過共晶鋁硅合金的磷鍶復(fù)合變質(zhì)

劉夙偉，任 意，戴益波，郭宇航

（1.江陰職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇江陰 214405；2.江蘇科技大學(xué)，江蘇鎮(zhèn)江 212003）

過共晶鋁硅合金具有熱膨脹系數(shù)低，耐磨性好、高溫性能好、密度低等優(yōu)點(diǎn)，是制造汽車活塞、缸體的理想材料[1-5]。然而在常規(guī)鑄造條件下，合金組織中存在的粗大塊狀、長條狀或五瓣星狀初晶硅及粗大針狀共晶硅使合金基體嚴(yán)重切割，不僅降低了機(jī)械性能，也使合金切削加工性能惡化。變質(zhì)處理是改善過共晶鋁硅合金硅相形態(tài)和改善力學(xué)性能的有效措施；對這類活塞過共晶合金的細(xì)化，主要就是對大尺寸板狀粗晶硅晶粒的細(xì)化，同時將長針狀的共晶組織細(xì)化成顆粒狀。細(xì)化的方法主要是通過向液相中添加其他形核劑，增加形核核心，最終實現(xiàn)結(jié)晶組織細(xì)化均勻的目的。目前國內(nèi)外常用的變質(zhì)劑有磷銅合金、稀土、鈉鹽、鍶等[6，7]。P 對初晶硅具有很好的細(xì)化效果，Sr 對共晶硅具有很好的變質(zhì)效果。然而，對于過共晶Al-Si合金的P-Sr 復(fù)合變質(zhì)，有關(guān)報道還很少，胡小琳認(rèn)為Sr 加入量小于0.175%時Sr 對P 變質(zhì)沒有影響[8]，王澤華認(rèn)為Sr 和P 加入順序?qū)ψ冑|(zhì)效果影響很大[9]。本文利用金相顯微鏡、XRD、SEM等手段對比了P、Sr 加入量和加入順序?qū)辖鹞⒂^組織的影響，試圖探討過共晶鋁硅合金P-Sr 復(fù)合變質(zhì)的變質(zhì)工藝和機(jī)理。

1 試驗內(nèi)容

1.1 原材料與設(shè)備

試驗合金用原材料：Al-25%Si 合金，Al-8%Sr合金，Al-5.6%P 合金，混合稀土。除氣精煉采用99.999%高純Ar 氣。設(shè)備：SG2.5-12 型坩堝電阻爐，額定功率3kW，爐膛尺寸200mm×250mm，使用溫度1000℃。溫控設(shè)備為XMT101 數(shù)顯調(diào)解儀（精度為1℃），德國蔡司ZEISS 大型金相照相顯微鏡，XRD-6000 X 射線衍射儀，JSM-6480 掃描電鏡和OXFORD-EDS。

1.2 試驗過程

將原料預(yù)熱到200℃后放入石墨坩堝，在坩堝電阻爐中進(jìn)行合金熔煉，升溫到800℃保溫，直至合金全部熔煉，通入氬氣精煉，靜置扒渣；800℃加入變質(zhì)劑Al-8Sr 合金，820℃保溫15min；加入變質(zhì)劑Al-5.6P 合金，850℃保溫15min；通入氬氣精煉、靜置扒渣，790℃分別倒入石墨型模具中和金屬模型具中。最后，切取兩種模型中試樣的相同部位進(jìn)行粗磨、細(xì)磨，拋光后用0.5%HF+H2O 腐蝕試樣，進(jìn)行金相觀察，金相顯微鏡附帶的測量軟件進(jìn)行顆粒尺寸分析，SEM、XRD 分析。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 不同P 加入量對Al-25%Si 合金微觀組織的影響

圖1 為不同P 加入量對Al-25%Si 合金微觀組織的影響，從圖1b～d 可以看出，Al-P 加入量為0.4%時，板塊狀初晶硅的平均尺寸為50μm；Al-P加入量為0.6%時，初晶硅明顯細(xì)化；當(dāng)Al-P 加入量為0.8%時，初晶硅尺寸近一步細(xì)化。這個過程中粗晶硅的尺寸隨Al-P 加入量的增加而減小，直到Al-P 加入量為1.0%時平均晶粒尺寸最小，為20μm 左右，此時粗晶硅形狀變的規(guī)則，成為小塊狀，且分布均勻，如圖1e 所示；但當(dāng)Al-P 加入量超過1%以后，初晶硅尺寸反而增大（如圖1f）。

磷對初晶硅變質(zhì)機(jī)理是磷在合金液中形成大量的AlP 質(zhì)點(diǎn)，AlP（熔點(diǎn)在1000℃以上）與硅相的晶體結(jié)構(gòu)相似，晶格常數(shù)相近（Si 為0.542nm，AlP 為0.545nm），同時還與硅的最小原子間距離也十分相近（Si 為0.244nm，AlP 為0.756nm）[10-13]。由于AlP 與硅具有相似的晶體結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)，因此在凝固過程中，大量的AlP 質(zhì)點(diǎn)可為粗晶硅的形成起到異質(zhì)形核作用，此外P 元素在初晶硅晶粒表面的富集還會使硅相產(chǎn)生成分過冷進(jìn)而阻止硅晶粒的生長，兩種機(jī)制的共同作用使得初晶硅晶粒細(xì)小而且彌散。對P 變質(zhì)后的試樣分別進(jìn)行了線掃描，如圖2a 所示，P 除了在初晶硅中心處有聚集，在初晶硅的邊緣處也少量存在。由此推斷P 形成的AlP 可以作為異質(zhì)形核核心從而實現(xiàn)初晶硅的細(xì)化。圖2b 是P 變質(zhì)后的X 射線圖，可見變質(zhì)后合金中存在許多AlP 相衍射峰，這進(jìn)一步證明了P 的變質(zhì)機(jī)理是在合金中形成的AlP 相起到異質(zhì)形核作用，細(xì)化初晶硅。雖然P 對初晶硅有良好的變質(zhì)效果，但可以看出其對共晶硅的變質(zhì)效果不明顯，共晶硅仍為粗大的針狀組織。

2.2 不同Sr 加入量對Al-25%Si 合金微觀組織的影響

在Al-Si 共晶合金液中加入Sr 這樣的微量變質(zhì)元素，可以在共晶生長中不斷封鎖共晶硅原有反射孿晶臺階而又不斷產(chǎn)生新的反射孿晶，使共晶硅不斷分枝，從而使粗大的共晶硅大大細(xì)化，并逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維狀共晶硅的組織。

圖3 為不同Sr 加入量對Al-25%Si 合金微觀組織的影響，從圖3b 中可以看出，Al-Sr 加入量為0.2%時，共晶硅多為粗長棒狀，初晶硅為塊狀；當(dāng)Al-Sr 加入量為0.4%時，共晶硅明顯細(xì)化為短棒狀，并且組織形態(tài)中開始出現(xiàn)大量的小樹枝晶（圖3c）；當(dāng)Al-Sr 加入量為0.6%時，共晶硅為顆粒狀，細(xì)化效果明顯（圖3d）；如圖3e～f 所示，Al-Sr 加入量為0.8%時，共晶硅開始粗化，當(dāng)Al-Sr 加入量為1%后，共晶硅又呈現(xiàn)出長棒狀。從圖3 中還可看出，共晶組織雖然有所改變，但粗晶硅幾乎未有改變，這說明Sr 的添加主要起到細(xì)化共晶硅的作用。

圖1 不同P 加入量對Al-25%Si 合金微觀組織的影響

圖2 P 變質(zhì)后的結(jié)果

圖3 不同Sr 加入量對Al-25%Si 合金微觀組織的影響

關(guān)于鍶在Al-Si 合金中變質(zhì)機(jī)理[14，15]，游離態(tài)Sr 吸附到Si 相表面，阻止了共晶硅的生長，最終共晶α-Al 趕上共晶硅而成為生長領(lǐng)先相，生長機(jī)制的變化導(dǎo)致形態(tài)的變化，Si 與Al 的共晶結(jié)晶屬于小平面-非小平面共生，Si 相具有微觀光滑界面，是結(jié)晶的領(lǐng)先相，生長速度比Al 相快，而且Si 晶體是各向異性，使得其生長產(chǎn)生不規(guī)則的形態(tài)，如常見的針狀，加入Sr 后，Si 相生長速度受阻，失去領(lǐng)先作用，Al 相成為領(lǐng)先相，此時共生性質(zhì)接近“非小平面-非小平面”生長，從而形成短棒狀，纖維狀硅晶體。初晶硅直接從液相中析出，即使Sr 原子在固液界面前沿富集，Si 原子的擴(kuò)散受到束縛較小，所以對初晶硅的細(xì)化效果不明顯。

2.3 P、Sr 復(fù)合變質(zhì)及添加順序?qū)l-25%Si 合金的影響

綜上所述，P 和Sr 兩種元素分別對過共晶鋁硅合金中初晶硅和共晶硅晶粒有明顯的細(xì)化作用，現(xiàn)通過復(fù)合添加P-Sr 研究其細(xì)化效果，同時改變P-Sr 的添加順序以研究其對晶粒細(xì)化的影響。由2.1 可知，Al-P 的添加量為1.0%時，粗晶硅具有最佳細(xì)化效果；現(xiàn)固定Al-P 合金的添加量為1.0%，改變Al-Sr 合金加入量，研究P-Sr 復(fù)合添加以及添加順序?qū)辖鸺?xì)化的影響。

圖4 為先加Sr 后加P，不同Sr 加入量下Al-25%Si 合金微觀組織圖。如圖4a 所示，合金中初晶硅為五瓣星塊狀，共晶硅為短棒狀；對比圖1可知，復(fù)合添加后合金中初晶硅尺寸稍微有所細(xì)化，但相較于僅添加1.0% Al-P 的合金而言，初晶硅的細(xì)化效果差，而共晶硅雖從針狀變?yōu)槎贪魻睿珡膱D3 可知，相同添加量下共晶硅細(xì)化效果亦變差。增加Al-Sr 含量后，如圖4b 所示，合金中初晶硅仍為塊狀，共晶硅變?yōu)槊黠@的短棒狀，但初晶硅鈍化，可相比較于圖1 可知，初晶硅不僅沒有細(xì)化，甚至出現(xiàn)粗化；隨Al-Sr 含量進(jìn)一步增加至0.8%（如圖4c），發(fā)現(xiàn)初晶硅明顯細(xì)化，且細(xì)化效果良好，短棒狀共晶硅尺寸也進(jìn)一步細(xì)化；當(dāng)Al-Sr 含量增加至1.2%后，初晶硅和共晶硅均異常的反常增大，如圖4d 所示。

圖5 為先加P，后加Sr，改變Al-Sr 加入量下Al-25%Si 合金微觀組織圖，從圖5a 可以看出，Al-Sr 加入量為0.2%時，合金中初晶硅為長條狀或塊狀，共晶硅部分細(xì)化為短棒狀，當(dāng)Al-Sr 加入量為0.5%時，初晶硅變質(zhì)效果最好（圖5b），平均尺寸為55μm，共晶硅為短棒狀，繼續(xù)增加Al-Sr含量，初晶硅、共晶硅都開始粗化，初晶硅甚至再次變?yōu)榇执蟮奈灏晷菭?，如圖5c、d 所示。

通過以上分析可知，磷鍶復(fù)合變質(zhì)不同的加入順序和加入量對變質(zhì)效果的影響是相互的，先加Sr 后加P，Al-Sr 加入量為0.8%時，細(xì)化效果最好，共晶硅為短棒狀，初晶硅平均尺寸為45μm；而先加P 后加Sr，Sr 加入量為0.5%時，細(xì)化效果最好，共晶硅為短棒狀，初晶硅平均尺寸為55μm。對先加P 后加Sr 變質(zhì)和先加Sr 后加P 變質(zhì)的試樣我們分別做XRD，如圖6 所示，兩種不同方式變質(zhì)的試樣成分中都含有AlP、Sr3P2相；而先加Sr 后加P 變質(zhì)的試樣成分中AlP 相含量多些。

磷鍶復(fù)合變質(zhì)主要是利用P 在合金中形成AlP，以作為非自發(fā)結(jié)晶核心，起到細(xì)化初晶硅的作用。同時利用Sr 原子吸附到Si 相表面，阻止Si相按片狀方式生長并使其產(chǎn)生孿晶，按孿晶凹谷機(jī)制生長，長成分支較多的纖維狀。但由于在合金中Sr 和AlP 反應(yīng)[16，17]：

圖4 先加Sr，Al-P 合金固定為1.0%不同Sr 加入量對Al-25%Si 合金微觀組織的影響

圖5 先加P，Al-P 合金固定為1.0%時不同Sr 加入量對Al-25%Si 合金微觀組織的影響

圖6 變質(zhì)劑不同加入順序下Al-25%Si 合金XRD 圖

因此，生成的Sr3P2使得合金中AlP 和Sr 減少，從而削弱了磷和鍶的細(xì)化效果。由于Sr 易氧化，先加入Sr 后加入P，部分Sr 發(fā)生了氧化，減少了溶液中Sr 的含量，因此與先加P 后加Sr 相比，Sr 的加入量要多[18，19]。先加入P 后加入Sr，在Sr 加入之前P 在溶液中有充分的時間形成AlP，當(dāng)Sr加入時可直接和AlP 相互作用；而先加Sr 后加P，P 要在熔體中和Al 先反應(yīng)生成AlP，反應(yīng)后生成的AlP 再和Sr 相互作用生成Sr3P2，這樣Sr 就來不及和P 相互作用，從而減弱了相互作用提高了變質(zhì)效果。先加入Sr 后加入P，游離態(tài)的Sr 在溶液中充分?jǐn)U散，這樣熔體中各處的Sr 含量就很低，P 和Sr 作用需要一定濃度范圍，Sr 含量小于這個范圍對P 的作用減弱，并且Sr 的加入增大熔體的粘性，阻礙了P 的擴(kuò)散和Sr 相互作用，亦能提高變質(zhì)效果。

3 結(jié)論

（1）Al-P 中間合金對初晶硅有很好的細(xì)化效果，但不能細(xì)化共晶硅，當(dāng)Al-P 加入量為1.0%時，初晶硅平均晶粒尺寸為20μm，此時細(xì)化效果最佳，當(dāng)Al-P 的添加量進(jìn)一步增大后，初晶硅出現(xiàn)粗化。

（2）Al-Sr 合金能很好的細(xì)化共晶硅，但對初晶硅的變質(zhì)效果不明顯。當(dāng)Al-Sr 加入量為0.6%時，共晶硅細(xì)化效果最佳，為顆粒狀。

（3）P-Sr 復(fù)合變質(zhì)時，初晶硅和共晶硅均有改變，但由于磷鍶反應(yīng)生成了Sr3P2，合金中初晶硅和共晶硅的細(xì)化效果劣于單獨(dú)添加時的細(xì)化效果。

（4）P、Sr 的加入順序?qū)ψ冑|(zhì)效果存在一定的影響。固定Al-P 合金的添加量為1.0%時，先加Sr再加P，Al-Sr 含量為0.8%時，初晶硅和共晶硅細(xì)化效果明顯；先P 加再加Sr，當(dāng)Al-Sr 加入量為0.5%時，初晶硅變質(zhì)效果最好，平均晶粒尺寸約5 5μm。