球型 Al2O3-AlN 顆粒復(fù)配填充型硅橡膠的制備及導(dǎo)熱性能研究

張晨旭 毛大廈 曾小亮* 孫 蓉* 許建斌 汪正平

1(中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院 深圳 518055)

2(深圳先進(jìn)電子材料國際創(chuàng)新研究院 深圳 518103)

3(香港中文大學(xué)電子工程系 香港 999077)

4(佐治亞理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院 亞特蘭大 30332)

1 引 言

5G 通信、物聯(lián)網(wǎng)、大數(shù)據(jù)和人工智能等新興領(lǐng)域的興起使得集成電路正朝著小型化、輕薄化和高度集成化的方向發(fā)展。然而，這一趨勢會直接導(dǎo)致電子器件功率密度和工作溫度的升高。如果電子器件的熱量未能及時散出，不僅會顯著降低其性能，而且嚴(yán)重時還會導(dǎo)致設(shè)備故障、報廢，甚至存在安全隱患。因此，如何實現(xiàn)電子元器件的高效散熱是當(dāng)今電子產(chǎn)品設(shè)計與組裝所面臨的關(guān)鍵問題。尤其是對于有著很高集成度的便攜式電子產(chǎn)品，散熱甚至成為了整個產(chǎn)業(yè)的主要技術(shù)瓶頸。高分子聚合物材料由于具有良好的電氣絕緣性能、耐腐蝕、易加工、機(jī)械強(qiáng)度高等特點，是電子封裝領(lǐng)域的首選材料。但大多數(shù)聚合物的熱導(dǎo)率只有 0.1～0.5 W/(m·K)[1-2]。因此，如何有效提高聚合物材料的熱導(dǎo)率一直都是研究人員所密切關(guān)注的問題。

硅橡膠[3-5]是一種有機(jī)聚合物復(fù)合材料，它以線性聚硅氧烷為主體，在配以適量的交聯(lián)劑、固化劑、催化劑及增強(qiáng)填料等后，可以硫化得到良好的彈性體。硅橡膠不僅有著其他任何彈性體所不及的適用溫度區(qū)間(－100～315 ℃)，而且還具有良好耐氣候老化的特征，室外使用壽命可達(dá) 100～150 年[5]。此外，硅橡膠還具有電絕緣性、疏水性和生化相容性等優(yōu)良特性，故廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。通過往硅橡膠基體中添加適量的高導(dǎo)熱填料顆粒的方法來提高材料的導(dǎo)熱性能具有生產(chǎn)成本低、加工工藝簡單等優(yōu)點，受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。

周文英等[6]以 0.6 μm、3.0 μm、15 μm 三種不同粒徑的 Si3N4顆粒為導(dǎo)熱填料，分別按照 15 μm/0.6 μm＝25∶1 和 3.0 μm/0.6 μm＝5∶1 的級配配方來填充硅橡膠，控制總填料含量為 65 wt%，研究二元混雜體系中的小粒子相對含量對硅橡膠性能的影響。結(jié)果表明，兩種級配下硅橡膠的熱導(dǎo)率分別在小粒子相對含量為 20% 和 40% 時達(dá)到最大值 1.79 W/(m·K)和 1.58 W/(m·K)。高本征等[7]采用不同含量及平均粒徑的 Al2O3顆粒填充甲基乙烯基硅橡膠，發(fā)現(xiàn)在 Al2O3顆粒填充量較高時，顆粒粒徑越大粉體之間更易于形成導(dǎo)熱通路，也越容易獲得較高的熱導(dǎo)率，但在該研究中并未體現(xiàn)顆粒級配對材料熱導(dǎo)率的影響。潘大海[8]在填充硅橡膠前，采用硅烷偶聯(lián)劑對 Al2O3粉體進(jìn)行表面處理。結(jié)果表明，表面處理后 Al2O3粉體與基體硅膠的相容性得到了大大的改善，樣品的熱導(dǎo)率也得到了進(jìn)一步提高。此外，作者還發(fā)現(xiàn)若僅考慮導(dǎo)熱性能，大粒徑 Al2O3的填充效果優(yōu)于小粒徑 Al2O3，然而，其相應(yīng)復(fù)合材料的力學(xué)性能會有所降低。

本文以不同粒徑的球型 Al2O3和 AlN 顆粒為導(dǎo)熱填料、以有機(jī)硅橡膠為基體，制備了一系列 Al2O3-AlN/硅橡膠復(fù)合材料，分別研究了填料顆粒尺寸、填料級配和填料表面處理等因素對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。

2 實 驗

2.1 實驗原料

導(dǎo)熱填料：Al2O3顆粒，平均粒徑分別為1 μm、2 μm、10 μm，上海百圖高新材料科技有限公司；AlN 顆粒，平均粒徑為 80 μm，上海百圖高新材料科技有限公司。基膠成分：乙烯基硅油(黏度為 1 000 cps)，東莞市固泰膠業(yè)有限公司。催化劑：鉑金絡(luò)合物(3 000 ppm)，東莞市固泰膠業(yè)有限公司。抑制劑：乙炔環(huán)己醇(99% 純度)，東莞市固泰膠業(yè)有限公司。交聯(lián)劑：側(cè)含氫硅油，廣州天凌信息科技有限公司。擴(kuò)鏈劑：端含氫硅油，江西海多化工有限公司。硅烷偶聯(lián)劑：癸基三甲氧基硅烷，山東省曲阜晨光化工有限公司。其他試劑：無水乙醇(分析純)，中國國藥化學(xué)試劑有限公司。

2.2 球型 Al2O3-AlN 顆粒的表面改性和復(fù)配填充型硅橡膠的制備

首先，在制備復(fù)合材料前，采用硅烷偶聯(lián)劑對粉體進(jìn)行表面改性處理。實驗操作步驟如下：將 3 種不同粒徑的 Al2O3各 400 g 和癸基三甲氧基硅烷 8 g 加入含有 100 g 無水乙醇的燒瓶中均勻混合。隨后將燒瓶置于水浴環(huán)境，上方配以冷凝裝置，設(shè)置水浴溫度為 80 ℃，反應(yīng)時間為 48 h。待反應(yīng)結(jié)束后，剩余粉體通過過濾收集并置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，干燥箱溫度為 130 ℃，干燥時長為 8 h，最終得到表面處理后的 Al2O3粉體顆粒。AlN 顆粒的表面處理方式和上述步驟一致。

接著，配置基體橡膠：以液態(tài)乙烯基聚硅氧烷為聚合物基體、以低聚硅氧烷為硫化劑，在鉑金催化劑的作用下，乙烯基和硅氫鍵可發(fā)生加成反應(yīng)形成具有良好彈性特征的基體硅膠。本研究中，交聯(lián)劑、擴(kuò)鏈劑、抑制劑和催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為基膠總量的 5.0%～6.0%、1.5%～2.5%、0.2%～0.3% 和 1.0%～1.5%，以上各成分均通過機(jī)械攪拌的方式混合均勻。

最后，Al2O3-AlN/硅橡膠導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備流程如下：(1)根據(jù)顆粒級配理論計算出最密堆積時 3 種不同尺寸 Al2O3顆粒的比例，并精確稱量相應(yīng)質(zhì)量的表面改性后的 Al2O3以及與其 1∶1 配比的 AlN，并將上述粉體顆粒與特定配比的硅膠基體置于不銹鋼的混料罐中，控制粉體填料的填量為 96 wt%；(2)通過行星式攪拌機(jī)對上述混合物進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，該過程持續(xù)保持真空狀態(tài)以減少材料內(nèi)部的起泡；(3)將攪拌均勻的上述混合物置于兩片離型膜之間，用壓延機(jī)將其壓延成片狀樣品；(4)將上述樣品置于烘箱中進(jìn)行固化處理，固化溫度為 120 ℃、固化時間為 2 h。

2.3 測試和表征

采用傅里葉紅外吸收光譜(Fourier Transform Infrared Spectrometer，F(xiàn)TIR)來表征顆粒表面官能團(tuán)的變化情況，儀器型號為 Bruker Vertex 70，掃描范圍為 3 500～500 cm－1。采用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)對 Al2O3-AlN 復(fù)配粉體顆粒的粒徑大小、表面形貌及復(fù)合材料的斷面進(jìn)行觀察，儀器型號為 FEI NOVA 4500。采用激光粒度分析儀來測量微 Al2O3和 AlN 顆粒的粒徑分布情況，儀器型號為 Mastersizer 3000。通過穩(wěn)態(tài)法對樣品進(jìn)行導(dǎo)熱性能測試，儀器型號為 LW-9389，每個編號樣品測試 5 組，每組測試 3 個不同厚度的樣品，測試壓力為 20 psi。最后，采用冷熱循環(huán)沖擊試驗箱對復(fù)合材料樣品進(jìn)行可靠性驗證，儀器型號為 EHS-441M。其中，冷熱循環(huán)沖擊條件設(shè)定為：熱環(huán)境 150 ℃、冷環(huán)境－40 ℃，冷熱環(huán)境分別停留時間為 15 min，循環(huán)次數(shù)為 600 次，根據(jù)每 200 次循環(huán)后樣品的熱導(dǎo)率變化來判斷材料的耐冷熱循環(huán)能力。

3 結(jié)果與討論

3.1 Al2O3 和 AlN 顆粒的形貌表征

在本實驗中，采用掃描電子顯微鏡(SEM)對平均粒徑大小不一的原始球型 Al2O3和 AlN 顆粒進(jìn)行微觀表征，結(jié)果如圖 1 所示。從圖中可以明顯看出，3 種球型 Al2O3顆粒的粒徑分布相對均一，尺寸分別為 1 μm、2 μm、10 μm 左右，并且顆粒表面相對平整；AlN 顆粒也呈現(xiàn)出良好的球形形貌，并且粒徑分布均勻，顆粒尺寸約為 80 μm，但表面存在著明顯的褶皺。

3.2 表面改性 Al2O3-AlN 顆粒的紅外光譜分析

圖2 為 Al2O3和 AlN 顆粒改性前后的紅外光譜分析結(jié)果。通過對比可知，Al2O3和 AlN 顆粒的表面官能團(tuán)在改性前后存在明顯差異。其中，初始粉體顆粒在 3 750～3 000 cm－1有著明顯的特征峰，該區(qū)域?qū)?yīng)－OH 基團(tuán)；而改性后的粉體顆粒在 3 000～2 840 cm－1均出現(xiàn)了 C－H 的特征峰。但是，C－H 特征峰的出現(xiàn)只能證明粉體顆粒表面存在有機(jī)官能團(tuán)，而無法直接證明該有機(jī)官能團(tuán)接枝成功，還需其他特征峰來證明硅烷偶聯(lián)劑的改性是否成功[9]。改性后 3 種尺寸的 Al2O3粉體均在 1 900～1 650 cm－1的區(qū)域檢測出 C＝O 的伸縮振動區(qū)；此外，改性后的 Al2O3粉體在1 078 cm－1處的伸縮振動證明了 Si－O－CH3官能團(tuán)的存在[10]，該特征峰同樣也出現(xiàn)在改性后的 AlN 粉體。綜上可知，通過本研究的技術(shù)方案，硅烷偶聯(lián)劑可以有效地接枝到 Al2O3和 AlN 顆粒的表面，該粉體表面處理方式可以有助于改善填料顆粒與硅膠基體間的相容性，從而可進(jìn)一步提高復(fù)合材料的性能。

圖1 原始 Al2O3 和 AlN 顆粒形貌的掃描電子顯微鏡圖Fig. 1 Scanning electron microscope images of the original Al2O3 and AlN particles

3.3 Al2O3 和 AlN 粉體顆粒的粒徑分布及級配理論分析

聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和其內(nèi)部導(dǎo)熱填料的分布情況密切相關(guān)。在相同填料含量下，合理的填料級配有助于填料在聚合物基體中形成更多的導(dǎo)熱通路或?qū)峋W(wǎng)絡(luò)，從而增強(qiáng)材料內(nèi)部聲子的傳遞效率并增強(qiáng)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。然而，實際上的導(dǎo)熱填料的尺寸都只是一個分布范圍，并非是一個特定值。即使填料的平均粒徑大小一樣，不同材料的粒徑分布也會存在較大差異。因此，不同研究報道中的最佳粒徑比例的可參照程度不高。圖 3 為顆粒填料填充于基體中的逾滲模型示意圖。從圖 3 可以明顯看出，相比于單一粒徑顆粒填充的復(fù)合材料，多尺度混合粒子填充的復(fù)合材料內(nèi)部的導(dǎo)熱路徑更多。這主要是由于多尺度粒徑的合理搭配可以更好地利用基體的內(nèi)部空間，促使顆粒與顆粒之間的接觸頻率增大，從而使得復(fù)合材料具有更好的導(dǎo)熱性能和加工性能。此外，從圖 3(c)可以看出，大顆粒填料所形成的導(dǎo)熱路徑起主要導(dǎo)熱作用，而小顆粒填料主要填補(bǔ)于大顆粒與大顆粒之間，起到增加導(dǎo)熱支流的作用。因此，本研究以大顆粒尺寸的 AlN 為主要的導(dǎo)熱路徑構(gòu)成，通過對 3 種小尺寸的 Al2O3顆粒進(jìn)行合理的級配調(diào)整來達(dá)到提高復(fù)合材料熱導(dǎo)率的目的。

圖2 Al2O3 和 AlN 顆粒改性前后紅外光譜圖Fig. 2 IR spectra of Al2O3 and AlN particles before and after modification

圖3 逾滲模型示意圖Fig. 3 Schematic diagrams of the percolation model

本研究將根據(jù)緊密堆積模型(Dinger-Funk Equation)[11-12]來確定不同粒徑填料顆粒的級配配比，從而得到填料的最優(yōu)級配方案。圖 4 為 Al2O3和 AlN 顆粒的粒徑分析結(jié)果。根據(jù)結(jié)果可知，1 μm、2 μm 和 10 μm 的 Al2O3顆粒實際分布范圍分別為[0.40 μm, 2.18 μm]、[2.18 μm, 5.84 μm]和[5.84 μm, 32.00 μm]。為了得到 3 種粒徑顆粒在最密堆積時各成分的百分比，本研究利用公式(1)計算得出各粒徑下的累積粒子百分?jǐn)?shù)。

圖4 Al2O3 和 AlN 顆粒的粒度分布圖Fig. 4 Al2O3 and AlN particle size distribution diagrams

其中，U(Dp)為累積粒子百分比；Dp為顆粒實測直徑；Dmax和Dmin分別為所有顆粒的最大實測直徑和最小實測直徑(本研究中，Dmax＝32.00 μm、Dmin＝0.44 μm)；n為級配系數(shù)，在最密堆積時，n＝0.37。經(jīng)計算可知，1 μm、2 μm 和 10 μm 三種粒徑的 Al2O3顆粒在達(dá)到最密堆積時的實際分布如表 1 所示，其對應(yīng)百分比分別為 21.50%、20.30%、58.20%。因此，可根據(jù)此最密堆積計算結(jié)果，將改性后的 Al2O3顆粒按照該規(guī)律進(jìn)行配比，然后再配以同等質(zhì)量的 AlN 顆粒制備得到 Al2O3-AlN/硅橡膠復(fù)合材料。為對比驗證最大密堆積配方的實際效果，本研究在該配方的基礎(chǔ)上，逐漸減少大粒徑 Al2O3顆粒的含量，設(shè)計出一系列級配方案，并將其分別編號為 Ⅰ～Ⅳ。

表1 最大密堆積下不同粒徑 Al2O3 顆粒的累計百分含量表Table 1 Cumulative percentage of Al2O3 particles with different particle sizes under maximum dense packing

3.4 Al2O3-AlN/硅橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能

根據(jù)表 2 中的 4 種級配方案制備出相應(yīng)的 Al2O3-AlN/硅橡膠復(fù)合材料，并同時制備出相同填充量下純 Al2O3顆粒填充的硅橡膠復(fù)合材料(編號為 C)作為對比樣，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率結(jié)果如圖 5 所示。從圖 5 可知，最密堆積方案所對應(yīng)的復(fù)合材料樣品具有最高的熱導(dǎo)率，可達(dá) 9.6 W/(m·K)，該結(jié)果是單純填充 Al2O3顆粒樣品的 1.6 倍。而隨著大顆粒 Al2O3含量的逐漸減少，相應(yīng)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率也開始逐漸降低。這充分證明了文中所述的級配理論模型具有很強(qiáng)的參考價值，采用最密堆積的方式可以更加充分地發(fā)揮導(dǎo)熱填料的作用，從而有效增強(qiáng)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。此外，從試驗結(jié)果中還能明顯看出，對比未使用偶聯(lián)劑改性的填料，采用改性后填料所制備的復(fù)合材料樣品的熱導(dǎo)率均有所提高，這也證明了填料表面接枝偶聯(lián)劑可以增大其自身與基體硅橡膠的相容性，降低兩相界面熱阻，從而進(jìn)一步提高樣品的熱導(dǎo)率。

表2 不同粒徑 Al2O3 顆粒的級配方案表Tabl 2 Schemes of Al2O3 particles with different particle sizes

圖5 不同級配體系下的復(fù)合材料熱導(dǎo)率測試值Fig. 5 Thermal conductivity of composites with different grade schemes

3.5 Al2O3-AlN/硅橡膠復(fù)合材料的斷面形貌

圖6 分別為 4 種不同級配方案下所制得的復(fù)合材料樣品的斷面形貌圖。從圖中可以明顯看出，最密堆積方案的樣品內(nèi)部的大顆粒之間緊密接觸，無明顯裂紋存在，形成了良好的導(dǎo)熱通道，如圖 6(a)標(biāo)示所示。此外，在大顆粒與大顆粒之間的間隙里還存在著許多密堆積的小顆粒，這使得相距較遠(yuǎn)的大顆粒可以得到有效的連接，從而形成更多的導(dǎo)熱支流。因此，在顆粒密堆積的條件下，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可以得到很大的提高。然而，隨著大顆粒的減少，復(fù)合材料斷面逐漸出現(xiàn)了較多的微裂紋，如圖 6(d)紅色箭頭標(biāo)示，推測該現(xiàn)象是由于填料與填料之間缺少直接接觸而導(dǎo)致的。隨著顆粒與顆粒間距離的增大，有效的導(dǎo)熱路徑逐漸減少，從而導(dǎo)致 Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ 號級配方案對應(yīng)的復(fù)合材料熱導(dǎo)率下降。

圖6 不同級配體系下的復(fù)合材料斷面 SEM 圖Fig. 6 SEM images of thermal composites with different grade schemes

3.6 Al2O3-AlN/硅橡膠復(fù)合材料的可靠性分析

為驗證所制得的復(fù)合材料在實際使用中的可靠性，本研究通過冷熱循環(huán)沖擊試驗箱來模擬極端環(huán)境下的冷熱循環(huán)測試，結(jié)果如圖 7 所示。從結(jié)果可知，4 組復(fù)合材料樣品在經(jīng)歷 600 次的冷熱循環(huán)沖擊后，所有樣品的熱導(dǎo)率均只有略微的下降，其中，I 號配方樣品熱導(dǎo)率更是僅下降了 6.1%。由此可知，本研究所制得的復(fù)合材料在具有較高熱導(dǎo)率的同時，還有著相對穩(wěn)定的物理、化學(xué)性質(zhì)和極強(qiáng)的環(huán)境適應(yīng)能力。該樣品在應(yīng)對高、低溫循環(huán)時材料內(nèi)部的化學(xué)變化，以及熱脹冷縮時內(nèi)部的反復(fù)應(yīng)力所帶來的物理損傷均較小，因此，樣品的可靠性十分良好。

圖7 冷熱循環(huán)沖擊下復(fù)合材料的熱導(dǎo)率變化圖Fig. 7 Variation of thermal conductivity of composites under cold and hot cycle impact

4 討論與分析

近年來，國內(nèi)外關(guān)于無機(jī)填料填充硅橡膠的制備和性能研究報道有很多，但大部分的研究都集中于如何在較低填料含量下實現(xiàn)聚合物基體熱導(dǎo)率的提高。上海交通大學(xué) Song 等[13]先是利用 Al2O3顆粒、硅橡膠和發(fā)泡劑制備具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的 Al2O3/硅橡膠泡沫；然后，采用滲透的方式在泡沫孔隙中再次填充硅橡膠基體，得到了具有三維導(dǎo)熱框架的復(fù)合材料樣品；最終結(jié)果顯示，在 Al2O3填充量為 32.6 wt% 時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可以達(dá)到 0.747 W/(m·K)。韓國成均館大學(xué)的 Kim 等[14]以 AlN 為導(dǎo)熱填料、以環(huán)氧樹脂為基體，借助磁場使氮化鋁在環(huán)氧樹脂定向排列。在 AlN 含量為20 vol% 時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為 1.754 W/(m·K)。西北工業(yè)大學(xué) Zhou 等[15]以 Al2O3顆粒為導(dǎo)熱填料，研究了 Al2O3粒徑對硅橡膠基體導(dǎo)熱性能的影響；結(jié)果表明，采用不同粒徑顆?；祀s增強(qiáng)的硅橡膠表現(xiàn)出最為優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，在 64 vol% 填量時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最高可以達(dá)到1.45 W/(m·K)。同樣以 Al2O3為導(dǎo)熱填料，北京化工大學(xué) Yang 等[16]針對 Al2O3顆粒表面進(jìn)行修飾，制備了聚鄰苯二酚聚胺和納米銀包裹的 Al2O3顆粒，并用此來增加硅橡膠的導(dǎo)熱性能，在填料含量為 30 vol% 時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到0.44 W/(m·K)。盡管上述研究均提供了一些新的研究思路，但其制備工藝流程相對復(fù)雜，并且最終所制得的樣品熱導(dǎo)率較低，缺乏實際應(yīng)用價值。相比于上述幾個工作，雖然本文所制備的球型Al2O3-AlN 顆粒復(fù)配填充型硅橡膠填料含量相對較高，但相應(yīng)制備工藝簡單，僅通過調(diào)整填料級配就可以達(dá)到十分突出的導(dǎo)熱性能。因此，該材料在電子封裝相關(guān)領(lǐng)域?qū)⒕哂袕V闊的應(yīng)用前景。

5 結(jié) 論

本文介紹了一種具有高導(dǎo)熱特征的球型 Al2O3-AlN 顆粒復(fù)配填充型硅橡膠熱界面材料。采用硅烷偶聯(lián)劑對填料顆粒進(jìn)行表面處理，可以有助于增強(qiáng)顆粒與硅膠基體的相容性。根據(jù)級配理論模型進(jìn)行計算，可以得到 3 種不同粒徑的 Al2O3在最密堆積方式下的含量百分比。此時，最密堆積配方下的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最高可達(dá) 9.6 W/(m·K)。此外，在經(jīng)歷了極端的冷熱循環(huán)沖擊后，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率依然保持良好，表現(xiàn)出了良好的可靠性。因此，該復(fù)合材料在電子封裝領(lǐng)域?qū)⒕哂泻芎玫膽?yīng)用前景。