自身表面張力，因而在充分利用其驅(qū)動(dòng)力的同時(shí)，可以從減小與基底的摩擦出發(fā)?，F(xiàn)有的表面大多數(shù)是固體表面，固-液接觸產(chǎn)生的阻力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于液-液接觸和氣-液接觸。因而，通過優(yōu)化設(shè)計(jì)理念，將固-液接觸轉(zhuǎn)化為液-液接觸將會(huì)對(duì)提升自輸送表面輸送性能起到重要作用。

研究液體自輸送表面將對(duì)減少能量浪費(fèi)、提升人們的生活效率有著一定的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)價(jià)值。本文對(duì)認(rèn)識(shí)和深入理解液體自輸送表面有一定的指導(dǎo)意義，同時(shí)有望對(duì)優(yōu)化設(shè)計(jì)液體自輸送表面提供一定的理論和技術(shù)指導(dǎo)。