通過(guò)能量傳遞實(shí)現(xiàn)KBaPO4:Ce3＋,Tb3＋熒光粉的光譜調(diào)控

焦妍梅,劉 杰

(青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院,山東 青島266042)

稀土離子激活的無(wú)機(jī)材料常被用作制造光電子裝置中的發(fā)光材料[1]。這些光電子裝置在照明以及顯示行業(yè)應(yīng)用廣泛,具有提高能源利用率和優(yōu)化環(huán)境的優(yōu)點(diǎn)[2-4]。其中白光發(fā)光二極管(WLED)具有能耗低、體積小、壽命長(zhǎng)、光效強(qiáng)、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。目前實(shí)現(xiàn)白光的方法主要有3種:一是將藍(lán)色LED 芯片與Y3Al5O12:Ce3＋黃色熒光粉組合起來(lái)的商用白色發(fā)光二極管,存在著顯色性較低,缺少暖色成分的缺點(diǎn)[5-6]。二是藍(lán)色LED 芯片與紅色/綠色熒光粉組合起來(lái)的白光LED,這種方法制成的白光LED 會(huì)受到熒光粉的發(fā)光性能的影響。三是將紅色、綠色和藍(lán)色熒光粉混合涂在近紫外LED 芯片上組合發(fā)出白光。這種方式具有顯色指數(shù)高,色溫可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)[7-8]。

Tb3＋由于5D4-7F5躍遷在549 nm 處產(chǎn)生一個(gè)發(fā)射峰,因此常被用作綠光熒光粉的激活劑,但是Tb3＋的躍遷存在4f-4f禁帶,在紫外區(qū)域吸收能力較弱。Ce3＋由于f-d躍遷,摻入不同的基質(zhì)中會(huì)在紫外、近紫外甚至可見(jiàn)光區(qū)產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰,可以彌補(bǔ)Tb3＋的吸收缺陷。在很多基質(zhì)中,都可以發(fā)生Ce3＋/Tb3＋的能量傳遞,例如鋁酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、氟化物等,因此Ce3＋/Tb3＋共摻的熒光粉可以用作白光LED 的綠色部分[9]。

本工作通過(guò)高溫固相法合成了一種顏色可調(diào)的熒光粉KBaPO4:Ce3＋,Tb3＋,并研究了其微觀結(jié)構(gòu)、光致發(fā)光、能量傳遞機(jī)理和濃度猝滅機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無(wú)水碳酸鉀(AR)、碳酸鋇(AR)、磷酸二氫銨(AR)、二氧化鈰(AR)、氧化鋱(AR),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

高溫電阻爐,JZ-8-1400型,上海精釗機(jī)械設(shè)備有限公司;三用紫外分析儀,ZF7型,鞏義市予華儀器有限公司;X 射線衍射儀,D-MAX 2500/PC 型,日本RIGAKU 公司;熒光光譜儀,F97Pro型,上海棱光技術(shù)有限公司。所有樣品均在室溫下檢測(cè)。

1.2 KBaPO4:Ce3＋,Tb3＋熒光粉的制備

采用傳統(tǒng)的高溫固相法制備KBa0.97－xPO4:0.03Ce3＋,xTb3＋(x＝0,0.002,0.005,0.010,0.015,0.020,0.025,0.030,0.035)熒光粉。在瑪瑙研缽中將原料進(jìn)行充分均勻的研磨,然后將混合均勻的原料轉(zhuǎn)移到小坩堝中,將小坩堝置于馬弗爐中,于850 ℃下、CO還原氣氛中煅燒8 h,自然冷卻至室溫,小心研磨之后再次轉(zhuǎn)移到馬弗爐中,于1 200 ℃還原氣氛下再次煅燒8 h,冷卻至室溫,研磨之后準(zhǔn)備下一步測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 KBaPO4:Ce3＋,Tb3＋ 熒 光 粉 的X-射 線 衍 射(XRD)表征

采用高溫固相法,經(jīng)過(guò)850和1 200 ℃兩次煅燒制備了KBaPO4基質(zhì)和KBa0.97PO4:0.03Ce3＋,KBa0.975PO4:0.025Tb3＋,KBa0.945PO4:0.03Ce3＋,0.025Tb3＋熒光粉。圖1 為上述4 種樣品的XRD譜圖。與KBaPO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF＃33-0996)對(duì)比,可以看出,各個(gè)樣品的XRD 衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片的匹配度較高,這證明了實(shí)驗(yàn)制備的樣品主要為目標(biāo)產(chǎn)物KBaPO4,KBa0.97PO4:0.03Ce3＋,KBa0.975PO4:0.025Tb3＋,KBa0.945PO4:0.03Ce3＋,0.025Tb3＋。從圖1還可以看出,在KBaPO4基質(zhì)中引入Ce3＋和Tb3＋后,出現(xiàn)了少量的雜質(zhì)峰,出現(xiàn)雜質(zhì)一方面是因?yàn)镃e3＋,Tb3＋在取代Ba2＋的過(guò)程中形成了正電荷空位,不易形成純相,另一方面可能是由于引入Tb3＋對(duì)制備溫度產(chǎn)生了一定程度的影響。28.1°,30.3°出現(xiàn)的雜質(zhì)峰歸屬于Ba3(PO4)2。

圖1 KBaPO4,KBaPO4:0.03Ce3＋,KBaPO4:0.025Tb3＋,KBaPO4:0.03Ce3＋,0.025Tb3＋的XRD衍射譜圖Fig.1 XDR patterns of KBaPO4,KBaPO4:0.03Ce3＋,KBaPO4:0.025Tb3＋,KBaPO4:0.03Ce3＋,0.025Tb3＋

2.2 KBaPO4 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖2為KBaPO4晶體結(jié)構(gòu)的模型圖。

圖2 KBaPO4 的晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structure of KBaPO4

KBaPO4是斜方晶系結(jié)構(gòu),晶胞參數(shù)分別為a＝0.770 8 nm,b＝0.997 8 nm,c＝0.566 5 nm,V＝0.435 7 nm3,Z＝4。其中KBaPO4具有β-KBaPO4型結(jié)構(gòu)。是由[PO4]四面體和堿土金屬原子組成。β-KBaPO4中Ba離子在熒光粉基質(zhì)中具有9配位位點(diǎn)。由于Ce3＋(0.114 nm)和Tb3＋(0.104 nm)與Ba2＋(0.142 nm)的離子半徑相似且電荷相近,因此在KBa0.945PO4:0.03Ce3＋,0.025Tb3＋中Ce3＋和Tb3＋占據(jù)的是Ba2＋的位置[10-11]。

2.3 熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜

圖3(a)是KBa0.97PO4:0.03Ce3＋熒光粉在室溫下的激發(fā)和發(fā)射光譜。在428 nm 監(jiān)測(cè)下,KBa0.97-PO4:0.03Ce3＋在240～350 nm 范圍內(nèi)為連續(xù)的寬激發(fā)帶,樣品的最大激發(fā)峰位于323 nm。在323 nm激發(fā)下,發(fā)射光譜顯示在420～540 nm 范圍內(nèi)具有強(qiáng)的藍(lán)光發(fā)射帶,最大發(fā)射峰位于428 nm,這主要是由于Ce3＋的4f-5d躍遷引起的。從圖3(b)可以看出,熒光粉KBa0.975PO4:0.025Tb3＋在543 nm 監(jiān)測(cè)下在240～330 nm 范圍內(nèi)出現(xiàn)寬激發(fā)帶,最大峰值位于280 nm,歸屬于Tb3＋的4f8-4f75d1躍遷。在350～390 nm 處可見(jiàn)兩個(gè)弱的激發(fā)帶,與Tb3＋的4f-4f躍遷相對(duì)應(yīng),由于Tb3＋的躍遷存在4f-4f自旋禁帶,因此很難在近紫外條件下被激發(fā)。在280 nm 激發(fā)下KBaPO4:0.025Tb3＋的發(fā)射光譜在450～630 nm 范圍內(nèi)出現(xiàn)窄的發(fā)射峰,最高峰出現(xiàn)在543 nm 左右,這是由于Tb3＋存在5D4-7F5躍遷,是Tb3＋的典型發(fā)射峰,其余的645,580和490 nm 處的發(fā)射峰分別歸屬于5D4-7F3,5D4-7F4,5D4-7F6躍遷[12]。圖3(c)是Ce3＋和Tb3＋共激活的熒光粉的激發(fā)及發(fā)射光譜,除了表現(xiàn)出Ce3＋的發(fā)射同時(shí)出現(xiàn)了Tb3＋的發(fā)射帶,其中最高峰位于428 nm左右的寬發(fā)射帶可歸屬于Ce3＋的4f-5d躍遷,而峰值位于489,549,580和645 nm 的窄發(fā)射帶可歸屬于Tb3＋的發(fā)光。分別在428 與549 nm 監(jiān)測(cè)下得到KBa0.945PO4:0.03Ce3＋,0.025Tb3＋的激發(fā)光譜,其形狀與單摻Ce3＋的激發(fā)光譜相似,但與單摻Tb3＋的激發(fā)光譜明顯不同,這就表明在KBa0.945PO4:0.03Ce3＋,0.025Tb3＋熒光粉中發(fā)生了從Ce3＋到Tb3＋的能量傳遞。從圖3(b)和圖3(c)中Tb3＋的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度對(duì)比可以看出,由Ce3＋到Tb3＋的能量傳遞大大增強(qiáng)了熒光粉中Tb3＋的發(fā)光強(qiáng)度。

圖3 熒光粉KBa0.97 PO4:0.03Ce3＋,KBa0.975 PO4:0.025Tb3＋,KBa0.945 PO4:0.03Ce3＋,0.025Tb3＋的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.3 Excitation and emission spectra of KBa0.97 PO4:0.03Ce3＋,KBa0.975 PO4:0.025Tb3＋,KBa0.945 PO4:0.03Ce3＋,0.025Tb3＋phosphors

2.4 KBa0.97－x PO4:0.03Ce3＋,x Tb3＋ 中的能量傳遞

圖4是KBa0.97－xPO4:0.03Ce3＋,xTb3＋(x＝0,0.002,0.005,0.010,0.015,0.020,0.025,0.030,0.030,0.035)在320 nm 激發(fā)下的發(fā)射光譜,固定Ce3＋的摩爾分?jǐn)?shù)為0.03時(shí),隨著Tb3＋摻雜濃度的增加,Ce3＋的發(fā)射峰的強(qiáng)度逐漸減弱,而Tb3＋的發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。當(dāng)Tb3＋的量增加至x＝0.025時(shí)發(fā)射峰強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng),之后隨著Tb3＋的濃度進(jìn)一步增大開(kāi)始出現(xiàn)發(fā)光減弱的現(xiàn)象,說(shuō)明Tb3＋的最佳摻雜濃度為x＝0.025。發(fā)射峰強(qiáng)度的變化規(guī)律進(jìn)一步說(shuō)明了發(fā)生了從Ce3＋到Tb3＋的能量傳遞。

圖4 KBa0.97－x PO4:0.03Ce3＋,x Tb3＋在320 nm 激發(fā)下的發(fā)射光譜Fig.4 Emission spectra of KBa0.97－x PO4:0.03Ce3＋,x Tb3＋under the excitation of 320 nm

Ce3＋到Tb3＋的能量傳遞機(jī)理可以通過(guò)圖5中的Ce3＋和Tb3＋的能級(jí)圖來(lái)解釋。當(dāng)摻Ce3＋的樣品被近紫外波長(zhǎng)的光激發(fā)時(shí),Ce3＋處于基態(tài)2F5/2的電子躍遷到激發(fā)態(tài)5D5/2,經(jīng)過(guò)非輻射躍遷回到5D3/2,電子從5D3/2躍遷回到基態(tài)2F5/2或2F7/2上,這個(gè)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一個(gè)Ce3＋的藍(lán)光發(fā)射峰。在摻Tb3＋的樣品中,Tb3＋基態(tài)7F6上的電子被發(fā)射的能量激發(fā)到5D3,之后通過(guò)非輻射躍遷過(guò)程下降到5D4,最后通過(guò)輻射躍遷回到基態(tài)并伴有發(fā)光現(xiàn)象。Ce3＋的5D3/2激發(fā)態(tài)的能級(jí)接近Tb3＋的5D2激發(fā)態(tài)的能級(jí),Ce3＋中被激發(fā)到5D3/2激發(fā)態(tài)的電子,會(huì)將一部分能量傳遞給Tb3＋中處于5D2的電子,從而使Tb3＋的發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)。

圖5 Ce3＋,Tb3＋能量轉(zhuǎn)移示意圖Fig.5 Schematic for the energy transfer from Ce3＋to Tb3＋

2.5 濃度猝滅機(jī)理

在Ce3＋濃度不變的情況下,隨著Tb3＋的摻雜量的增多,發(fā)光的強(qiáng)度先增強(qiáng),增強(qiáng)到一定程度后減弱,出現(xiàn)這一現(xiàn)象主要是因?yàn)門(mén)b3＋產(chǎn)生了濃度猝滅現(xiàn)象。在熒光粉體系中發(fā)生濃度猝滅,主要有3種可能的原因,分別是交互耦合相互作用、輻射-再吸收原理或多極-多極相互作用機(jī)理。輻射-再吸收機(jī)理引起的濃度猝滅通常是因?yàn)闊晒夥奂ぐl(fā)和發(fā)射光譜有很大程度上的重疊,根據(jù)KBaPO4:Ce3＋和KBaPO4:Tb3＋的激發(fā)和發(fā)射光譜(圖3),不難看出,在這個(gè)體系中Ce3＋的發(fā)射光譜與Tb3＋的激發(fā)光譜沒(méi)有明顯的重疊,因此輻射-再吸收原理不是引起該熒光粉濃度猝滅的主要原因。當(dāng)兩個(gè)激活離子Ce3＋,Tb3＋之間的距離即R C小于0.5 nm 時(shí),交互耦合作用機(jī)理在濃度猝滅機(jī)理中占主導(dǎo)地位。R C的值通過(guò)式(1)計(jì)算[13]:

式中,x c為臨界濃度,N是單位晶胞中的陽(yáng)離子個(gè)數(shù),V為單位晶胞的體積。KBaPO4的晶胞體積V為0.435 7 nm3,臨界濃度為0.055(最高摻雜濃度為KBa0.945PO4:0.03Ce3＋,0.025Tb3＋,x＝0.03,y＝0.025),KBaPO4晶胞中陽(yáng)離子的數(shù)目是4?；谏鲜鲋?求得R C的值為1.558 nm。激活離子之間的距離大于0.5 nm,交互耦合作用機(jī)理也不是濃度淬滅的原因。

因此,多極-多極相互作用可能是KBaPO4:Ce3＋,Tb3＋熒光粉中Tb3＋濃度猝滅的主要原因。多極-多極相互作用機(jī)理類(lèi)型可以用式(2)進(jìn)行求解[14]:

公式中,I代表發(fā)射強(qiáng)度,x是激活離子的濃度,β在確定的激發(fā)條件和相對(duì)應(yīng)的基質(zhì)中為常數(shù),通過(guò)計(jì)算的θ值,可以進(jìn)一步確定電子多極相互作用的類(lèi)型。當(dāng)θ＝6 時(shí),對(duì)應(yīng)的是電子偶極-偶極相互作用,當(dāng)θ＝8 時(shí),則為偶極-四極相互作用,θ＝10時(shí),為四極-四極相互作用。如圖6 所示,lg(0.03＋x)對(duì)lg(I/(0.03＋x))線性擬合的斜率為－θ/3＝－2.28,求得θ＝6.84≈6。根據(jù)θ的值可以判斷熒光粉的濃度猝滅機(jī)理是用偶極-偶極相互作用機(jī)理。

圖6 KBa0.97-x PO4:0.03Ce3＋,x Tb3＋熒光粉超過(guò)猝滅濃度的lg(0.03＋x)對(duì)lg(I/(0.03＋x))線性擬合Fig.6 Liner fitting of lg(0.03＋x)versus lg(I/(0.03＋x))for the KBa0.97-x PO4:0.03Ce3＋,x Tb3＋phosphors beyond the quenching concentration

2.6 KBa0.97－x PO4:0.03Ce3＋,x Tb3＋的CIE坐標(biāo)

表1 是 在320 nm 激 發(fā) 下KBa0.97－xPO4:0.03Ce3＋,xTb3＋的CIE 坐 標(biāo) 數(shù) 值,在 摻 雜 離 子Ce3＋濃度不變時(shí),隨著摻雜的Tb3＋的濃度的增加,CIE坐標(biāo)的橫坐標(biāo)值x和縱坐標(biāo)值y都在不斷增大。圖7是各濃度樣品坐標(biāo)數(shù)值在CIE 圖中對(duì)應(yīng)的位置。從樣品的CIE 色坐標(biāo)圖可以看出,隨著Tb3＋的濃度的增大,熒光粉的發(fā)光顏色逐漸由藍(lán)光轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)綠光,最終轉(zhuǎn)變?yōu)榫G光。插圖(a),(b)和(c)分別是樣品KBa0.97PO4:0.03Ce3＋,KBa0.968-PO4:0.03Ce3＋,0.002Tb3＋和 KBa0.945PO4:0.03Ce3＋,0.025Tb3＋在紫外燈照射下的發(fā)光照片,從發(fā)光照片中可以看出制備的熒光粉在紫外燈照射下都具有明亮的發(fā)光,熒光粉實(shí)現(xiàn)了由藍(lán)光向藍(lán)綠光、綠光的調(diào)控。

表1 在320 nm 激發(fā)下KBa0.97－x PO4:0.03Ce3＋,x Tb3＋(x＝0,0.002,0.005,0.010,0.015,0.020,0.025,0.030,0.035)的熒光粉色系坐標(biāo)值Table 1 CIE chromatic coordination values of the KBa0.97－x PO4:0.03Ce3＋,x Tb3＋(x＝0,0.002,0.005,0.010,0.015,0.020,0.025,0.030,0.035)

圖7 在320 nm 激發(fā)下KBa0.97－x PO4:0.03Ce3＋,x Tb3＋(x＝0,0.002,0.005,0.010,0.015,0.020,0.025,0.030,0.035)的CIE譜圖,插圖是KBa0.97 PO4:0.03Ce3＋(a),KBa0.968 PO4:0.03Ce3＋,0.002Tb3＋(b),KBa0.945 PO4:0.03Ce3＋,0.025Tb3＋(c)熒光粉在365 nm 紫外燈照射下的圖Fig.7 CIE chromaticity diagram for KBa0.97－x PO4:0.03Ce3＋,x Tb3＋(x ＝0,0.002,0.005,0.010,0.015,0.020,0.025,0.030,0.035)phosphors.Inset:photograph for the KBa0.97 PO4:0.03Ce3＋(a),KBa0.945 PO4:0.03Ce3＋(b),0.025Tb3＋(c)phosphor

3 結(jié) 論

采用傳統(tǒng)高溫固相法制備了KBa0.97－xPO4:0.03Ce3＋,xTb3＋(x＝0,0.002,0.005,0.010,0.015,0.020,0.025,0.030,0.035)系列熒光粉,通過(guò)XRD、激發(fā)和發(fā)射光譜研究了其晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)。研究結(jié)果表明:在KBa0.97－xPO4:0.03Ce3＋,xTb3＋熒光粉中發(fā)生了從Ce3＋到Tb3＋的能量傳遞,通過(guò)能量傳遞大大增強(qiáng)了熒光粉中Tb3＋的綠光發(fā)射強(qiáng)度,Tb3＋的最佳摻雜濃度是x＝0.025,Tb3＋的濃度猝滅機(jī)理為偶極-偶極相互作用。并用能級(jí)圖解釋了Ce3＋,Tb3＋能量傳遞機(jī)理。通過(guò)改變Tb3＋的摻雜濃度,實(shí)現(xiàn)了熒光粉的發(fā)光由藍(lán)光向藍(lán)綠光到綠光的調(diào)控。