酮類萃取脫酚溶劑的選擇與模擬

王玉軍,張青瑞*,李一馨,劉夢婷,常國璋

(1.青島科技大學 化工學院,山東 青島266042;2.寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室,寧夏 銀川750021)

我國是以煤炭為能源主體的國家,國家要求煤化工廢水“零排放”[1],目前“零排放”的目標尚未完全達到,煤化工產業(yè)亟需解決的關鍵問題是環(huán)境保護和廢水的處理。煤化工廢水來源于煤的化工處理過程[2],廢水酚類物質含量較高,一元酚的濃度在2 900至3 900 mg·L－1,二元酚的濃度在1 600至3 600 mg·L－1[3];酚類物質連同氮硫化合物、多環(huán)芳烴、脂肪酸等污染物通常占COD 的60% ～80%[4]。目前預處理中脫酚是廢水處理的關鍵環(huán)節(jié),只有當廢水中酚含量降低到300 mg·L－1以下[5],才能進入下一步進行生物處理。

煤化工含酚廢水處理的方法以萃取為主,它具有設備投資少、操作簡單、效率高、萃取劑用量少等優(yōu)點;萃取法溶劑的篩選非常重要,常用的苯、MIBK、異丙醚等溶劑對單元酚有較大的分配系數(shù),但對多元酚分配系數(shù)低,還存在溶劑價格高、萃取損失大和二次污染等問題。溶劑回收主要有適用于絡合萃取劑的堿洗反萃法和適用于酯類、醚類和酮類等低沸點萃取劑的精餾法[6],工業(yè)上回收系統(tǒng)中的溶劑由精餾塔分離油相和汽提水相回收循環(huán)利用,精餾法回收溶劑再利用對萃取結果影響甚微,且提高了塔釜粗酚的純度。FENG 等[7]選用甲基戊烯酮作為萃取劑,總酚的脫除率達到95%,其中揮發(fā)酚脫除率98%,而多元酚脫除率僅為93%,總酚去除率較低,多元酚的脫除有待提高。GUO 等[8]選取MPK 作為萃取劑,三級萃取、體積相比1∶5.5時總酚的脫除率提高到97.5%,但用量較多且價格較貴。LIAO 等[9]開發(fā)了5%MIBK＋95%甲苯作協(xié)同萃取劑,具有良好的經濟性,但多元酚脫除效率提高的不明顯,且工業(yè)運行難以控制萃取劑的比例。GUO 等[10]開發(fā)了80% MPK＋20%正戊醇作萃取劑,在體積相比1∶5.5時,兩級萃取使總酚脫除率達到97%,雖比單獨用MPK 作溶劑降低了成本,但溶劑用量較大。GUO 等[11]選取MIBK 替代原有的DIPE,并與正戊醇以6∶4的溶劑比協(xié)同萃取,總酚的去除率達到97%,兩級萃取多元酚去除率為92%,但在體積相比1∶5.5 情況下萃取劑用量過大。因此,要在保證揮發(fā)酚脫除較為徹底的基礎上提高多元酚的脫除率,其關鍵就是要開發(fā)新的萃取溶劑。

本研究旨在以分子模擬選擇溶劑進行協(xié)同萃取,從微觀分子角度來分析萃取溶劑與酚的結合,對比分析分子模擬的可行性,并以萃取塔模擬來驗證萃取效果。

1 計算方法

分子模擬技術誕生于二十世紀50年代,隨著計算機硬件水平的升級以及模擬算法的不斷出現(xiàn),分子模擬的計算精度越來越高、應用領域越來越廣泛[12]。

萃取脫酚在本質上說是由于溶劑分子與酚類分子之間的相互作用力達到脫除效果,不同的溶劑與酚的相互作用力存在差異,因此,可以通過分子模擬計算來選擇萃取劑。本研究運用Gaussian09 進行模擬,應用密度泛理論(DFT),選擇雜化密度泛函貝克三參數(shù)混合算法(B3LYP),選擇6-311G＋＋(d,p)基組;為與實際萃取體系的水溶劑效應相似,采用極化連續(xù)介質模型(PCM),介電常數(shù)(ε)為78.39[13-15];由于量子化學計算中采用的是有限基組近似,計算二聚體(A、B)的相互作用能時,會因為描述A 片段的基組擴散到片段B上,反之亦然。如此二聚體分子的基組不在同一水平,導致基函數(shù)數(shù)目增加,降低二聚體的能量,從而導致相互作用能的計算偏大,輸入關鍵詞counterpoise＝2,進行能量平衡校正。

2 萃取劑的篩選

萃取溶劑的不同會影響經濟性和酚類物質的分離效果。文獻[9]中提到醇與酮協(xié)同萃取脫酚有良好的效果,確定了正戊醇是良好的醇類萃取溶劑,故此選擇甲基異丁基酮(MIBK)、甲基異丙基酮(MIPK)、甲基丙基酮(MPK)、甲基戊烯酮幾種結構不同的溶劑進行分子模擬。

2.1 構型優(yōu)化

為了尋找勢能面上的能量最低點,需要對分子進行結構優(yōu)化,得到以下圖1穩(wěn)定的構型,得出溶劑分子與酚的作用位點。

2.2 靜電勢分析

將分子的靜電勢分布計算結果映射到分子表面上實現(xiàn)可視化,能清晰看到靜電勢的分布情況。

圖2中O 原子周圍為電負性,H 原子周圍為電正性,分子間靜電勢能面穿透距離越大,靜電勢能越強。MIBK、甲基戊烯酮、MPK、MIPK的羰基氧原子附近都存在強負電勢區(qū)域,酚類的羥基氫原子附近是強正電勢區(qū)域。對于萃取脫酚來說甲基戊烯酮、MPK、MIBK、MIPK強負靜電勢萃取劑主要進攻酚羥基區(qū)域;MIBK和甲基戊烯酮的區(qū)別在于甲基戊烯酮中碳碳雙鍵的存在,碳碳雙鍵產生共軛效應,電子離域使分子中電子云密度的分布發(fā)生了變化,導致靜電勢能變大,則結合力隨之變大;通過靜電勢能圖預測甲基戊烯酮、MPK與酚的分子間相互作用力強于MIBK、MIPK。

圖1 B3LYP/6-311G＋＋(d,p)水平上不同萃取劑分別與苯酚、鄰苯二酚的優(yōu)化構型Fig.1 Optimized configuration of different extractants at the B3LYP/6-311G＋＋(d,p)level with phenols

圖2 不同酮類溶劑與酚在電子密度等值面上的三維靜電勢分布Fig.2 Three-dimensional electrostatic potential distribution of different ketone solvents and phenols on the electron density equivalent

2.3 AIM 拓撲性質及自然鍵軌道(NBO)分析

圖1的穩(wěn)定構型用multiwfn做原子拓撲分析,判斷作用位點間的鍵型和強度。電子Δ密度ρ值越大,化學鍵的強Δ度就越強;拉普拉斯值2ρ＜0,形成的是共價鍵;2ρΔ＞0時,形成的可能是離子鍵、氫鍵或范德華作用,2ρ在0.024～0.139(a.u.)之間為氫鍵作用。

從圖1得出甲基戊烯酮、MPK 與苯酚O—H…O 之間是以氫鍵形式存在,二者電子密度相差不大,以氫鍵形式存在的結合力基本相同;MIPK、MIBK 與苯酚之間電子密度很小,以范德華力的形式存在;甲基戊烯酮、MPK 與鄰苯二酚之間也以氫鍵形式存在。反映氫鍵形成的特征之一是分子的振動頻率光譜。表1給出了溶劑與酚形成氫鍵后與溶劑分子、酚分子單獨存在時的鍵長、振動頻率的變化。結果表明形成氫鍵后CO、O—H 鍵伸長,振動頻率顯著減小,表現(xiàn)出了明顯的紅移現(xiàn)象,溶劑分子與酚形成的鍵型均是典型的紅移型氫鍵;甲基戊烯酮的碳氧雙鍵與酚羥基氧氫鍵的鍵長和頻率變化程度最大,氫鍵作用強于MPK。表2 進一步從本質上分析溶劑性能的優(yōu)劣。B3LYP/6-311G＋＋(d,p)水平上二聚體的NBO分析部分結果見表2。

表1 拓撲參數(shù)、幾何參數(shù)與振動頻率的數(shù)值Table 1 Topological parameter,change of geometric parameters and vibration frequency

表2 B3LYP/6-311G＋＋(d,p)水平上二聚體的NBO分析部分結果Table 2 Partial results of NBO analysis of dimers at the B3LYP/6-311G＋＋(d,p)level

表2從原子軌道得失電子的角度分析二聚體相互作用的本質,甲基戊烯酮、MPK 分別與苯酚、鄰苯二酚的氫鍵作用主要來自O 的第二孤對電子與O—H 反鍵σ軌道之間,溶劑酮上O 的電子攻擊酚羥基的密度遠大于接受的電子數(shù);穩(wěn)定化能E(j)與二聚體相互作用的強度成正比,甲基戊烯酮與苯酚、鄰苯二酚的穩(wěn)定化能強于MPK,則甲基戊烯酮與酚的相互作用強;穩(wěn)定化能變化趨勢與紅移增大程度相同,可知甲基戊烯酮反鍵軌道相互作用強;MIPK、MIBK 與酚的作用沒有達到可翻越臨界點的閾值,相互作用較弱。

2.4 相互作用能分析

溶劑與酚間相互作用能及分配系數(shù)的關系見圖3。圖3中溶劑與苯酚、鄰苯二酚相互作用能的關系和其對酚的分配系數(shù)變化趨勢大致相同,表明計算的相互作用能關系符合實驗測定的分配系數(shù)變化規(guī)律,增加了模擬計算的可信度?；M重疊誤差均不大于3.7 kJ·mol－1,結果處于可接受范圍之內;分子間相互作用能在0.04～46 kJ·mol－1之間,圖3表明甲基戊烯酮與酚的相互作用能最大;帶有碳碳雙鍵且碳數(shù)較低的溶劑與酚相互作用強,結合力越強越容易萃取,脫酚效率越高;MIBK 與正戊醇協(xié)同提高了多元酚分配系數(shù),相互作用能大于單一溶劑MIBK。從理論上證明文獻[6]提到的甲基戊烯酮在萃取脫酚方面具有很大的潛力,本研究由此選擇甲基戊烯酮與正戊醇協(xié)同萃取脫酚。下文運用Aspen plus模擬萃取塔驗證甲基戊烯酮與正戊醇協(xié)同萃取的效果。

圖3 萃取劑種類與酚間相互作用能及分配系數(shù)的關系Fig.3 Relationship between the interaction energy and partition coefficient between solvents and phenols

3 萃取塔模擬

根據(jù)文獻[6]設置廢水進料量100 t·h－1,含苯酚3 834 mg·L－1、鄰苯二酚2 665 mg·L－1,忽略其他雜質;萃取劑為甲基戊烯酮與正戊醇。由溶劑與酚的氣液相平衡曲線可知,甲基戊烯酮和正戊醇與酚的相對揮發(fā)度都大于1,可用精餾方法回收溶劑。萃取塔選取Extract模塊,熱力學模型選擇NRTL方程,二元交互作用參數(shù)選用文獻[14-15]中的數(shù)據(jù),缺失的參數(shù)用UNIFAC估算。廢水從萃取塔塔頂進入,溶劑從底部進入逆流萃取。

3.1 溶劑配比、萃取級數(shù)與相比的確定

協(xié)同萃取劑間質量比、萃取級數(shù)與萃取劑用量的關系見圖4。

圖4 協(xié)同萃取劑間質量比、萃取級數(shù)與萃取劑用量的關系Fig.4 Relationship between mass ratio of synergistic extractant,extraction stages and amount of extractant

相同的脫除率下,圖4(a)表明甲基戊烯酮與正戊醇的質量比為6∶4時用量達到最小值,確定了協(xié)同萃取劑間的配比為6∶4。不同相比、萃取級數(shù)下酚的濃度見圖5。圖5(a)與圖5(b)相比,溶劑對苯酚的脫除要高于鄰苯二酚;圖5(c)表明總酚的萃取性能取決于鄰苯二酚的萃取效果。當萃取級數(shù)n＝2,相比(m(廢水相)∶m(萃取劑相))10.51∶1(體積比8.83∶1)時,總酚可降至300 mg·L－1,顯著減少了萃取劑用量?？偡訚舛葹?0 mg·L－1時,三級萃取相比為10∶1,四級時相比為12.92∶1,四級之后相比在13∶1～6∶1 之間皆達到要求。在相比13∶1～6∶1范圍內,萃取級數(shù)越高,相比越大,酚在水相中的濃度越小;但同時增加溶劑回收時的能耗,設備費用與操作費用,故在保證萃取效果的情況下,萃取級數(shù)和相比要盡可能小。

進一步確定最佳的萃取級數(shù)和相比,設定廢水中的總酚質量分數(shù)50×10－6為優(yōu)化目標。圖4(b)表明萃取級數(shù)n從2增加至4時,萃取劑用量明顯降低,當萃取級數(shù)大于4時,萃取劑的用量隨萃取級數(shù)增加而減少的趨勢不再明顯;綜合考慮溶劑費用及損失、設備費用、操作費用,結合圖5確定萃取級數(shù)為4,相比為12.92∶1。

圖5 不同相比、萃取級數(shù)下酚的濃度Fig.5 Concentration of phenols under different phase ratio and extraction stages

3.2 萃取塔模擬結果

考慮到工業(yè)上萃取劑主要來源于溶劑的回收過程,精餾回收的溶劑含有少量的水和苯酚,故在萃取單元溶劑進料中設置苯酚、水質量分數(shù)分別為0.000 05、0.04;其余皆為萃取劑,質量分數(shù)為0.959 95。萃取塔模擬的結果見表3～表5。

表3 甲基戊烯酮與正戊醇作為復合萃取劑時萃取塔出口物流模擬數(shù)據(jù)Table 3 Simulation data of extraction tower export logistics when methylpentenone and n-amyl alcohol are used as compound extractants

表4 甲基戊烯酮作為單一萃取劑時萃取塔出口物流模擬數(shù)據(jù)Table 4 Simulation data of extraction tower export logistics with methylpentenone as single extractants

表5 正戊醇作為單一萃取劑時萃取塔出口物流模擬數(shù)據(jù)Table 5 Simulation data of extraction tower export logistics with n-amyl alcohol as single extractants

以鄰苯二酚的質量濃度47 mg·L－1為標準,對比分析萃取劑的用量,考察萃取劑的優(yōu)越性。表3～表5對比了單一溶劑與協(xié)同溶劑的萃取效果,結果表明甲基戊烯酮使得鄰苯二酚濃度脫除至47 mg·L－1時,相比為8.3∶1,與協(xié)同萃取相比增加了萃取劑用量,約是協(xié)同萃取的1.56倍,同時苯酚的脫除低于協(xié)同萃取;正戊醇作萃取劑相比為6.53∶1,約為協(xié)同萃取的1.98倍,更是增加了其用量;甲基戊烯酮與正戊醇以6∶4的質量比協(xié)同萃取使總酚脫除率達到99.28%,不僅保證了苯酚99.93%的脫除率,同時提高了多元酚的脫除率,此協(xié)同萃取劑對多元酚的脫除效果達到98.21%,在萃取劑用量少的基礎上顯著提高了萃取效果。為了減少溶劑損失,物流中的萃取劑在后續(xù)的精餾塔中回收利用。

4 結 論

1)從分子模擬角度研究溶劑與酚的相互作用以此達到篩選萃取劑的目的理論上是可行的,通過對比發(fā)現(xiàn)甲基戊烯酮是一種潛力巨大的優(yōu)良脫酚溶劑,結果預測甲基戊烯酮是與正戊醇協(xié)同萃取酚類物質的最佳溶劑。

2)甲基戊烯酮與正戊醇最佳質量比為6∶4、萃取級數(shù)為2、質量相比10.51∶1時便可使總酚濃度降至300 mg·L－1以下;萃取級數(shù)為四級逆流萃取,質量相比為12.92∶1的條件下可將廢水中總酚濃度降至50 mg·L－1以下;模擬結果表明苯酚的脫除率達到99.94%,鄰苯二酚的脫除率為98.21%,此協(xié)同萃取劑在對多元酚的萃取上有著脫除率高、用量少的優(yōu)勢。