多孔金屬材料的制備方法及應(yīng)用

李斐斐，張 芳

（內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭 014010）

多孔金屬材料是具有封閉的孔洞結(jié)構(gòu)或相互連通的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新興材料[1，2]。常規(guī)金屬材料中的孔洞被當(dāng)作是一種缺陷，但當(dāng)孔洞有一定數(shù)量、規(guī)律等條件下，多孔金屬材料就具備了常規(guī)金屬材料所不能達(dá)到的性能，如吸聲性能好、吸振、選擇透過性好等性能[3-6]。近年來隨著研究的發(fā)展，多孔金屬材料的應(yīng)用領(lǐng)域變的更加寬泛，目前多孔金屬材料常用于冶金、汽車、工業(yè)、建筑、結(jié)構(gòu)、航空航天、環(huán)境、電子、醫(yī)療、機械等諸多領(lǐng)域[7]。最初是國外的學(xué)者最先制備出了多孔金屬材料，且對多孔金屬材料的力學(xué)性能、吸能性能、滲透性能、聲學(xué)性能等進(jìn)行了研究，在此基礎(chǔ)上，其他學(xué)者通過研究制備出了孔隙相對均勻且成本低、易大規(guī)模生產(chǎn)的多孔金屬材料[8-10]。相比較而言，我國科研者對多孔金屬材料的研究起步比較晚，開始于20 世紀(jì)80 年代，但是目前一些學(xué)校和科研單位對多孔金屬材料的研究處于國內(nèi)領(lǐng)先水平。

多孔金屬材料由于具有獨特的綜合性能，近年來逐漸成為研究熱點?？蒲兴降奶岣呤挂恍┒嗫捉饘俨牧系目紫堵士梢赃_(dá)到90%以上，但許多的多孔金屬材料的制備仍然存在很大的挑戰(zhàn)。本文主要對多孔金屬材料的幾種制備方法和多孔金屬材料的應(yīng)用進(jìn)行了介紹，并對今后的研究熱點作了展望。

1 多孔金屬材料的制備工藝

鋁合金在工業(yè)上廣泛用于制造金屬泡沫。除了鋁之外，鈦、鐵、鋅、銅等材料也在工業(yè)上得到了應(yīng)用，但與鋁相比，它們的存在率仍然很低。不同的應(yīng)用需求對多孔金屬材料的孔隙率要求不同，根據(jù)多孔金屬材料加工產(chǎn)生孔隙時的金屬的物質(zhì)狀態(tài)（固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)或電離態(tài)）對各種制備工藝進(jìn)行分類：固相法、液相法、沉積法[9-12]。

1.1 固相法

固相法制備多孔金屬材料是對固相金屬進(jìn)行燒結(jié)，且在此過程中金屬始終保持固態(tài)，此工藝方法包含的種類較多，較容易制備大塊的材料，該方法操作簡單，得到的金屬孔隙率高、分辨率高、孔隙分布均勻，缺點是得到的多孔金屬材料強度低，常用于制備的多孔金屬材料有鋁、鈦、不銹鋼、銅、鉬等[13]。通常固相法常用的制備方法主要有粉末燒結(jié)法、粉末發(fā)泡法、氧化還原燒結(jié)法、空心球燒結(jié)法等。

1.1.1 粉末燒結(jié)法

利用粉末燒結(jié)法制備多孔金屬材料是最早且最簡單的制備方法之一[14]。該方法是將金屬類粉末和造孔劑為原料，在一定比例下混勻并壓制成預(yù)制體，然后在一定條件下進(jìn)行燒結(jié)，再去掉造孔劑，最后得到多孔金屬材料?？紫缎螒B(tài)對多孔金屬材料的微觀結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能有很大的影響，孔隙形態(tài)的形成取決于造孔劑的類型、尺寸、形狀、價格、去掉工藝以及燒結(jié)工藝等因素。通常選擇造孔劑時不僅要考慮金屬材料本身的熔點還要考慮金屬本身是否會與造孔劑發(fā)生反應(yīng)等情況，適當(dāng)?shù)膹姸取⒖扇コ?、無毒、低成本、高熔點等特性是造孔劑常具有的一般特性，如氯化鈉、尿素、蔗糖等。多孔鋼、鈦、鋁、青銅、鎂等材料常用這種方法制備，且比較容易實現(xiàn)多種類材料的復(fù)合[15-16]。

姜斌[17]等人以尿素和氯化鈉為造孔劑用粉末燒結(jié)法制備出了孔隙率70%左右的開孔泡沫鋁，且不同的孔結(jié)構(gòu)對泡沫鋁的壓縮性能有明顯影響。該方法制備的多孔金屬材料工藝簡單，孔徑和孔隙度可控性好，且工藝方法和粉末粒度決定了所制得的多孔金屬材料的孔隙特性，但缺點是得到的材料孔徑小，孔隙率不高。隨著造孔劑的增加，孔隙率增大，硬度降低，等效阻尼升高，耐腐蝕性能降低，吸能性能升高，儲能模量下降[18-21]。楊亮[22]等人以NaCl 作造孔劑，通過粉末燒結(jié)法制備出了多孔鈦材料，研究了不同溫度和造孔劑添加量對多孔鈦的孔隙率和力學(xué)性能等的影響，研究結(jié)果表明，燒結(jié)后的樣品隨著造孔劑含量的增加，孔隙率提高、燒結(jié)密度降低、壓縮屈服強度降低，但壓縮屈服強度隨燒結(jié)溫度的升高先增加再降低。

許多研究者進(jìn)行拓新，以粉末燒結(jié)法為基礎(chǔ)制備出了性能更優(yōu)的多孔金屬材料。Zulaikha Abdullah[23]等人將316L 不銹鋼用作金屬基體粉末，蛋殼用作空間保持器材料，為增加預(yù)成型坯的生坯密度，用聚乙二醇（PEG）作為粘合劑，將材料混合，然后將混合物壓制成一定密度的預(yù)制體，將樣品在管式爐中燒結(jié)，然后通過進(jìn)行密度和孔隙率測試研究了多孔不銹鋼的物理性能，且結(jié)果表明，該組合物與其他組合物相比，添加過蛋殼的組合物產(chǎn)生孔隙率，并且孔的分布可以分類為微孔。A Ph Ilyushchanko[24]等人通過電燒結(jié)的方法得到了具有良好過濾性能的多孔金屬材料。

1.1.2 粉末發(fā)泡法

粉末發(fā)泡法的制備工藝是將金屬粉末與發(fā)泡劑按一定的條件制備成前驅(qū)體并將其燒結(jié)，在燒結(jié)的過程中形成孔隙結(jié)構(gòu)，最終得到多孔金屬材料。常用的發(fā)泡劑主要有氫化物、碳化物等，如TiH2、ZrH2、CaCO3、SrCO3等。該方法由于方法簡單、成本低、孔隙度易控，容易被人們接受，雖然混料比例可控，致使孔隙度可控，但混料均勻度不容易控制，致使氣體產(chǎn)生的氣孔不勻，孔徑不均等問題，且用此方法所得到的多孔金屬材料的孔隙結(jié)構(gòu)力學(xué)性能取決于該方法的工藝參數(shù)，如：發(fā)泡劑的種類、發(fā)泡溫度和發(fā)泡時間等[25-27]。該方法常用于制備多孔金屬鋁。

王軍德[28]等人用鋁合金粉和TiH2粉作為原材料，控制發(fā)泡劑的含量，在發(fā)泡溫度為680℃，發(fā)泡時間為3～6min 時，制備出了孔隙率為50%～70%、孔徑大小合適、形狀均勻的泡沫鋁材料。且研究表明[29]，將純度大于99%且粒度小于15μm的Al 粉為原材料，純度大于99.5%且粒度小于50 μm 的CaCO3為發(fā)泡劑，制備得到的泡沫鋁孔隙分布均勻、孔徑小于100μm、半開孔的孔隙率為55.4%～84.4%，最佳的發(fā)泡溫度和發(fā)泡時間分別為900℃和10～25min。

1.1.3 氧化還原燒結(jié)法

此方法是將可被還原的金屬氧化物在還原氣氛下并且溫度低于金屬熔點的條件下進(jìn)行燒結(jié)，還原產(chǎn)生氣體以此得到孔隙結(jié)構(gòu)，來獲得多孔金屬材料，此方法工藝簡單，成本不高，但孔徑的大小和分布、反應(yīng)的溫度及燒結(jié)的時間不容易控制，該方法常用于制備多孔鐵、多孔鋅等多孔金屬材料[13，26]。

2007 年，Taichi Murakami[30]等人研究了一種利用氧化鐵與碳質(zhì)材料還原產(chǎn)生CO 和CO2氣體而發(fā)泡制備泡沫鐵的新方法，以純鐵、石墨、赤鐵礦粉為原料，成功制備出了泡沫鐵，研究結(jié)果表明，前驅(qū)體中赤鐵礦的含量和粉末的粒徑、升溫速率、石墨含量以及溫度對泡沫鐵的孔隙率和孔徑有顯著影響，孔隙率的變化取決于石墨的含量和溫度值，在溫度峰值以前，孔隙率隨溫度的升高而增大。由于發(fā)泡劑的分解溫度和鐵的熔點不同，故傳統(tǒng)的發(fā)泡方法制備泡沫鐵比較困難，Taichi Murakami[31]等人為獲得高孔隙率的泡沫鐵，研究了熔融氧化物發(fā)泡還原法制備多孔鐵，研究結(jié)果表明，隨著發(fā)泡溫度的降低，產(chǎn)生的孔隙越多，且在1350℃時，得到了球形孔隙，最大的孔隙度氧化物約57%，當(dāng)鐵還原后在得到的泡沫中氧化物的還原度為95%時，得到了金屬鐵、氧化物和孔隙的復(fù)合材料具有比這種氧化物更高的孔隙率。在一定溫度下，還原過程中的膨脹和燒結(jié)之間的平衡導(dǎo)致氣孔的產(chǎn)生，最終形成多孔金屬鐵[32]。

1.2 液相法

液相法制備多孔金屬材料是在液態(tài)金屬中獲得孔隙結(jié)構(gòu)或者是熔化含有氣體發(fā)泡劑預(yù)制體釋放氣體，氣體擴散獲得孔隙結(jié)構(gòu)，以此獲得多孔金屬材料[11，33]。該方法的優(yōu)點是操作簡單、成本低、孔隙率高，但不太適用于熔點高的材質(zhì)。受液態(tài)金屬粘度的影響，所得到的多孔金屬材料孔隙結(jié)構(gòu)不均勻，力學(xué)性能較差，多適用于制備鋁合金、鋼、銅、青銅、黃銅等多孔金屬材料[34，35]。常用的液相法主要包括滲流鑄造法、熔體發(fā)泡法、固-氣共晶反應(yīng)法等。

1.2.1 滲流鑄造法

該方法是將液態(tài)金屬液注入無機或有機顆?；蛘呤强招那蛐纬傻念A(yù)制體中的鑄型中，待液態(tài)金屬注入結(jié)束且凝固后，獲得多孔金屬材料，該方法的關(guān)鍵在于填料的選擇，多孔金屬材料孔隙尺寸分布可通過調(diào)整填料預(yù)制體來控制，但該方法所得到的多孔金屬材料孔隙率較低，一般在60%～80%之間，通常用于制備鋁、不銹鋼等多孔金屬材料[32，36]。

傳統(tǒng)的滲流鑄造法因重力的原因存在一定的缺陷，為了規(guī)避這個缺陷，王輝[37]等人采用反重力滲流鑄造法制備出了開孔泡沫鋁材料，實驗結(jié)果表明，采用此方法所得到的多孔金屬材料與傳統(tǒng)的滲流鑄造法相比，缺陷幾乎消失，孔隙分布均勻，且在高頻階段吸聲能力明顯優(yōu)于傳統(tǒng)真空滲流鑄造法所制備的材料。

1.2.2 熔體發(fā)泡法

該方法是將發(fā)泡劑直接加入金屬熔液中使其產(chǎn)生氣體并滯留形成氣泡，然后經(jīng)過冷卻凝固后，以此獲得孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)而得到多孔金屬材料[38，39]。關(guān)鍵技術(shù)在于熔體粘度控制、選擇與合金熔點溫度相匹配的發(fā)泡劑、均勻分散添加劑等[40]。該方法優(yōu)點是工藝簡單，成本低，適合工業(yè)生產(chǎn)要求，但因難以控制氣泡的大小以及孔道結(jié)構(gòu)故難以得到孔隙均勻的多孔金屬材料，適合制備的金屬材料主要是鋁、鎂等一些低熔點的金屬[33]。

龔成龍[41]等人以TiH2作為發(fā)泡劑，采用該方法制備了泡沫鋁材料，實驗結(jié)果表明，TiH2添加量為1.5%時，制備的泡沫鋁孔徑均勻，具備良好的壓縮性、吸能性等性能。Dong-Hui Yang[42]等人以純鎂錠為基底材料，以金屬Ca 粉為增粘劑，CaCO3為發(fā)泡劑，通過熔體發(fā)泡法制備得到了多孔金屬Mg 材料，孔結(jié)構(gòu)均勻，孔隙度在53.0%～72.0%之間，孔徑約為2.0 mm，與多孔金屬鋁材料相比具有更好的強度和較輕的重量，比強度優(yōu)越。

1.2.3 固-氣共晶定向凝固法

該方法是由Shapovalov[43]提出，又被稱為Gasars法。該工藝是在高壓的環(huán)境下氣體充分溶解于液態(tài)金屬中，達(dá)到飽和時熔體凝固，最終得到藕狀多孔金屬材料，且得到的多孔金屬材料的孔隙形狀主要取決于熔體所受到的壓力及成分、氣體的流速及含量、熱量散失的方向及速度[36，44]。該方法是一種流程短、高效率的新工藝。得到的多孔金屬材料孔隙分布均勻，力學(xué)特性優(yōu)異。張興祿[45]等人利用該方法制備了Al-5Cu 多孔合金材料，研究表明，溫度和飽和氫氣壓力的提高可以促使多孔金屬材料的孔隙率增加。

1.3 沉積法

沉積法是讓金屬在有機材料上通過物理或化學(xué)的方法沉積，再經(jīng)過焙燒去除有機材料，制備得到多孔金屬材料。這種方法獲得的多孔金屬材料一般具有比表面積高、孔隙率高、密度低、孔隙均勻等優(yōu)點，但相對來說力學(xué)性能較差，機械強度不高等缺點。典型的產(chǎn)品包括鎳和銅等多孔金屬材料。

1.3.1 電解沉積法

用電化學(xué)的方法將金屬沉積在具有孔洞結(jié)構(gòu)的有機物上，再經(jīng)過焙燒去除有機物，得到具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔金屬材料。目前國內(nèi)外普遍采用該方法進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)高孔隙率的多孔金屬材料[15]。該方法制備的多孔金屬材料具有孔隙率高、孔洞分布均勻、密度低、比表面積大、性能優(yōu)越、外觀漂亮等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于功能材料方面，但是其工序長、操作繁雜、成本略高，采用此法可制備鎳、鋁、銅、鐵、銀、金、鈷等多孔金屬材料[12，33，36，46]。通過該方法能獲得孔隙度在80%～99%。

1.3.2 氣相沉積法

該方法是在一定條件下將金屬蒸汽發(fā)生一定的物理、化學(xué)反應(yīng)，沉積在某種形狀的基體上，冷卻后再將基體除去，得到所需的多孔金屬材料的過程[25，47]。所獲得多孔金屬材料具有密度低、孔隙率高、孔隙均勻、比表面積高等優(yōu)點，但其操作條件嚴(yán)苛、周期長、生產(chǎn)成本高，多用該方法制備多孔金屬和多孔金屬間化合物，如糊狀電池電極的支撐材料[12，48]。

1.4 其他制備方法

除了上述常用的制備方法外，還有許多其他制備多孔金屬材料的方法。當(dāng)前有許多學(xué)者對多孔金屬材料的制備工藝作了探索性研究，比如：田茂東[49]等人以正硅酸乙酯為原料，以SiO2為多孔膜材料，以多孔鈦為多孔基體，用溶膠凝膠法成功制備出復(fù)合膜層。馮彥科[50]等人提出了一種新型的以空心立方體為基本單元的多孔金屬構(gòu)型方法。激光增材制造（3D 打?。┲苽涑龅亩嗫捉饘俨牧吓c廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[51]。高會元[52]等人以316L 多孔不銹鋼為基體，通過化學(xué)鍍的方法成功制備出了Pd-Cu 復(fù)合多孔材料。

2 多孔金屬材料的應(yīng)用

多孔金屬材料因為獨特的孔洞結(jié)構(gòu)的分布，使其遠(yuǎn)優(yōu)于常規(guī)的金屬材料。多孔金屬材料由于其獨特的特性以及結(jié)構(gòu)材料和功能材料的特性的結(jié)合，解決了多孔陶瓷材料固有的脆性和加工困難的問題，且由于不同的領(lǐng)域?qū)G色材料和可回收利用材料的高需求，推動了多孔金屬材料的發(fā)展。近年來廣泛應(yīng)用于吸聲材料、過濾與分離材料、催化劑載體材料、醫(yī)用生物材料、熱能存儲材料等方面。

2.1 吸聲材料

吸聲是指入射聲波既不反射也不透射，它的能量被材料吸收。而多孔金屬材料因其獨特的孔洞結(jié)構(gòu)，使其具有良好的吸聲性能。徐穎[53]等人采用不同直徑的不銹鋼纖維制備出了不同孔隙率的多孔金屬材料，研究結(jié)果表明，孔隙率越大，厚度越大，平均的吸聲系數(shù)提高，吸聲性能提高，與人造毛氈的吸聲性能相比，明顯優(yōu)于其性能。多孔金屬具有優(yōu)異的聲學(xué)性能，可與高分子多孔材料相媲美，是最好的聲控材料，并能在高溫下保持這些性能。

2.2 過濾與分離材料

多孔金屬材料具有很好的滲透性，且多孔金屬材料的孔道對液體有阻礙作用，但不能從液體中過濾分離出固體或懸浮物，是生產(chǎn)各種過濾器的理想材料，使用最多的過濾器材料是多孔青銅和多孔不銹鋼[32]。在冶金工業(yè)中，鉭粉濕法冶煉時，采用多孔鎳過濾器對熔化的鈉進(jìn)行過濾；在鋼鐵工業(yè)中，多孔不銹鋼用于高爐煤氣的凈化；在航空航天工業(yè)中，多孔不銹鋼被應(yīng)用于飛機或?qū)蛲勇輧x液壓油的凈化等。

2.3 催化劑載體材料

多孔金屬材料具有很好的韌性和熱導(dǎo)電率，經(jīng)常被用來做催化載體材料。三維多孔結(jié)構(gòu)由于具有高的催化劑負(fù)載和大的接觸面積，大大提高了催化活性[54]。多孔金屬材料在汽車尾氣凈化方面，加裝三元催化器對汽車尾氣凈化是治理汽車尾氣的的主要手段之一，而其中的關(guān)鍵部位就是催化劑載體，多孔陶瓷材料的催化劑載體強度、抗熱震性能及導(dǎo)熱性不理想，凈化效果較差，使用壽命短，近年來常用Fe-Cr-AI 合金材料制備的多孔載體取代多孔陶瓷材料，由于非尾氣加熱催化劑的使用，能夠大大縮短起燃時間、提升起燃溫度[55]。

2.4 醫(yī)用生物材料

多孔金屬材料是一種潛在的替代技術(shù)，滿足多功能要求，因其獨特的性能，可廣泛應(yīng)用于支架、固定裝置等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[56]。由于人體環(huán)境構(gòu)造復(fù)雜，所以一般要求醫(yī)用植入體有適宜的生物相容性、力學(xué)性能、強度、耐腐蝕性、彈性模量等[13，57]。比如多孔鈦其自身具有良好的生物相容性，對其表面進(jìn)行仿生處理，可以修復(fù)骨組織部位的缺陷，目前已用于臨床修復(fù)人體顱面骨、頷骨、膝關(guān)節(jié)、髖關(guān)節(jié)等遭受病變或損傷的骨組織部位[58]。Komei Kato[59]等人在拉伸試驗的結(jié)果表明，316L多孔不銹鋼的楊氏模量和強度分別是4.0GPa 和11.2MPa，可與人的松質(zhì)骨相媲美，有潛力作骨修復(fù)材料。

2.5 熱能存儲材料

太陽能的一個缺點是不能滿足持續(xù)的需求，開發(fā)熱能存儲技術(shù)存儲在晴天可用的熱能，可以用來解決這一缺點，而存儲介質(zhì)是太陽系的重要組成部分，熱能需要通過材料的化學(xué)和物理吸附，以化學(xué)和物理勢的形式儲存起來，這就導(dǎo)致需要具有較好的熱物理性質(zhì)的材料，而一般傳統(tǒng)的金屬材料具有較差的熱物理性，恰好具有較好熱物理特性的多孔金屬材料解決了這一難題[60，61]。

3 總結(jié)及展望

制備多孔金屬材料的方法有很多種，綜上所述，它們都是常用的制備多孔金屬材料的方法，且基本上具有孔隙率較高，結(jié)構(gòu)較均勻，力學(xué)性較優(yōu)，能大規(guī)模生產(chǎn)等特點?，F(xiàn)在的很多研究中已經(jīng)實現(xiàn)了孔隙的部分有序排列，但是在多孔材料整體結(jié)構(gòu)中的孔隙的均勻性需要進(jìn)一步的研究。另外在多孔金屬材料的性能開發(fā)上仍具有很大的潛在空間，目前許多研究者對多孔金屬材料制造工藝、造孔率以及燒結(jié)過程做了參數(shù)化研究，但沒有實際可行的理論和數(shù)值模型來估計各種參數(shù)對組織和力學(xué)的影響。故在多孔金屬材料制備工藝局限上和性能開發(fā)上的研究將越來越成為一種趨勢。