基于雙模板法的三維碳基復(fù)合材料制備及鈉離子電池性能研究

汪若冰

（桐城師范高等專科學(xué)校，安徽 安慶 231400）

目前，環(huán)境污染和燃料損耗的問題越來越嚴(yán)重，新能源的開發(fā)逐漸得到了人們的重視。面對便攜式電子設(shè)備市場日益發(fā)展的趨勢，對高能量密度和高功率的三維碳基復(fù)合材料的需求也隨之增加［1］。隨著科技的快速發(fā)展，可充放電式電池呈現(xiàn)技術(shù)多元化成熟的現(xiàn)象。該電池清潔無污染，且體積小，使用時(shí)間長，方便攜帶，具有廣闊的發(fā)展前景［2］。因此，研究三維碳基復(fù)合材料制備及鈉離子電池性能，開發(fā)高比容量、壽命長、綠色無污染的新型儲能電池，對于帶動(dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展以及改善社會生態(tài)環(huán)境具有重要的意義［3］。

在以往的三維碳基復(fù)合材料制備過程中，因材料表征重現(xiàn)性較差，導(dǎo)致后續(xù)的鈉離子電池性能研究結(jié)果不嚴(yán)謹(jǐn)，缺少科學(xué)依據(jù)。因此，提出基于雙模板法的三維碳基復(fù)合材料制備方法。相對于人工模板和水熱法，該方法采用生物模板作為雙模板無疑更具有優(yōu)勢，利用雙模板制備多級構(gòu)造的大孔-介孔材料的理想模板，進(jìn)而制作出有序介孔三維碳基復(fù)合材料，將其應(yīng)用在鈉離子電池性能研究中，對于鈉離子電池的性能研究具有重要意義。

1 基于雙模版法的三維碳基復(fù)合材料的制備

制備三維碳基復(fù)合材料所需的主要原料和試劑如表1 所示。其中，聚四氟乙烯乳液的規(guī)格要求其濃度達(dá)到60%，苯胺試劑在使用前期需要蒸餾減壓處理，其他原料與試劑無需加工，可直接使用。

表1 制備所需的原料及試劑

制備三維碳基復(fù)合材料所需的儀器及材料表征所用的主要儀器如表2所示。

表2 主要儀器及型號

將P123溶于含乙醇、鹽酸和少量水的混合溶液，快速攪拌1 h，再加入乙酰丙酮，繼續(xù)攪拌20 min，隨后加入鈦酸四丁酯，在室溫下慢速攪拌24 h，形成鈦前驅(qū)液［4］。

將生物模板浸入到溶膠溶液中，保持20 s。將鈦前驅(qū)液均勻地涂抹在花瓣表面，完成后將花瓣提拉出來，放入相對濕度為70%的恒溫恒濕箱中。干燥后，加熱至90 ℃，保持24 h，達(dá)到加強(qiáng)無機(jī)物之間的作用力，增強(qiáng)無機(jī)骨架的目的［5］。加熱后，將樣品取出，放入高溫爐中煅燒，升溫速率設(shè)置為1 ℃/min，在350 ℃、450 ℃、550 ℃和650 ℃溫度下分別煅燒3 h 后，取出有機(jī)模板，即可得到所需的三維碳基復(fù)合材料的聚物樣品。

在試驗(yàn)過程中，取少量的樣品試劑溶解，然后在水中不斷攪拌，同時(shí)添加適量的鹽酸，待試劑全部融合后停止攪拌。將所得混合溶液自然放置30 min，再將混合溶液在40 ℃左右的水中再次攪拌，攪拌的同時(shí)在溶液中勻速滴加15.65 mL 樣品，保持40 ℃。靜置24 h 后，將所得反應(yīng)溶液緩慢倒入高溫高壓容器內(nèi)，升溫到120 ℃左右再次靜置24 h，待自然冷卻至室溫后，再抽取雜質(zhì)得到反應(yīng)產(chǎn)物，最后鈣化焙燒6 h，得到白色粉末，即為有序介孔硅碳復(fù)合物［6］。

稱取少量有序介孔硅碳復(fù)合物，采用超聲分散復(fù)合物并溶于樟腦硫酸溶液中。將混合液置于冰浴中，溫度保持在0 ℃～5 ℃之間，加入0.192 ml苯胺單體，攪拌溶液15 min后，滴加過硫酸銨溶液，添加苯胺聚合，繼續(xù)自然攪拌。最后，靜置20 h，抽濾水洗處理后，得到三維碳基復(fù)合材料。

通過紅外光譜儀和X 射線衍射儀得到了樣品的X 射線衍射圖譜和傅立葉紅外光譜，即為復(fù)合材料樣品。在場發(fā)射掃描電子顯微鏡下觀察復(fù)合材料樣品的形貌［7］，如圖1所示。

圖1 三維碳基復(fù)合材料的場發(fā)射掃描電鏡照片

采用物理活化法活化三維碳基復(fù)合材料。物理活化需先經(jīng)過600 ℃碳化，再經(jīng)過800 ℃～900 ℃的活化。在此過程中通入氧化性的水蒸氣，CO2等氣體，使其在高溫狀態(tài)下與材料發(fā)生充分反應(yīng)，在材料表面產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)［8］，結(jié)果如圖2所示。

經(jīng)過活化后的三維碳基復(fù)合材料在作為鈉離子電池電極時(shí)可以分散得更好。

圖2 活化后的復(fù)合材料表征

2 三維碳基復(fù)合材料應(yīng)用于鈉離子電池性能研究

2.1 制備鈉離子電池極片

將制備的三維碳基復(fù)合材料樣品、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑按照8:1:1的質(zhì)量比混合，加入適量的NMP，進(jìn)行充分研磨，形成均勻的電極漿料［9］，然后均勻地涂抹在泡沫鎳圓片上。涂抹完畢后，將鈉離子電池極片放入真空干燥箱中，干燥12 h，溫度保持80 ℃左右，同時(shí)去除漿料中的雜質(zhì)，得到干燥的試劑。最后，用粉末壓片機(jī)在15 MPa 的壓力下按壓操作，完成鈉離子電池極片的制備。

2.2 組裝鈉離子電池

通過組裝規(guī)格為CR2025紐扣電池來研究鈉離子電池的電化學(xué)性能。紐扣電池的全部組裝過程在充滿高純氬氣的手套箱中完成，紐扣電池的結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 紐扣電池結(jié)構(gòu)

以制備的鈉離子電池極片作為工作電極，金屬鈉片為電極與參比電極，聚丙烯多孔膜為電池隔膜，電解液為含有高氯酸鈉、碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯（其比例為1:1）和5%氟代碳酸乙烯酯。組裝完成后測試鈉離子電池的實(shí)際性能。

2.3 鈉離子電池極片電池性能測試

將活性材料、炭黑及聚四氟乙烯乳液按照質(zhì)量比85:10:5 混合，再加入適量乙醇，攪拌均勻，放置12 h 后，將所得漿料涂抹在1 cm2的碳紙上，在80 ℃下干燥，作為工作電極［10］。在電解液中測試三電極體系的性能［11］。在電化學(xué)工作站測試所得循環(huán)伏安曲線如圖4 所示。根據(jù)曲線的積分面積確定電極材料的比容量。

圖4 循環(huán)伏安曲線

比容量的計(jì)算公式如下：

式中，Q表示工作電極的比容量；dV表示工作電極的電流有功分量；A表示輸出電流；c表示電壓掃描速率；u表示工作電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量；ΔU表示輸入電壓。

使用LAND 電池測試系統(tǒng)測試鈉離子電池的恒流充放電性能，根據(jù)充放電曲線的數(shù)據(jù)計(jì)算整個(gè)鈉離子電池的總比容量［12］，計(jì)算公式如下：

式中，Qz表示鈉離子電池的總比容量；u1表示正負(fù)極活性材料的質(zhì)量的總和；ΔT表示恒流放電時(shí)間；A1表示恒流充放電的電流；ΔV表示恒流充放電的電勢測試窗口［13］。

對鈉離子電池在不同電流下的恒流充放電性能進(jìn)行測試，根據(jù)電流密度與比容量的關(guān)系曲線存在的差異得出了鈉離子電池的倍增器性能［14］。根據(jù)比容，得到了能量密度和功率密度的曲線。其計(jì)算公式如下：

式中，R表示鈉離子電池的功率密度；W表示鈉離子電池的能量密度；T表示放電時(shí)間；Fc表示整個(gè)鈉離子電池的功率密度；U表示鈉離子電池測試的電勢窗口。

在電流密度適中的情況下，對鈉離子電池多次進(jìn)行連續(xù)循環(huán)充放電。根據(jù)循環(huán)次數(shù)比與容量的關(guān)系曲線，測定鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

循環(huán)伏安測試主要檢測鈉離子電池反應(yīng)的可逆性?？紤]鈉離子電池的全面性，采用交流阻抗測試，研究鈉離子電池的電極動(dòng)力［15］。

在電化學(xué)工作站上，采用交流阻抗法獲得鈉離子電池電極交流阻抗譜圖，進(jìn)而獲得交流阻抗圖譜等效電路中的電容值，將電容值帶入下式，計(jì)算出鈉離子擴(kuò)散系數(shù)的大小。

式中，S表示鈉離子擴(kuò)散系數(shù)；r表示電阻；t表示交流變化時(shí)間；ε表示交流阻抗譜最高點(diǎn)頻率；fd表示交流阻抗圖譜等效電路中的電容值。

鈉離子擴(kuò)散系數(shù)的大小直接反映鈉離子進(jìn)入碳基電極表面后向碳電極內(nèi)部擴(kuò)散的能力，是衡量鈉離子電池電極動(dòng)力的主要物理參數(shù)。在鈉離子電極與電解液中存在陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)。當(dāng)電極處于平衡狀態(tài)時(shí)，通過電極的靜電流為0，此時(shí)的陰極電流與陽極電流相等，流動(dòng)的電流就是交換電流。根據(jù)電化學(xué)理論可知，鈉離子電池的電極材料界面反應(yīng)電阻與交換電流密度之間存在如下關(guān)系：

式中，Ix表示交換電流密度；r表示鈉離子電池電極材料反應(yīng)電阻。通過式（5）可以判斷鈉離子電池電極動(dòng)力的強(qiáng)弱。

綜上所述，采用循環(huán)伏安法法和交流阻抗法完成了鈉離子電池的性能研究。

3 仿真實(shí)驗(yàn)與結(jié)果分析

3.1 實(shí)驗(yàn)材料準(zhǔn)備

為了驗(yàn)證基于雙模板法的三維碳基復(fù)合材料制備及鈉離子電池性能的效果及可行性，同時(shí)對比不同的制備和研究方法，選擇以生物質(zhì)為原料制備的，具有良好導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性等特性的碳材料。選擇茶花花粉作為碳基材料的原料，采用KOH 為活化劑，利用高溫活化、碳化的方法制備實(shí)驗(yàn)所用的三維多孔碳材料，通過不同的研究方法探究材料的表征。

使用適量的丙酮和去離子水分別洗滌3 次，將其置于80 ℃的烘箱中，待完全烘干后，研磨成粉末。取3.0 g經(jīng)過處理后的茶花花粉，溶解在80 mL的KOH 溶液中。其中，KOH 和溶質(zhì)的比例為1:2。在40 ℃下攪拌6 h 后，置于80 ℃的烘箱中至完全烘干，即為實(shí)驗(yàn)所用的實(shí)驗(yàn)樣品。將獲得的實(shí)驗(yàn)材料標(biāo)記為a1、a2和a3，用于后續(xù)材料表征重現(xiàn)實(shí)驗(yàn)中。

3.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

對于化學(xué)材料表征，目前有很多手段，如紫外、紅外、核磁、透視和掃描電鏡等。為了更清晰明了地對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)中統(tǒng)一使用傅立葉紅外光譜儀，如圖5所示。

利用傅里葉紅外光譜儀獲得不同方法得到的復(fù)合材料的表征，將其與實(shí)際復(fù)合材料的傅立葉紅外光譜進(jìn)行對比，分析不同方法所得材料的表征重現(xiàn)性的優(yōu)劣。

圖5 傅立葉紅外光譜儀

3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

實(shí)驗(yàn)樣品a1用于基于雙模板法的制備與研究方法，實(shí)驗(yàn)樣品a2用于基于人工模板的制備與研究方法，實(shí)驗(yàn)樣品a3用于基于水熱法的制備與研究方法，獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同研究方法所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由圖6a 可知，實(shí)驗(yàn)獲得的傅立葉紅外光譜與標(biāo)準(zhǔn)的紅外光譜基本重合，材料表征完整，重現(xiàn)性較好；由圖6b 可知，在0～1 500 波數(shù)時(shí)，實(shí)驗(yàn)獲得的傅立葉紅外光譜基本與標(biāo)準(zhǔn)光譜重合，但是在1 500波數(shù)之后，透光率低于標(biāo)準(zhǔn)的光譜，部分材料表征不完整；由圖6c 可知，在0～300 波數(shù)時(shí)，只有小部分光譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜重合，說明材料表征重現(xiàn)性極差，不能用在鈉離子電池性能研究中。

綜上所述，基于雙模板法獲得的材料表征的傅立葉紅外光譜與標(biāo)準(zhǔn)的光譜完全重合，重現(xiàn)性遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于其他兩種方法，說明基于雙模板法的三維碳基復(fù)合材料制備及鈉離子電池性能研究方法優(yōu)于傳統(tǒng)方法。

4 結(jié)語

研究基于雙模板法的三維碳基復(fù)合材料制備及鈉離子電池性能，解決了以往研究鈉離子電池性能過程中材料表征重現(xiàn)性差的問題。采用雙模板法制備三維碳基復(fù)合材料，將其作為鈉離子電池的電極，進(jìn)而研究鈉離子電池的反應(yīng)可逆性和電極動(dòng)力，通過對比實(shí)驗(yàn)證明了基于雙模板法的三維碳基復(fù)合材料制備及鈉離子電池性能研究方法的重現(xiàn)性更強(qiáng)，對于實(shí)際研究項(xiàng)目具有重要意義。