Ni-Mg/RHA催化劑催化水蒸氣焦油模型化合物重整反應(yīng)研究

吳蔚，樊啟洲，易寶軍，劉弼臣

華中農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，武漢 430070

生物質(zhì)氣化是轉(zhuǎn)化生物質(zhì)能的重要技術(shù)之一，但是副產(chǎn)物焦油的存在嚴重制約了氣化技術(shù)的發(fā)展[1-2]。焦油的去除成為生物質(zhì)氣化技術(shù)面臨的巨大挑戰(zhàn)[3]。蒸汽重整被認為是將焦油轉(zhuǎn)化為H2和CO的潛在技術(shù)[4]。開發(fā)制備簡單、價格低廉、高活性和高穩(wěn)定性的蒸汽重整催化劑是解決該問題的關(guān)鍵措施之一[5]。研究表明，鎳基催化劑對焦油蒸汽催化重整反應(yīng)有較高的活性[6-7]。在負載型金屬(如Ni、Co、Fe、Pt、Pd等)催化劑中，相比負載貴金屬和其他過渡金屬催化劑，Ni基催化劑展現(xiàn)出良好的活性/成本比[8]。但是一般單金屬Ni基催化劑容易形成積炭導(dǎo)致失活，需要對其進行改性[9]。通常將Ni基催化劑負載于載體上可以改善催化劑的活性。

研究發(fā)現(xiàn)，富含二氧化硅的稻殼灰(rice husk ash,RHA)可直接用作去除生物熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的焦油的催化劑或載體[10]。Shen等[11]研究了原位生物質(zhì)熱解稻殼炭和炭載鎳鐵催化劑對焦油的干法重整，煅燒后Ni/炭(C-SiO2)對可凝性焦油的轉(zhuǎn)化效率可達到93%，RHA上表面礦物對焦油轉(zhuǎn)化也起到催化作用。此外，在二氧化硅載體上負載鎳、鐵、銅等過渡金屬來增強催化活性。Blanco等[12]研究了一系列Ni/SiO2催化劑在兩級熱重整系統(tǒng)中制氫和焦油還原方面的適用性，結(jié)果表明通過溶膠-凝膠法制備的Ni/SiO2催化劑表現(xiàn)出最佳的性能。這些研究表明，RHA作為鎳基催化劑的載體在焦油催化中的潛力巨大。

堿性金屬氧化物添加到Ni基催化劑可以改善催化劑的積炭性能。Chen等[13]研究了HZSM-5負載的Ni-MgO催化劑對生物質(zhì)焦油的催化裂解性能，發(fā)現(xiàn)Ni-MgO/HZSM-5相比Ni/HZSM-5催化劑，在生物質(zhì)焦油催化裂解中表現(xiàn)出最高的催化活性和最低的焦炭沉積率。Ahmed等[14]考察了以甲苯為焦油模型化合物的Ni/zeolite、Ni-Fe/zeolite、Ni-Fe-Mg/zeolite催化劑的蒸汽重整性能，發(fā)現(xiàn)Mg可使鎳鐵合金形成更多的堿性催化位點，增強活化CO2的能力，提高了催化劑碳沉積的耐受性。因此，堿金屬中的MgO添加到鎳基催化劑中，可以改善催化劑的積炭性能。

在改性鎳基催化劑中，金屬Ni的負載量不僅影響著鎳基催化劑的活性也制約著制備成本。目前有關(guān)鎳基催化劑處理焦油的研究，鮮見以稻殼灰(RHA)負載Ni-Mg活性組分的催化劑對生物質(zhì)焦油水蒸氣重整的報道。本研究選用稻殼灰(RHA)為Ni基載體、MgO為助催化劑、甲苯為焦油模型化合物，研究Ni和MgO的負載量、反應(yīng)溫度、S/C(水和碳的質(zhì)量比，簡稱為水/碳，下同)和體積空速對甲苯轉(zhuǎn)化率、氣體組分和催化劑積炭的影響，旨在考察Mg作為Ni/RHA催化劑助劑的作用機制，進一步提高Ni/RHA催化劑的經(jīng)濟性和抗積炭性能。

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

1)試劑。生物質(zhì)材料，稻殼(rice husk,RH)；分子篩，HZSM-5，天津南開催化劑有限公司；甲苯、硝酸鎳、硝酸鎂，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；實驗用水均為去離子水。

2)儀器。馬弗爐，XL-1，鶴壁科達有限公司；管式電阻爐，SK-13，北京光明儀器有限公司；質(zhì)量流量控制器，0-10SLM，北京七星華創(chuàng)電子股份有限責(zé)任公司；注射泵，LSP02-1B，蘭格恒流泵有限公司；蠕動泵， BT100M，保定創(chuàng)銳儀器有限公司；高純氫氣發(fā)生器， SPH-500A，北京中惠普分析技術(shù)研究院；煙氣分析儀，Gasboard-3000，武漢四方科技有限公司；X-射線粉末衍射儀，D8Advance，德國Bruker公司；比表面及孔徑分析儀，ASAP2020，美國Micromeritics公司；TA同步熱分析儀，SDTQ600，美國TA公司。

1.2 催化劑的制備

1)Ni-Mg/RH制備。稻殼(RH)置于烘箱中36～48 h干燥，去除稻殼中的水分后，將RH研磨至粒徑為100～200 μm。稱取一定量的RH浸漬于Ni(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O混合水溶液中，浸漬攪拌4 h，超聲震蕩2 h。超聲后的混合溶液持續(xù)攪拌，磁力攪拌器升溫至80 ℃，直至混合液中水分完全蒸發(fā)。

2)Ni-Mg/RHA制備。將所得RH負載活性金屬Ni-Mg樣品放置于105 ℃烘箱中干燥12 h，干燥后的催化劑置于馬弗爐中，以10 ℃/min的升溫速度升高至600 ℃，煅燒3 h，得到Ni-Mg/RHA催化劑。在活性測試之前，將制備的催化劑材料在600 ℃的H2氣流中還原3 h。

1.3 催化性能評價

甲苯的蒸汽重整反應(yīng)在固定床管式流動反應(yīng)器中進行，該反應(yīng)器置于管式爐中，如圖1所示。石英反應(yīng)器的內(nèi)徑為20 mm。催化劑兩端用石英棉支撐，稱取0.5 g催化劑加載至石英反應(yīng)管中心。反應(yīng)器的溫度由溫度控制器控制，催化反應(yīng)溫度為600～800 ℃。催化系統(tǒng)載氣為N2。分別使用注射泵和蠕動泵將甲苯和水(進料速度分別為0.033、0.04～0.16 mL/min)的混合液注射到蒸發(fā)器中，蒸發(fā)器的溫度為150 ℃，在此將反應(yīng)物與N2混合。由質(zhì)量流量計控制N2以30 mL/min的流速攜帶至反應(yīng)器中，氣體時空速度(GHSV)約為3 600 mL/(g·h)。參考文獻[15]，本研究的甲苯催化重整反應(yīng)選擇為2 h。反應(yīng)產(chǎn)物通過水浴冷凝后回收，用濕式流量計測量產(chǎn)物氣體體積，用氣袋收集反應(yīng)產(chǎn)生氣體。通過煙氣分析儀檢測產(chǎn)物氣體分布和組分。反應(yīng)20 min后將氣體通入煙氣分析儀分析，計算出產(chǎn)氣的平均值。甲苯的碳轉(zhuǎn)化率采用公式(1)進行計算。

(1)

式(1)中：X為甲苯的碳轉(zhuǎn)化率，Q為氣體總體積，L；VCO、VCO2、VCH4分別是氣體產(chǎn)物中CO、CO2、CH4的體積分數(shù)，%；M為氣體的摩爾體積，22.4 L/mol；NC為甲苯中碳原子的物質(zhì)的量，mol。

圖1 蒸汽重整裝置示意圖

2 結(jié)果與分析

2.1 Ni和Mg負載量的影響

在固定床反應(yīng)溫度700 ℃、S/C為3、反應(yīng)時間2 h條件下考察不同Ni、Mg負載量(濕質(zhì)量，以下全文表示催化劑中金屬或金屬氧化物均為濕質(zhì)量條件下的質(zhì)量分數(shù))的Ni/RHA、Ni-Mg/RHA和對照組3Ni/HZSM-5、3Ni-6Mg/HZSM-5催化劑對甲苯蒸汽重整甲苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氣量以及氣體產(chǎn)物組分的影響。如圖2A所示，對于單金屬Ni/RHA催化劑，隨著Ni的負載量增加，甲苯轉(zhuǎn)化率先增大后減小。當(dāng)Ni的負載量為3%時，甲苯轉(zhuǎn)化率為19.4%，產(chǎn)氣量為16.5 L/g。與此同時，3Ni/HZSM-5催化劑的甲苯轉(zhuǎn)化率為39.4%，產(chǎn)氣量為26.2 L/g。3Ni/RHA催化活性略低于3Ni/HZSM-5。由圖2B可知，Ni/RHA和3Ni/HZSM-5催化氣體產(chǎn)物組分含量差異不大，說明RHA負載鎳基催化劑接近了HZSM-5負載的催化效果。一般來說，在Ni基催化劑中，催化劑載體在催化反應(yīng)中起著重要的作用，載體為反應(yīng)物提供吸附位點，并與活性金屬相互作用得到新的相[16]。Ni/RHA和Ni/HZSM-5相比，表現(xiàn)出較差的催化活性，原因可能是RHA相比HZSM-5載體，沒有發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)，為甲苯和水蒸氣的反應(yīng)提供的場所不足，導(dǎo)致催化活性較差。

圖2 Ni的負載量對甲苯轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)氣量(A)和氣體產(chǎn)物組分(B)的影響

在單金屬Ni/RHA催化劑中，6Ni/RHA相比于3Ni/RHA催化劑，活性金屬負載量增加了1倍，催化效果增加不明顯，考慮到Ni基催化劑的制備成本，在低Ni負載量條件下的改善更加具有經(jīng)濟性，因此，選擇通過添加MgO提升3Ni/RHA的催化性能。由圖3A可知，低負載金屬3Ni/RHA催化劑添加MgO后其催化活性顯著提升。3Ni-3Mg/RHA相比3Ni/RHA，甲苯轉(zhuǎn)化率從19.3%增加至93.4%，產(chǎn)氣量從16.5 L/g增加至39.34 L/g，這可能是由于Ni和MgO之間形成了(Ni、Mg)O固溶體活性中心，提高了催化劑的活性[17]。隨著MgO負載量的增加，甲苯轉(zhuǎn)化率先增加后減小。當(dāng)MgO負載量為6%時，甲苯轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)氣量最高分別達98.6%和41.8 L/g，MgO負載量進一步增加，3Ni-9Mg/RHA甲苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氣量分別降低至93%和40.3 L/g，可能是MgO的負載量過高，使催化劑表面的晶體發(fā)生團聚或催化劑載體孔的堵塞，導(dǎo)致催化活性降低。相同MgO負載量下，3Ni-6Mg/HZSM-5催化劑的甲苯轉(zhuǎn)化率為71.1%，產(chǎn)氣量為31.6 L/g，催化活性低于3Ni-6Mg/RHA催化劑，這表明MgO的負載對Ni/RHA的促進作用高于對Ni/HZSM-5催化劑。由圖3B可知，氣體產(chǎn)物組分中隨著MgO負載量的增加，H2和CO2的含量分別從61.5%和13.1%逐漸增加至63.6%和16.2%，CO的含量從24.7%逐漸下降為20%，這表明MgO的添加促進了水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，提升了氣體產(chǎn)物中H2和CO2的含量，增加了蒸汽重整反應(yīng)性。需要說明的是，圖2B和圖3B只是氣體比例，絕對量的增加是甲苯轉(zhuǎn)化率增加產(chǎn)生的。

圖3 Mg的負載量對甲苯轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)氣量(A)和氣體產(chǎn)物組分(B)的影響

3Ni-3Mg/RHA、3Ni-6Mg/RHA、3Ni-9Mg/RHA等催化劑催化重整甲苯水蒸氣反應(yīng)后的Ni-Mg/RHA催化劑的積炭率分別為1.86%、1.78%、2.13%，表明催化劑積炭率隨著Mg負載量增加而先增加后減少，當(dāng)Mg含量為6%時，3Ni-6Mg/RHA催化劑表面積炭僅為1.78%，表現(xiàn)出優(yōu)良的抗積炭能力，這歸因于堿性的Mg增加催化劑吸附CO2的能力，并有助于去除表面積炭。Luo等[18]研究了納米NixMgyO固溶體的開發(fā)，用于甲醇的蒸汽重整，發(fā)現(xiàn)Mg的添加可以有效抑制焦炭沉積。當(dāng)Mg負載量低時，NiO和MgO接觸少，形成NiMgO固溶體活性中心相對較少，相互作用力小，形成NiMgO固溶體活性中心相對較少，導(dǎo)致催化劑活性不足，未反應(yīng)的甲苯生成積炭易于附著在催化劑表面；當(dāng)Mg負載量過高時，活性金屬發(fā)生團聚，阻止了活性位點與甲苯和水蒸氣接觸，導(dǎo)致催化活性下降，在催化劑表面形成積炭。因此，3Ni-6Mg/RHA表現(xiàn)出最佳的甲苯蒸汽重整催化性能。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

圖4為催化劑3Ni-6Mg/RHA在反應(yīng)溫度為650～800 ℃、S/C為3條件下的甲苯轉(zhuǎn)化率和氣體組分。由圖4中可知，3Ni-6Mg/RHA的催化活性非常依賴反應(yīng)溫度，隨著反應(yīng)溫度的升高，甲苯轉(zhuǎn)化率先增加后減少；在650 ℃時，甲苯的轉(zhuǎn)化率為82.5%，隨著催化反應(yīng)溫度從650 ℃升高至700 ℃，甲苯轉(zhuǎn)化率顯著升高，達到最大值(98.6%)，繼續(xù)升高溫度至800 ℃，甲苯的轉(zhuǎn)化率下降至92.8%。由于甲苯水蒸氣催化重整反應(yīng)中以吸熱反應(yīng)為主，反應(yīng)溫度的升高提高了反應(yīng)速率，加快了甲苯與水蒸氣的重整反應(yīng)。800 ℃時3Ni-6Mg/RHA雖然保持較高的催化活性，但相比700 ℃條件下，甲苯的轉(zhuǎn)化率有所下降，原因是活性金屬Ni顆粒在高溫下發(fā)生燒結(jié)，導(dǎo)致催化活性降低。當(dāng)催化反應(yīng)溫度從650 ℃升高至700 ℃時，H2的含量從61.2%上升至62.8%，CO的含量從24.1%下降至22%，這歸因于溫度升高促進了水煤氣變化反應(yīng)，導(dǎo)致H2和CO2含量上升。當(dāng)反應(yīng)溫度從700 ℃升高至800 ℃，由于高溫加速甲苯自身裂解反應(yīng)分解成炭，導(dǎo)致催化劑表面積炭，從而降低了催化活性。因此，3Ni-6Mg/RHA在低溫下催化活性一般，高溫下具有良好的催化活性，最佳的反應(yīng)溫度為700 ℃。

圖4 溫度對3Ni-6Mg/RHA催化劑的甲苯轉(zhuǎn)化率和氣體產(chǎn)物組分的影響

2.3 水和碳質(zhì)量比的影響

圖5為3Ni-6Mg/RHA催化劑在不同水和碳質(zhì)量比(S/C)下的甲苯轉(zhuǎn)化率和氣體產(chǎn)物組分，反應(yīng)溫度為700 ℃。由圖5可知，S/C對Ni-Mg-Ce/HZSM-5催化劑的催化活性有著顯著影響。當(dāng)S/C分別為1、2、3、4 時，相應(yīng)甲苯轉(zhuǎn)化率分別為34.1%、85.5%、98.6%、94.7%。這是因為水蒸氣和甲苯會發(fā)生催化重整反應(yīng)，促進H2和CO的生成，但S/C較高時，催化劑表面上水蒸氣吸附飽和，減少了甲苯與表面活性位點的接觸，導(dǎo)致甲苯轉(zhuǎn)化率降低。在氣體產(chǎn)物組分中可知，隨著S/C的增加，H2和CO2的含量逐漸增加，CO和CH4的含量逐漸減少。當(dāng)S/C為1時，H2、CO、CO2的含量分別為58.1%、34.8%和5.18%，當(dāng)S/C為4時，H2、CO2的含量分別增加至64.9%和18.2%，而CO的含量減少至16.6%。

圖5 S/C對3Ni-6Mg/RHA催化劑的甲苯轉(zhuǎn)化率和氣體產(chǎn)物組分的影響

隨著S/C的增加，水蒸氣促進了甲苯蒸汽重整和水煤氣變化反應(yīng)向生成H2和CO2的方向進行，從而使得氣體產(chǎn)物中H2和CO2含量上升，CO的含量下降。綜合甲苯轉(zhuǎn)化率和氣體產(chǎn)物組分的影響，3Ni-6Mg/RHA催化劑對甲苯水蒸氣重整的最佳S/C為3。

2.4 催化劑的穩(wěn)定性

前文結(jié)果表明，3Ni-6Mg/RHA催化劑在反應(yīng)溫度700 ℃、S/C為3時表現(xiàn)出最佳的催化活性，甲苯的轉(zhuǎn)化率可達98.6%，在此條件下進行催化劑的穩(wěn)定性試驗(圖6)。隨著反應(yīng)時間的增加，甲苯的轉(zhuǎn)化率保持穩(wěn)定，直至8 h反應(yīng)結(jié)束，甲苯的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定維持在90.4%以上，并且氣體產(chǎn)物組成穩(wěn)定，H2含量在63.5%以上，這表明反應(yīng)中沒有生成導(dǎo)致催化劑失活的積炭，3Ni-6Mg/RHA催化劑對甲苯蒸汽重整有著較高的催化活性和較強的穩(wěn)定性。

圖6 3Ni-6Mg/RHA催化劑穩(wěn)定性測試

由表1可知，本研究制備的3Ni-6Mg/RHA催化劑對甲苯蒸汽重整具有良好的催化性能。與高負載鎳催化劑相比，MgO降低了鎳的負載，提高了催化活性。此外，MgO提高了催化劑的抗結(jié)焦性。

表1 甲苯蒸汽重整催化劑的催化活性和積炭率比較 Table 1 Comparison of catalytic activity and coking rate of toluene steam reforming catalyst

2.5 晶體結(jié)構(gòu)分析

由圖7A可知，在600 ℃的煅燒溫度下制備的RHA沒有發(fā)現(xiàn)明顯的吸收峰，結(jié)晶度較低，這表明RHA的晶型結(jié)構(gòu)在此煅燒溫度下是非晶態(tài)的，其中RHA主要成分為SiO2。研究表明，RHA中的二氧化硅在550～800 ℃下會形成無定形二氧化硅，以非晶狀態(tài)存在[19]。圖7A中可觀察到在2θ為43.3o和63.2o有2個特征峰，對應(yīng)著NiO的特征峰。由于Ni2+的離子半徑(0.070 mm)和Mg2+(0.065 mm)近似，并且兩者易形成固溶體[20]，因此，NiO、MgO和NiO-MgO固溶體衍射角度差別不大。2θ為43.0o和62.5o有2個特征峰，對應(yīng)著MgO的特征峰; 2θ為43.3o和63.7o有2個特征峰，對應(yīng)著NiMgO固溶體的特征峰，可以看出NiO、MgO和NiO-MgO固溶體衍射峰十分接近。

A:未還原 Fresh; B:還原后 Reduced.

圖7B是RHA負載催化劑還原后的XRD圖譜，對比圖7A可知，還原前后各自的特征峰角度無明顯變化。在2θ為43.3o的特征峰，對應(yīng)著Ni(111)的特征峰。當(dāng)添加MgO后，發(fā)現(xiàn)Ni-Mg/RHA上未出現(xiàn)Ni的特征峰，出現(xiàn)NiMgO的特征峰，且峰的衍射角度向左偏移，說明NiO與MgO相互作用，形成NiMgO的晶相結(jié)構(gòu)，更容易在低衍射度下被檢測。除此之外，對于3Ni/RHA催化劑，添加3%的MgO后，在2θ為43.3o的特征峰變寬，峰強度降低，這說明MgO改善了活性金屬Ni的分散度。通過對比不同Mg負載量的3Ni-Mg/RHA的XRD圖發(fā)現(xiàn)，衍射峰的強度隨著負載量的增加而增強，說明負載金屬的晶粒尺寸在逐漸增加。當(dāng)負載量過高時，活性金屬易在表面發(fā)生堆積，導(dǎo)致晶體的團聚或堵塞催化劑載體孔道[21]。

2.6 表面形貌分析

圖8為MgO加入Ni/RHA催化劑前后的掃描電鏡圖像。MgO負載對催化劑的整體形貌有明顯的影響。3Ni/RHA催化劑結(jié)構(gòu)表面光滑，有少量的微粒附著在上面，這些微?？赡苁墙饘冁嚨幕钚晕稽c(圖8A)。MgO的加入使催化劑的形貌發(fā)生了明顯的變化。3Ni-3Mg/RHA催化劑表面出現(xiàn)較大顆粒，可能是形成的NiO-MgO固溶體(圖8B)。這些大顆粒促進了催化劑與甲苯的相互作用，從而提高了催化反應(yīng)性能。3Ni-6Mg/RHA催化劑表面變得致密，有明顯的層狀結(jié)構(gòu)(圖8C)，為催化反應(yīng)提供了更多的場所。在3Ni-9Mg/RHA催化劑表面觀察到金屬團聚的現(xiàn)象(圖8D)。隨著MgO的加入，催化劑表面多孔結(jié)構(gòu)明顯增加。然而，過量的MgO負載會導(dǎo)致金屬團聚，導(dǎo)致孔洞堵塞，阻止反應(yīng)氣體擴散到催化劑載體中，最終導(dǎo)致催化活性降低。

A:3Ni/RHA; B:3Ni-3Mg/RHA； C：3Ni-6Mg/HZSM-5; D:3Ni-9Mg/RHA.

2.7 比表面積及孔徑分析

表2顯示了具有不同Mg負載量的3Ni-Mg/RHA催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，其中加入3Ni/HZSM-5作為參照。HZSM-5作為一種介孔材料，具有發(fā)達的孔徑結(jié)構(gòu)。3Ni/HZSM-5的比表面積為260 m2/g、孔粒徑2.3 nm，而3Ni/RHA的比表面積僅為24 m2/g、孔粒徑22.6 nm，兩者相差10倍左右(表2)，說明以無定型二氧化硅為主的RHA載體其孔徑結(jié)構(gòu)不發(fā)達，沒有多孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致Ni顆粒在催化表面的活性位點較少。添加Mg助劑后，催化劑比表面積和平均孔體積增加，孔粒徑減小。當(dāng)Mg負載量為6%時，3Ni-6Mg/RHA相比3Ni/RHA催化劑的表面積從24 m2/g增加至72 m2/g，平均孔體積從0.14 cm3/g增加至0.20 cm3/g，孔粒徑從22.6 nm減小至11.3 nm，可能的原因是MgO的添加后，MgO與NiO相互作用形成的固溶體集中在催化劑的外層，使催化劑表面變得粗糙多孔，使比表面積和平均孔體積擴大。

結(jié)合圖8觀察到3Ni-Mg/RHA的表面形貌，添加MgO后，Ni/RHA表面出現(xiàn)大顆粒物質(zhì)，而這個大顆粒是由表面小顆粒凸出增加而形成的，不是本身顆粒團聚變大，因此對比表面積沒有減小。Blanco等[12]研究表明，金屬助劑的添加可能導(dǎo)致金屬表面活性位點的改變或催化劑表面幾何結(jié)構(gòu)的改變。隨著MgO的加入，催化劑表面多孔結(jié)構(gòu)明顯增加，這與SEM分析結(jié)果一致。結(jié)合Ni/RHA和Ni-Mg/RHA催化劑在甲苯水蒸氣催化重整的活性測試中發(fā)現(xiàn)，由于Ni/RHA催化劑比表面積低，孔體積小，活性金屬聚集在催化劑外層，其內(nèi)部沒有多孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致甲苯催化重整后積炭形成，容易覆蓋活性位點，這可能是Ni/RHA催化劑催化活性差的原因。一般來說，對于鎳基催化劑，載體的孔徑越大，越容易讓反應(yīng)物分子進入到孔道內(nèi)，使負載在孔道里的鎳顆粒充分反應(yīng)。而添加MgO改性后，催化劑表面積和孔體積變大，表面產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)，為甲苯和水蒸氣提供了更多的反應(yīng)場所，增加了催化劑的活性位點，從而提升了催化劑的催化性能。

表2 RHA負載催化劑的孔結(jié)構(gòu)分析 Table 2 Analysis of the pore structure of RHA supported catalyst

3 討 論

一般來說，在Ni基催化劑中，催化劑載體在催化反應(yīng)中起著重要的作用，載體為反應(yīng)物提供吸附位點，并與活性金屬相互作用得到新的相[16]。Ni/RHA和Ni/HZSM-5相比，RHA作為生物質(zhì)燃燒產(chǎn)物，其比表面積小、孔徑結(jié)構(gòu)簡單。在Ni/RHA催化劑中，活性金屬聚集在催化劑外層，其內(nèi)部沒有多孔結(jié)構(gòu)，甲苯催化重整后易形成積炭覆蓋活性位點，導(dǎo)致單金屬Ni負載的Ni/RHA催化劑的催化活性較低。而添加MgO改性后，催化劑表面積和孔體積變大，表面產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)，說明MgO的負載改善了RHA負載催化劑的比表面積和孔體積，為甲苯和水蒸氣提供了更多的反應(yīng)場所。在晶體結(jié)構(gòu)分析中發(fā)現(xiàn)，添加MgO后，Ni-Mg/RHA上未出現(xiàn)Ni的特征峰，出現(xiàn)NiMgO的特征峰，且峰的衍射角度向左偏移，由于NiO與MgO相互作用，形成NiMgO的晶相結(jié)構(gòu)，更容易在低衍射度下被檢測，這說明MgO改善了活性金屬Ni的分散度，并提供了NiMgO固溶體活性位點，從而提升了催化性能。當(dāng)Mg負載量低時，NiO和MgO接觸少，相互作用力小，形成NiMgO固溶體活性中心相對較少，導(dǎo)致催化劑活性不足，未反應(yīng)的甲苯生成積炭易于附著在催化劑表面；當(dāng)Mg負載量過高時，活性金屬發(fā)生團聚，阻止了活性位點與甲苯和水蒸氣接觸，導(dǎo)致催化活性下降，在催化劑表面形成積炭。MgO負載量為6%時，3Ni-6Mg/RHA催化劑的性能最佳。3Ni-6Mg/RHA的最佳反應(yīng)條件為溫度700 ℃、S/C為3，水蒸氣重整性能最佳，甲苯轉(zhuǎn)化率高達98.6%，反應(yīng)后催化劑積炭為1.78%，在8 h連續(xù)穩(wěn)定性測試，保持著較高的催化活性。本研究結(jié)果表明，添加稻殼灰(RHA)和堿土金屬MgO的改性Ni/RHA催化劑在甲苯的蒸汽重整中表現(xiàn)良好的催化活性，實現(xiàn)了價格低廉的谷殼灰作為Ni劑催化劑載體，通過MgO負載使催化劑達到高活性的催化重整性能。