電化學能源體系表界面構(gòu)筑化學的 先進電子顯微解析

劉尚，宇博b，敬海峰b，趙真真a，劉紅艷b，姚立德，張偉,3

（1.吉林大學 a.材料科學與工程學院 b.電子顯微鏡中心，長春 130012；2.阿爾托大學 理學院應(yīng)用物理系納米電鏡中心，芬蘭 埃斯波 00076；3.華中科技大學 武漢光電國家研究中心，武漢 430074）

電化學能源存儲與轉(zhuǎn)換體系包括：超級電容器[1-3]、鋰離子電池[4-7]、鋰硫電池[8-10]、雙離子電池[11,12]和各類電化學能源轉(zhuǎn)換電催化劑[13-17]等。然而，相關(guān)材料的物理化學性質(zhì)、性能測試條件、制備方法和技術(shù)不同，導(dǎo)致材料理論的電化學性能與實際應(yīng)用相比有很大差別，根本原因在于材料的內(nèi)部顯微結(jié)構(gòu)復(fù)雜且差異較大。因此，對制備的電化學材料進行準確的表面解析和評價十分重要，合適的表面解析方法對材料的形貌分析，成分鑒定，物相甄別有重要作用，也為優(yōu)化制備材料過程、分析機理提供理論基礎(chǔ)。

通過電子束轟擊樣品，產(chǎn)生多種信號，利用組建的不同分析儀器對這些信號進行收集，得到多角度的信息[18]。如：利用二次電子信號成像的掃描電子顯微鏡可觀察到樣品表面微觀形貌特征；利用透射電子信號成像的透射電子顯微鏡可獲取樣品的形貌以及晶體結(jié)構(gòu)；利用特征X 射線信號形成譜圖的X 射線能譜儀可分析樣品的化學成分以及元素分布；通過非彈性散射電子信號的電子能量損失譜可得到樣品的元素組成以及電子結(jié)構(gòu)。電子顯微相關(guān)的表征方法、信號選擇及信息獲取如圖1 所示。

圖1 電子顯微表征方法、信號選擇以及信息獲取 Fig.1 Characterization method, signal selection and information acquisition related to electron microscopy

本文綜述了掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X 射線能譜儀、電子能量損失譜等先進電子顯微解析方法，在電化學能源存儲和轉(zhuǎn)換材料表面表征的研究進展，介紹了包括SEM 集成拉曼一體化顯微鏡在內(nèi)的其他方法。各類電子顯微解析技術(shù)通過表征材料表面的微觀形貌、化學成分和晶體結(jié)構(gòu)，進而對材料性能機理進行評價解釋，是探索材料最佳制備工藝的重要手段。

1 掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope, SEM）表征方法

掃描電子顯微鏡[19]通過聚焦的極細電子束，掃描樣品表面，利用表面激發(fā)出的二次電子信號成像。所成的圖像具有分辨率高、放大倍數(shù)大、視野大、景深大、成像富有立體感等特點，可用來觀察樣品表面的形貌，成像內(nèi)容豐富且較為直觀，所以在電化學能源材料的表面微觀形貌辨認方面具有重要作用。

電化學能源材料的表面形貌與其電化學性能關(guān)系密切。以提高反應(yīng)活性位點數(shù)量、減小電解液離子輸運距離、增強材料循環(huán)測試穩(wěn)定性為目的，理想的電化學能源材料應(yīng)具有比表面積大、尺寸均一、經(jīng)循環(huán)測試后形貌穩(wěn)定等特點，故材料的形貌表征尤為重要。通過掃描電子顯微鏡的表征，可清楚觀察到材料的形貌，對電化學能源材料篩選制備工藝、分析性能優(yōu)劣具有重要意義。

對于電化學能源材料而言，當物相尺寸為相同數(shù)量級時，同一物相表面形貌的不同并不會對反應(yīng)機理產(chǎn)生根本的影響，但由于特殊設(shè)計或合成條件千差萬別，樣品形貌也往往不一。受限于樣品理論容量限制，往往希望暴露更多的表面以便與電解質(zhì)離子發(fā)生反應(yīng)，即更高的比表面積，因此能源材料一般為微米或納米級別，尺寸較小，常規(guī)光學透鏡無法觀察。此外，能源領(lǐng)域關(guān)注電子和材料之間的電子傳導(dǎo)，一般為導(dǎo)體或半導(dǎo)體，也非常適合用掃描電鏡觀察合成樣品的形貌。

在分析電化學反應(yīng)機理時，掃描電鏡也是不可缺少的技術(shù)手段之一。電化學反應(yīng)過程中，電荷載體（Li+、Na+、K+、OH-等）在電場作用下進入晶格間隙或者吸附在表面，發(fā)生氧化還原或贗電容反應(yīng)，掃描電鏡可觀測到表面形貌的變化過程。對于相變反應(yīng)機理材料而言，離子嵌入材料內(nèi)部，掃描電鏡可直接觀察到晶型改變引起的形貌變化，附件EDS 可檢測電化學過程中元素的變化情況。此外，在長期穩(wěn)定性測試之后，由于電荷載體的反復(fù)脫嵌，很難保持原始形貌，發(fā)生坍塌或者剝落，利用掃描電鏡，我們可非常直觀地觀測到這種現(xiàn)象，也為檢測樣品的電化學性能提供支持。

有研究者[20]在碳纖維紙（CFP）上利用電沉積的Co(OH)2作為模板，引入Ni 離子制備出二維層狀垂直結(jié)構(gòu)的Ni-MOF 高性能超級電容器材料，通過SEM對超級電容器電極材料進行形貌解析。由圖2a 可看出，粉末狀的純Ni-MOF 是層狀的、隨機無序的。圖2b 是未經(jīng)任何處理的碳纖維紙，選擇CFP 作為基材，不僅因為其化學穩(wěn)定性和可縮短電子傳輸距離的能力，而且CFP 可與Co(OH)2牢固結(jié)合，經(jīng)電化學沉積反應(yīng)后，Co(OH)2呈花瓣狀交織，并均勻地覆蓋在了CFP 上（圖2c），相對無規(guī)則的片層狀，豎直形貌有助于離子輸運。引入Ni 離子后，材料表面保留了Co(OH)2的形貌，合成的CoNi-MOF 納米片變得更厚且更大，片厚約為30 nm（圖2d）。純Ni-MOF 取向是隨機且大小不一的，而CoNi-MOF 材料表面形貌尺寸均一，取向一致，分布均勻，具有更大的比表面積，有助于離子擴散，得到更高的電容。

圖2 超級電容器電級材料SEM 圖像[20] Fig.2 SEM images of supercapacitor materials

通過SEM 可分析高性能鋰硫電池電極材料的形貌[21]，觀察材料充放電循環(huán)前后的形貌變化。圖3a顯示，成功通過簡單易行的水熱法合成了均勻的單分散球狀Co9S8，高倍下顯示Co9S8的直徑約為2.5 μm，表面粗糙多孔。隨后，利用熱融法制備了Co9S8/S 復(fù)合材料，可以看出，表面有塊狀物質(zhì)附著且基本保持球狀形貌。圖3b、c 是電極循環(huán)測試前后的Co9S8和KJB 電極的SEM 圖像，Co9S8和KJB 電極循環(huán)測試前，表面粗糙且有松散的顆粒狀物質(zhì)；循環(huán)測試結(jié)束后，可觀察到Co9S8電極仍為球狀結(jié)構(gòu)，而KJB 電極表面呈針狀結(jié)構(gòu)。分析發(fā)現(xiàn)，Co9S8電極循環(huán)前后均為球形結(jié)構(gòu)，Co9S8電極結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，說明了Co9S8電極具有循環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

鋰電池銅基集流體材料的石墨烯納米線涂層[22]，通過垂直方向構(gòu)建表面形貌，提高了材料的倍率性能。研究者通過SEM 表征不同工藝處理前后的集流體形貌。原始銅集流體表面是光滑的（圖4a）；經(jīng)垂直石墨烯納米線涂層改性后的集流體表面具有像迷宮一樣的絮狀形貌（圖4b）。圖4c 是經(jīng)過碳處理過的涂層，表面有納米尺度的塊狀形貌，通過SEM 表征可看到經(jīng)處理后的集流體比表面積大，與活性物質(zhì)接觸更多，這也是倍率性能提高的原因。

據(jù)報道[23]，設(shè)計的反T 型MXene 超級電容器薄膜電極，具有較高的比電容。圖5a 和5b 為SEM 表征的電極材料表面及截面形貌，發(fā)現(xiàn)硬模板的金屬絲網(wǎng)由直徑為33.5 μm 的金屬絲編織而成，金屬絲之間的縫隙可起到濾膜的作用。圖5c 和5d 為反T 型電極材料的截面形貌，由水平和垂直兩部分MXene 組成， 上部分形成了與電解液離子運輸方向平行的空隙，增加了電解液離子輸運路徑，提高了電解液離子輸運速度，是此超級電容器比電容較高的重要原因。

圖3 Co9S8/S 電極材料的SEM 圖像[21] Fig.3 SEM images of Co9S8/S electrode materials: a) pure Co9S8 and Co9S8/S composite; b) surface of Co9S8/S electrode before and after cycling; c) surface of KJB electrode before and after cycling

圖4 不同工藝處理前后的銅集流體形貌表征[22] Fig.4 Morphological characterization of copper current collector before and after treatments with different process: a) untreated copper current collector; b) copper current collector constructed by vertical graphene nanowire coating; c) carbon treated copper current collector

通過脈沖電流處理，可增強 LaxSr1-xCryNi1-yO3鈣鈦礦（LSCN）電池材料的電化學性能和導(dǎo)電性[24]。從圖6a 發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)脈沖電流處理的材料是由細小粒子團聚形成的大型粒子團組成，顯示出蓬松多孔的結(jié)構(gòu)。經(jīng)過脈沖電流處理后，發(fā)現(xiàn)大量的鎳納米顆粒分散在基體上（圖6b），這些顆粒的形成，有利于提高材料的綜合性能。

圖5 反T 型電極材料的SEM 圖像[23] Fig.5 SEM images of anti-T electrode materials: a) metal screen mesh; b) upper surface of anti-T Ti3C2Tx; c) cross-sectional of anti-T Ti3C2Tx; d) amplified SEM images of upper surface of anti-T Ti3C2Tx

圖6 LSCN 材料SEM 圖像[24] Fig.6 SEM images of LSCN materials: a) before PEC treatment; b) after PEC treatment

鋰負極材料抑制枝晶的能力[25]，主要是通過鋰金屬表面的分區(qū)SEI 膜來實現(xiàn)。圖7 為原始鋰片和經(jīng)過200 目銅網(wǎng)改性鋰片在100 圈循環(huán)后，鋰沉積態(tài)和鋰溶解態(tài)的形貌圖。未經(jīng)改性的原始鋰片出現(xiàn)了明顯的 枝晶鋰，而經(jīng)過200 目銅網(wǎng)改性的鋰片在循環(huán)后，沒有明顯的枝晶鋰出現(xiàn)。未經(jīng)改性的原始鋰片經(jīng)循環(huán)之后的鋰溶解圖顯示，有大面積的SEI 膜破裂；而經(jīng)過200 目銅網(wǎng)改性后的鋰片，微觀區(qū)域的SEI 膜仍然比較完整。說明穩(wěn)定的SEI 膜有助于抑制枝晶，提高電化學性能。

基底對高性能氫氧化鈷超級電容器電極材料[26]的影響也可通過SEM 觀測。圖8 為不同基底的氫氧化鈷電極在電化學反應(yīng)前后的SEM 圖像，分析了四種基底對氫氧化鈷生長形貌的影響。經(jīng)過電化學沉積后，四種基底的表面都均勻地沉積了花瓣狀氫氧化鈷納米片。長時間循環(huán)后，泡沫鎳基底的表面氫氧化鈷納米片由垂直結(jié)構(gòu)變?yōu)槠戒伣Y(jié)構(gòu)，而其他三種基底的納米片結(jié)構(gòu)結(jié)合良好。泡沫鎳基底表面的納米片阻礙了電解液與活性物質(zhì)的充分接觸，導(dǎo)致了電化學活性降低，而其他三種都保持良好電化學活性。

圖7 Li 經(jīng)改性循環(huán)后的SEM 圖像[25] Fig. 7 SEM images of Li modification after cycles: a) F-Li wafers at Li planting state after 100 cycles; b) F-Li wafers at Li stripping state after 100 cycles; c) M-Li wafers at Li plating state after 100 cycles; d) M-Li wafers at Li stripping state after 100 cycles

有研究發(fā)現(xiàn)[27]，獨特分級結(jié)構(gòu)的Fe2O3可用作高性能鋰離子電池的電極材料。研究者通過控制熱處理溫度，找到了可顯著提高鋰離子電池性能的條件。圖9 為不同溫度下熱處理后得到的Fe2O3表面形貌，可看出經(jīng)過熱處理的Fe2O3具有立體微觀結(jié)構(gòu)，其立方體粒徑為30 nm～2 μm。由于升高溫度會釋放氣體， 當溫度升到550 ℃時，立方體外殼出現(xiàn)了點狀顆粒；在 650 ℃時，形成了穩(wěn)定的中空結(jié)構(gòu)，由厚度為130 nm 的納米片組成；當溫度升至750 ℃時，微立方體由蟲狀的結(jié)構(gòu)組成；當溫度到達850 ℃時，微立方體結(jié)構(gòu)消失。通過SEM 表征，確定了最合適的熱處理工藝溫度（650 ℃），在此退火溫度下，材料結(jié)構(gòu)有利于促進鋰離子的擴散，提高鋰離子的綜合電池性能。

總之，掃描電鏡是研究人員眼睛的延長，有足夠的分辨率可觀測到材料微米甚至納米級別的信息，得到關(guān)于形貌的結(jié)果，是能源領(lǐng)域不可缺少的表征儀器之一。

圖8 不同基底材料對高性能氫氧化鈷超級電容器電極的影響[26] Fig.8 The influence of different substrates on the electrodes of high-performance cobalt hydroxide supercapacitors: a) the substrates of Ni, d)Ti , g) CNF, j)Cu; b) Co(OH)2 deposited on Ni foam, e) Ti porous plate, h) CNF foam, k) Cu foam; and their counterparts after a long-term cycling(c, f, i & l)

圖9 不同溫度下Fe2O3 的SEM 圖像[27] Fig. 9 SEM images of Fe2O3 at different temperatures: a) Fe2O3 microcubes

2 透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope, TEM）表征方法

透射電子顯微鏡的原理是：將經(jīng)過加速、聚焦的極細入射電子束照射到較薄的樣品上，電子束與樣品發(fā)生相互作用，與樣品中的原子發(fā)生碰撞改變方向，產(chǎn)生立體角散射，散射角的大小和樣品的密度、厚度有關(guān)，從而形成明暗不同的影像[28]。透射電子顯微鏡具有高分辨率、高放大倍數(shù)的特點，是分析電化學能源材料精細結(jié)構(gòu)的重要手段之一。

TEM 是一種非常強大的技術(shù)，由于具有較高的分辨率，不僅可觀測到樣品形貌（成像），特別是內(nèi)部構(gòu)造，比如核殼結(jié)構(gòu)、空心結(jié)構(gòu)等，也可進行相（HRTEM、SAED）和化學分析（EDS），在觀察電化學反應(yīng)過程和指導(dǎo)納米結(jié)構(gòu)設(shè)計方面具有重要作用。在能源領(lǐng)域，往往希望有足夠大的比表面積，提高活性物質(zhì)和電解液之間的接觸面積，以便離子和電子可以快速通過，實現(xiàn)較大電流的充放電。因此，電極材料一般為納米或微米尺寸結(jié)構(gòu)，一般不需經(jīng)過減薄處理就可直接觀察，拍攝的掃描圖像經(jīng)過簡單的軟件測量，也可以粗略觀測電極材料的粒徑分布范圍。此外，根據(jù)晶體的衍射花樣、高分辨像也可確定樣品的相結(jié)構(gòu)和晶體生長方向，為界面原子結(jié)構(gòu)分析提供了有效手段。

透射電子顯微鏡增加附件后，其功能可從原來的樣品內(nèi)部組織形貌觀察（TEM）、原位的電子衍射分析，發(fā)展到原位的成分分析（EDS、EELS）、表面形貌觀察（二次電子像SED、背散射電子像BED）和透射掃描相（STEM）等，這些都為觀測電極界面的發(fā)展及電化學反應(yīng)過程提供了很好的條件。但是，透射電鏡所使用的較高電壓不可避免地會對電極樣品造成損傷，難以得到滿意的結(jié)果，如何在不損傷透射質(zhì)量的前提下得到較好的樣品信息，也是未來透射電鏡更好地應(yīng)用到能源領(lǐng)域的發(fā)展要求。

2.1 高分辨透射電鏡模式（High Resolution Transmission Electron Microscope, HRTEM）

材料的電化學性能由材料結(jié)構(gòu)決定，特別是微觀結(jié)構(gòu)。高分辨透射電鏡模式可直接觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)，使晶體材料的晶面間距通過明暗條紋的圖像表現(xiàn)出來，可獲取納米甚至原子尺度的結(jié)構(gòu)和缺陷信息[29]。HRTEM 不僅可得到材料中的原子排列順序，還可確定晶胞中原子的位置，是判斷材料結(jié)構(gòu)、分析反應(yīng)原理的重要解析技術(shù)。

HRTEM 可將晶面間距通過明暗條紋形象地表示出來。通過測定明暗條紋的間距，然后與晶體的標準晶面間距d 對比，確定屬于哪個晶面，可標定出晶面取向，或者材料的生長方向。在能源領(lǐng)域，對嵌入脫出或者相轉(zhuǎn)變機制的材料而言，在電荷載體進入到晶格間隙時，離子嵌入的晶面往往會發(fā)生膨脹/收縮或者相轉(zhuǎn)變，此時通過HRTEM 就可直接觀測到結(jié)構(gòu)或者相變化，得到晶面間距、原子排布等信息，為儲能機制的解釋提供重要的證據(jù)。

對于內(nèi)部有較多缺陷的樣品，可通過HRTEM 進行缺陷的表征，觀測電極中的位錯。此外，對于某些電極材料，特定晶面的暴露有助于提高電池性能。電荷載體在活性物質(zhì)中進行嵌入脫出時，也可通過結(jié)構(gòu)設(shè)計、暴露出特定晶面，達到較好的結(jié)構(gòu)可逆性。此時，通過HRTEM 表征就可確定是否達到設(shè)計效果，對理解電化學行為，優(yōu)化電極材料結(jié)構(gòu)提供重要幫助[30]。

據(jù)研究[31]，氫氧化鈷的高比電容和長循環(huán)壽命涉及電極形態(tài)的完全改變，通常認為這是不利的，但實際上對性能幾乎沒有影響。充電/放電過程中的轉(zhuǎn)換沒有任何大規(guī)模的結(jié)構(gòu)演變，但有一些微小的改組或原子/離子種類的調(diào)整，這個特點對于維持贗電容材料性能非常關(guān)鍵，已受到獲得2019 諾貝爾獎的古迪納夫教授的高度認可[32]。如圖10 所示，活性物質(zhì)形成了交錯的花瓣結(jié)構(gòu)，每片花瓣由若干層α-Co(OH)2納米片組成，這些花瓣內(nèi)部的各種孔徑會增加吸附電荷的種類。通過HRTEM 表征，可清晰地看出多孔區(qū)域（‘P’區(qū)），這種特殊的結(jié)構(gòu)有利于縮短離子擴散距離，提高離子導(dǎo)電率，進而提高超電性能。

TEM 和HRTEM 可測試高性能鋰離子電池電極材料的形貌和晶面間距[33]。如圖11a 所示，Si 納米顆粒嵌入到MXene 薄片中并形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。為分析Si納米粒子的結(jié)構(gòu)演變，采集了單個 Si 納米粒子的HRTEM 圖像（圖11b），計算出(111)晶面間距為3.18× 10-10m。同時，利用HRTEM 表征了500 次循環(huán)后兩個電極中Si 納米粒子的不同演化過程，對于循環(huán)后的Si 電極，仍保持為具有晶核和非晶殼的納米顆粒。而Si 在MXene&Si 電極中的衍生物，則表現(xiàn)為一些較小的納米粒子和非晶態(tài)特征。由此推斷，引入的MXene 薄片可作為一個二維負載非晶態(tài)鋰硅化物的基體。此設(shè)計采用Ti 元素MXene 作為硅電極中間產(chǎn)物的基體，重建了非晶態(tài)LixSi 合金中原始Si 內(nèi)核與外殼之間的邊界。用HRTEM 觀察到MXene&Si 雜化電極在500 次循環(huán)后出現(xiàn)了較小的非晶態(tài)聚集體。因此，當MXene 作為基體且能夠加載非晶Si 時，獲得了較高的比容量。

圖11 TEM 和HRTEM 圖像[33] Fig. 11 TEM and HRTEM image: a) MXene&Si hybrid film b) Si nanoparticle; c) Si nanoparticles after 500 cycles; d) MXene after 500 cycles

人們通過增加Co3O4（由ZIF-67 轉(zhuǎn)變且擁有較大比表面積）中Co2+表面富集活性點，實現(xiàn)了高性能超級電容器電極材料的大量工業(yè)生產(chǎn)[34]。圖12a、12b為ZIF-67 的照片和SEM 形貌，發(fā)現(xiàn)其具有多面體結(jié)構(gòu)。鈷離子與ZIF-67 自組裝形成菱形十二面體結(jié)構(gòu)，是制備Co3O4的理想前驅(qū)體。ZIF-67 經(jīng)過退火得到Co3O4（圖12c），仍為均勻的菱形十二面體形貌，但是表面變得更粗糙，形成了中空結(jié)構(gòu)（圖 12d），HRTEM 測得的晶格條紋為0.467 nm，對應(yīng)于(111)晶面圖 12e。退火后的 Co3O4通過還原處理得到的R-Co3O4，形貌仍維持十二面體的結(jié)構(gòu)，通過TEM 發(fā)現(xiàn)R-Co3O4的表面變得無序且末端是納米晶須，通過HRTEM 確定(311)和(400)晶面的晶面間距分別為0.243 nm 和0.201 nm。經(jīng)過一系列處理的Co3O4具有較高的比表面積和更多的活性中心，電化學性能得到了提高。TEM、HRTEM 和SEM 可互相印證形貌與結(jié)構(gòu)信息。

圖12 ZIF-67、Co3O4 與R-Co3O4 的形貌特征[34] Fig.12 Morphological characteristics of ZIF-67, Co3O4 and R-Co3O4: a) ZIF-67 powder

圖13 為脈沖電流處理（PEC）增強的LSCN 鈣鈦礦太陽能電池材料[24]表面形貌，通過HRTEM 分析，證實了單分散Ni 納米顆粒的存在，同時圖中還存在Ni 基體和Ni 單分散納米片。通過PEC 技術(shù)（700 V-2 Hz-10 s）形成了Ni 單分散納米片，在PEC 過程中，脈沖發(fā)生器發(fā)射大量電子，使Ni2+還原為Ni，并產(chǎn)生更多的氧空位，從而提升性能。

圖13 PEC 處理后納米顆粒的HRTEM 圖像[24] Fig.13 HRTEM image of nanoparticles after PEC treatment

石墨烯/Co(OH)2復(fù)合材料作為超級電容器電極材料，具有高比容量的特點，利用TEM，探究了石墨烯/Co(OH)2材料的復(fù)合狀態(tài)[35]。由圖14a 中TEM可觀察到Co(OH)2呈六方納米片狀，邊長大于500 nm， 石墨烯顆粒在其周圍，選區(qū)電子衍射可證明Co(OH)2納米片結(jié)晶度高。從圖14b 中TEM 可看出，石墨烯納米片上出現(xiàn)了更小的Co(OH)2納米片，其選區(qū)電子衍射圖可說明Co(OH)2納米片的結(jié)晶性較差。通過HRTEM，從原子的尺度觀察了兩種石墨烯納米片復(fù)合材料（圖14a 中HRTEM 和14b 中HRTEM），可看到清晰的晶格，石墨烯和Co(OH)2復(fù)合后具有較好的結(jié)晶性，結(jié)合傅里葉變換的圖像可知，Co(OH)2和石墨烯的晶面可很好地區(qū)分。通過TEM 和HRTEM 表征，可知石墨烯和Co(OH)2復(fù)合材料的結(jié)晶性較好，這降低了界面缺陷，提高了電子傳輸?shù)乃俣?，改善了電容性質(zhì)，從微觀納米尺度揭示了材料中氫氧化鈷和石墨烯的復(fù)合。

研究者通過HRTEM 分析了所制備的高性能甲烷分解催化劑表面形貌[36]。從圖15a 可看出，Ni*（綠色橢圓）中的Ni 納米粒子被少量層狀石墨烯包裹。圖15b 中的綠色圓圈是Ni/CeO2中的Ni 納米顆粒，可看到Ni/CeO2中的Ni 顆粒分布在CeO2晶格中（上部綠色虛線圓）或者是依附于CeO2顆粒上（下部綠色虛線圓），都是通過晶格錯配的形式連接在一起的。也可看到碳（紅色心形區(qū)域）聚集在角落，沒有包裹鎳納米顆粒。

圖14 rGO/Co(OH)2 和BG/Co(OH)2 的TEM（插圖為選區(qū)電子衍射）和HRTEM 圖（插圖為逆傅里葉變換圖）[35] Fig.14 TEM (inset: SAED pattern) and HRTEM (inset: inverse Fourier transform) images of rGO/Co(OH)2 and BG/Co(OH)2 samples[35]

圖15 Ni*與Ni/CeO2 的HRTEM 圖像[36] Fig.15 HRTEM images of Ni*and Ni/CeO2

2.2 掃描透射電鏡模式（Scanning Trans- mission Electron Microscopy, STEM）

掃描透射電鏡模式[37]是通過極細電子束在樣品上進行掃描，收集透射電子成像的一種模式，既具有掃描電子顯微鏡的功能，又具有透射電子顯微鏡的功能。高角環(huán)形暗場像常常具有原子級別的空間分辨率，且圖像襯度與原子序數(shù)相關(guān)，可以反映成分分布情況。

STEM 常常和HAADF（高角環(huán)狀暗場）連用，可直接反映原子信息，提供更精細的結(jié)構(gòu)[38]，特別是 單原子催化方面，球差校正透射電子顯微鏡的STEM可很好地表征、發(fā)現(xiàn)單原子的存在。

Ni 單原子是高效還原CO2的催化劑[39]。如圖16a，利用透射電子顯微鏡的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像，清楚地觀察到催化劑表面Ni 原子在石墨烯載體上是均勻分散的。通過STEM 模式下的能譜元素分布圖（圖16b）也印證了Ni 單原子是均勻分布的。

圖16 Ni 單原子催化劑表面形貌特征[39] Fig.16 Surface morphology of Ni single atom catalysts

圖17 NiO/Ni@NCNTs 的形貌特征[40] Fig.17 Morphological characteristics of NiO/Ni@NCNTs: b) HAADF-STEM image of red circle in Fig. a; c) EDS elemental mapping of red circle in Fig. a; d) STEM image of reacted reference sample

文獻[40]報道了一種電解水制氫催化劑，經(jīng)過穩(wěn)定性測試，表征了反應(yīng)后的催化劑形貌。圖17a 中， 藍色曲線為沿側(cè)壁變形部分，紅色圓圈表示含鎳的區(qū)域，可清楚地看到碳納米管側(cè)壁被破壞。圖17b 中，在a 圖紅色圓圈標記的摻氮碳納米管（NCNT）上可觀察到高度分散的Ni 團簇和Ni 單原子（黃色圓圈和箭頭標記）。圖17c 為a 圖紅色圓圈區(qū)域的元素分布情況。穩(wěn)定性測試反應(yīng)過程中，形成了氫鎳化物，由于納米碳管內(nèi)腔空間的限制，導(dǎo)致包覆粒子在空腔中膨脹，從而引起納米碳管變形。NCNT 的某些部分出現(xiàn)側(cè)壁腫脹（圖17a），其他部分出現(xiàn)撕裂現(xiàn)象（圖17b）。在參考樣品NiO 中沒有觀察到這種變形/鎳碳納米管（圖17d），可能是碳納米管空腔中的金屬鎳含量較低。較大顆粒的形成和反應(yīng)驅(qū)動的C 殘基痕跡表明，電解質(zhì)在空腔中，鄰近的Ni/NiO 異質(zhì)結(jié)構(gòu)可能經(jīng)歷了遷移和重排。

用聚合物包埋的方法制備了鋰氧電池用鈷單原子電催化劑[41]。單原子催化劑的分離部分能有效地調(diào)節(jié)活性中心的分布，形成微米級花狀過氧化氫，并通過單電子途徑促進過氧化氫的分解，是一種高效的電催化劑。SEM 和TEM 圖像顯示，樣品由直徑約為400 nm 的均勻納米球組成，涂層厚度約10 nm（圖18a、b），利用HAADF-STEM 圖像和相應(yīng)的EDS 確定了復(fù)合材料中Co 元素的存在和分布情況。從圖18b中的能譜圖可以看出，C 和N 元素均勻地分布在碳球樣品上，而沒有觀察到Co 納米粒子。如圖18c 所示，碳球表面檢測到許多原子尺度上均勻分布的白色亮點，是Co 納米粒子。由于金屬-載體間存在強烈的相互作用，使C 單原子催化劑更穩(wěn)定。

圖18 N-HP-Co SACs 的微觀形貌[41] Fig.18 Micro-morphology of N-HP-Co SACs: b) TEM and HAADF-STEM, EDS Mapping

3 X 射線能譜儀（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，EDS）表征方法

X 射線能譜儀通常作為電子顯微鏡的附件，分析樣品表面和塊體的元素分布情況[42]。EDS 利用電子束掃描樣品表面，激發(fā)元素特征X 射線進行表面微區(qū)元素分析，可對樣品表面元素進行定性定量分析，也可對樣品表面進行不同元素的線分布、面分布分析，探求樣品表面元素的變化規(guī)律。

由于改變局部化學環(huán)境原子成鍵對EDS 影響甚微，因此EDS 并不是樣品化學分析的首選技術(shù)，但是在對元素定性分析時，仍然可視為較為便捷的技術(shù)。對固體氧化物電池、鈣鈦礦材料而言，金屬納米顆?？赡嫒軜?gòu)筑出高活性-金屬氧化物界面，此時能譜仍然是一種非常便捷的工具[43]。

有研究者利用了EDS 分析了一種高電化學性能超級電容器電極材料CoNi-MOF23/CFP[44]，如圖19所示。從材料表面C、O、Ni、Co 元素的分布情況可看出，C、O、Ni、Co 元素均勻地分布在電極材料上。

有研究者通過STEM 模式下的EDS，分析了一種高性能超級電容器電極材料鐵碳化合物α-Fe2O3@C中Fe、O、C 元素的分布情況[45]，發(fā)現(xiàn)Fe、O、C 元素均勻地分布在α-Fe2O3@C 中，如圖20。

Co3O4/碳纖維紙復(fù)合材料是一種高性能的雙離子電池電極材料[46]。圖21 是Co3O4/碳纖維紙的SEM圖像和C、Co、O 元素分布，通過EDS 可以看出，C主要存在于碳纖維紙的基體部分，而Co、O 則均勻地分散在Co3O4材料上。

鈷鎳層狀雙氫氧化物/碳纖維紙（Co-Ni LDH/ CFP）復(fù)合材料[47]是一種高性能的超級電容器電極材料。圖22 為Co-Ni LDH/CFP 的SEM 圖像和C、O、Co、Ni 元素分布情況，可看出Co-Ni LDH 覆蓋在碳纖維紙上，Co 和Ni 元素均勻地分布在鈷鎳層狀雙氫氧化物中。

圖19 CoNi-MOF23/CFP 電極材料的EDS 元素分布[44] Fig.19 The elemental mapping of the CoNi23/CFP sample

圖20 α-Fe2O3@C 電極材料的STEM 圖像和EDS 元素分布[45] Fig.20 STEM image and EDS elemental mapping of α-Fe2O3@C

圖21 Co3O4/碳纖維紙電極材料的SEM 圖像和EDS 元素分布[46] Fig.21 SEM image and EDS elemental mapping of Co3O4/CFP

圖22 Co-Ni LDH/CFP 的SEM 圖像和EDS 元素分布[47] Fig.22 SEM image with EDS elemental maps of Co-Ni LDH/CFP

一種具有超電容性能的Ni//Cu-MOF 超級電容器電極材料[48]，以Co(OH)2為前驅(qū)體和模板，成功地將兩層MOF 集成到一個均勻、定向的2D-MOF 陣列中。利用STEM 對其形貌分析，并利用EDS 附件探測了Ni//Cu-MOF 的元素分布（圖23），Ni、Co、Cu 元素和樣品中的其他元素均勻地分布在Ni//Cu-MOF 中，表明了材料的均勻性。

圖23 Ni//Cu MOF 電極材料的STEM 圖像和EDS 元素分布[48] Fig.23 STEM image and EDS elemental mapping of Ni//Cu MOF

4 電子能量損失譜（Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS）表征方法

電子能量損失譜[49]是利用入射電子束激發(fā)樣品表面，通過穿透樣品過程中所損失能量的特征譜圖，來探究樣品局域元素種類和價態(tài)的表征方法。通過分析入射電子與樣品發(fā)生非彈性散射后的電子能量分布，可了解材料內(nèi)部化學鍵的特性，進而分析出樣品的元素化合價態(tài)變化。

隨著科學研究的不斷深入，人們對電極材料原子層面的理解更加迫切，TEM 可提供具有高空間分辨率的結(jié)構(gòu)信息，EELS 附件可獲得樣品的化學信息，兩者相互印證。EELS 可提供原子中電子的空間環(huán)境信息、元素的能帶結(jié)構(gòu)、化學及晶體學狀態(tài)等，這些信息與材料的物理和化學性能息息相關(guān)，此外，還適用于輕質(zhì)元素分析，例如N、Li、O、B 等。

在能源領(lǐng)域，鋰離子在電極內(nèi)的微觀輸運直接決定了鋰電池宏觀電化學行為。對鈦酸鋰而言，鋰離子進入電極材料內(nèi)部，發(fā)生非平衡態(tài)的固溶相變，EELS可通過Li 的K-吸收邊，追蹤鋰離子的輸運，揭示鋰離子在兩相內(nèi)快速輸運形式，探究電池快速充放電的原理[50]。

通過電化學沉積法和高溫煅燒法在CFP（碳纖維紙）表面原位制備的Co3O4/CFP 一體化電極具有高循環(huán)穩(wěn)定性[51]，可利用EELS 對離子在CFP 上嵌入/脫出的過程進行分析表征，說明CFP 中石墨的穩(wěn)定有序結(jié)構(gòu)是電極高循環(huán)穩(wěn)定性的根本原因。圖24 為CFP電極循環(huán)1000 圈前后的電子能量損失譜，可看出經(jīng)過1000 圈循環(huán)后，在能量為284 eV 處，出現(xiàn)的π*態(tài)（碳原子sp2的特征峰）雖有減弱，但是幅度很小，石墨結(jié)構(gòu)保持完好。說明高容量電極材料石墨的有效結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，這種有效結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是材料電化學性能優(yōu)異的重要原因。

圖24 CFP 電極循環(huán)1000 圈前后的電子能量損失譜[51] Fig.24 Electron energy loss spectroscopy of CFP electrodes before and after 1000 cycles

通過等離子體化學氣相沉積法，創(chuàng)新地用石墨烯代替非晶碳，在碳紙電極上制備原位生長的反T 石墨烯層，構(gòu)建一個鋰離子快速通道，提高活性物質(zhì)的表面積[52]。圖25 為原始襯底與反T 石墨烯界面層的電子能量損失譜π*邊的半高寬高斯擬合分布圖。襯底材料的π*鍵半高寬大致在3.5 eV，符合納米石墨晶和非晶碳的混合構(gòu)成；而反T 石墨烯界面層的π*特征值在4.7 eV，是由于多層石墨烯堆積，可阻止雜質(zhì)離子影響電極，以及為鋰離子的嵌入提供快速通道，進而提高其電化學性能。

圖25 反T 石墨烯界面層原位生長在碳紙電極的EELS 測量π*-edge 的半高寬高斯擬合分布圖[52] Fig.25 Intensity mapping of the FWHM for a Gaussian fitting on the π*-edge by using EELS measurement for the anti- T-shaped graphene interface coating

硼摻雜石墨烯負載鈀納米顆粒，是一種高氧化還原活性催化劑[53]。圖26 中的G、BG、Pd/G、Pd/BG分別代表石墨烯、摻雜B 處理石墨烯、石墨烯/鈀納米顆粒、摻雜B 處理石墨烯/鈀納米顆粒。通過EELS表征硼摻雜前后和鈀負載前后的sp2/sp3比率，可看出，硼摻雜后的比率略微增加，鈀負載后的比率降低較大，故硼摻雜和鈀負載引起了結(jié)構(gòu)變化。這種結(jié)構(gòu)變化可提高鈀的電化學活性面積，進而提高催化劑的氧化還原活性。

5 其他技術(shù)

圖26 不同石墨烯的碳K 邊EELS 信號[53] Fig.26 EELS signals at carbon K-edge of different graphenes

未來表征電化學能源與存儲轉(zhuǎn)換體系的電子顯微技術(shù)可能向著與其他表征技術(shù)聯(lián)用的方向發(fā)展，比如紅外測試方法、拉曼測試方法、陰極發(fā)光測試方法等，這樣可同時分析同一區(qū)域不同方面的信息，使解析表面信息更全面、準確，更廣泛地應(yīng)用于電化學能源與轉(zhuǎn)換體系材料中。

目前，掃描電子顯微鏡的分辨率雖然還有進步空間，但是更多的研究是希望在同一位置得到更多種類的樣品信息，如同時得到樣品的形貌信息和分子空間分布情況。先進的SEM 集成拉曼一體化顯微鏡可將SEM和拉曼分析聯(lián)用[54]，高效、便捷、準確地獲取到樣品形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息，為電子顯微分析打開新思路。

圖27 不同退火溫度下CFC 的SEM 及拉曼成像[55] Fig.27 SEM and Raman spectrum of CFC at different annealing temperatures: a) untreated CFC

商業(yè)碳纖維布比表面積低、能量密度低，不能直接作為電極活性材料，人們以碳纖維布（CFC）作為襯底，制備出一種高容量的超級電容器電極材料[55]。通過一系列不同退火溫度的樣品，探究了不同工藝對材料電容性能的影響。通過SEM 集成拉曼一體化顯微鏡表征表面的形貌和碳纖維布石墨化程度（圖27）， 可以看出，隨著退火溫度的升高，碳纖維布表面的孔結(jié)構(gòu)逐漸增多。在拉曼成像中，紅色、藍色、綠色分別代表高-G/D、中-G/D、低-G/D 區(qū)域，可以看到，隨著退火溫度逐漸升高，高-G/D 區(qū)域逐漸消失，樣品趨于非石墨烯化。掃描電子顯微鏡和拉曼光譜成像聯(lián)用，更全面地表征了樣品表面的信息，為樣品工藝條件的選擇提供了新思路。

6 總結(jié)

本文以電化學能源存儲與轉(zhuǎn)換體系材料為載體，介紹了先進電子顯微技術(shù)解析方法的應(yīng)用。通過掃描電子顯微、透射電子顯微、X 射線能譜、電子能量損失譜等先進電子顯微技術(shù)對電化學能源存儲與轉(zhuǎn)換體系的材料表面進行解析，可得到樣品的形貌、結(jié)構(gòu)、成分、元素分布及價態(tài)等信息，有助于分析材料的表面和內(nèi)部情況。同時，解釋了電化學能源材料性能優(yōu)異的機理，找到制備的最佳工藝，進而為改善材料的電化學綜合性能提供思路。電子顯微解析方法作為先進的科研手段，在電化學能源存儲與轉(zhuǎn)換體系中發(fā)揮著重要作用，若與其他表征技術(shù)聯(lián)用，將會進一步推動電化學能源與轉(zhuǎn)換材料的發(fā)展與應(yīng)用。