基于煤氣化廢水處理流程萃取劑選擇的量子力學計算

孔 毅,崔 哲,王紹光,徐環(huán)斐,田文德

(青島科技大學 化工學院,山東 青島266042)

煤炭氣化行業(yè)仍然是人們獲取能源不可缺少的途徑[1]。當前國內(nèi)外應用最多的煤氣化技術為LURGI[2]加壓煤氣化工藝,具有原料適應性較好、氣化強度大、耗氧率低、效率高等優(yōu)點。然而,煤炭轉(zhuǎn)化成各種產(chǎn)品的同時也產(chǎn)生大量的廢水[3]。由于煤氣化廢水水質(zhì)成分復雜,污染物濃度高,毒性大[4]。因此,高效處理煤氣化廢水顯得尤為重要。2018年ZHU 等[5]綜述了煤氣化廢水的各種預處理、生物處理和先進處理方法,并對其優(yōu)缺點進行了比較。2019年LIU 等[6]提出了混凝臭氧法處理煤氣化廢水的方法。由于煤氣化廢水的主要污染物為酚類物質(zhì),因此處理含酚廢水是處理煤氣化廢水的關鍵。2017年FENG 等[7]對各種酚類萃取劑的選擇進行了研究和比較,選出了最佳的萃取劑,但并沒有對萃取機理進行充分解釋。2019年GAI等[8]利用乙醇胺(C2H7NO)從煤焦油中分離酚類化合物,并利用量子化學方法研究其萃取機理。

萃取劑的選擇仍然依賴于實驗方法,這是一個費時費力的過程。因此,有必要尋找一種方便、省時的方法來篩選萃取劑。幸運的是,利用量子力學可以完全理解和預測所研究系統(tǒng)的性質(zhì)。該方法對研究材料的微觀結構與宏觀性能之間的關系也有一定的 應 用 前 景 。HARTREE 等[9]在20 世 紀30 年 代提出了獨立粒子模型,并將其應用于原子結構的模擬。在之后發(fā)展起來的密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)是一種研究多電子系統(tǒng)電子結構的方法。2018 年ZHANG 等[10]使用DFT定量研究了靜電相互作用和π-π相互作用,由于忽略了環(huán)氧基團的影響,模擬結果與實驗結果存在偏差。ANJU 等[11]將DFT 和實驗結果相結合,共同解釋了研究體系與水的氫鍵作用。

過程模擬是研究和開發(fā)新型工業(yè)過程的有效方法。XIAO 等[12]提出了一種利用堿性有機廢水促進煤氣化的工藝,并利用Aspen Plus進行了一體化的工藝模擬,通過實驗數(shù)據(jù)對模型進行了驗證。WANG 等[13]提出了“氨蒸餾-濃縮-超臨界水氣化-氧化”聯(lián)合工藝處理高濃度含酚煤氣化廢水,并通過仿真模擬與實驗結果對其經(jīng)濟價值進行了分析。

本工作選用萃取效果較優(yōu)與溶解度較低的萃取劑甲基丙基酮(MPK)和甲基異丁基酮(MIBK),通過Aspen Plus軟件模擬結果發(fā)現(xiàn)MPK有良好的萃取效果,出水總酚濃度為66.45 mg·L－1,實現(xiàn)了出水總酚濃度低于300 mg·L－1的凈化目標。然后使用量子化學的方法研究萃取精餾中萃取劑的選擇問題,以微觀分子間相互作用解釋宏觀特定萃取劑分離效果。依托量子化學高效、低成本的優(yōu)勢,應用于傳統(tǒng)的萃取劑選擇問題,試圖開發(fā)用于大量復雜的萃取劑篩選的有效方法。以降低萃取精餾開發(fā)過程的成本,減少大量繁瑣的萃取劑初步篩選時間,對于萃取精餾過程萃取劑的選擇開發(fā)具有重要的理論和現(xiàn)實意義。

1 煤氣化廢水處理流程模擬

1.1 流程概述

近十年來,Aspen Plus是集流程模擬和廢水處理為一身的建模和仿真工具[14]。針對含酚廢水凈化處理工藝過程的研究調(diào)查,本設計對廢水凈化工藝流程分隔為兩個工段:煤氣化反應工段和萃取脫酚工段。為了進行煤氣化廢水的生成過程仿真,從某煤化工裝置中獲得了溫度、壓力等運行參數(shù)。廢水凈化工藝的簡化流程圖如圖1所示。

1.1.1 煤氣化反應工段

用Aspen Plus軟件對煤氣化廢水的生成過程進行了仿真。在Aspen物理性質(zhì)數(shù)據(jù)庫中,煤、炭、灰分和焦油非常規(guī)組分需要首先被考慮。無論是在化學性質(zhì)還是在相平衡,Aspen Plus都不能直接處理由復雜分子組成的煤。目前,大多數(shù)研究都選擇了Peng Robinson-Boston Mathias(PR-BM)屬性法進行煤氣化模擬[15]。在煤氣化過程中,利用產(chǎn)率反應器模塊[16]對干燥單元和熱解單元進行了模擬。干燥單元的溫度和壓力分別設置為350 ℃和3.55 MPa。通過組分分離器1 去除大部分水分得到干煤。熱解裝置溫度和壓力分別設定為630 ℃和3 MPa后,繼續(xù)通過組分分離器2對熱解氣體和焦炭進行分離。然后將焦炭引入化學計量反應器中得到純碳。熱解氣進一步冷凝,通過組分分離器3得到焦油和煤氣化廢水。

圖1 廢水凈化工藝全流程圖Fig.1 General process of wastewater purification process

1.1.2 萃取脫酚工段

煤氣化廢水依次通過萃取塔,精餾塔和汽堤塔模型進行處理,其中精餾過程采用嚴格計算模塊,并采用NRTL物性方法。萃取劑從塔頂進入與廢水在萃取塔中逆流接觸,從萃取塔頂部流出的萃取劑及苯酚進入精餾塔,實現(xiàn)萃取劑的循環(huán),萃取塔底部經(jīng)萃取劑處理后的廢水進入汽堤塔得到凈化水。其中萃取塔、精餾塔和汽提塔的操作參數(shù)如表1所示。

表1 三塔的常用操作參數(shù)Table 1 Common operation parameter of three columns

1.2 模擬結果

廢水凈化工藝的全流程模擬結果如表2～表5所示,萃余相組成如表6所示。

從表2～表5模擬的結果可知,最終分離后的出水總酚濃度為66.45 mg·L－1,符合國家環(huán)境保護部出水總酚濃度小于300 mg·L－1的要求,從而可以進行進一步生物處理。

表2 廢水處理流程進口物料模擬結果Table 2 Simulation results of input flow in wastewater treatment process

表3 廢水處理流程進口物料成分Table 3 Composition of materials at the inlet of wastewater treatment process

表4 廢水處理流程出口物料模擬結果Table 4 Simulation results of output flow in wastewater treatment process

表5 廢水處理流程出口物料成分Table 5 Composition of materials at the outlet of wastwater treatment process

表6 萃余相組成表Table 6 Treatment results of two extractants

從表6可以看出,兩種萃取劑對酚類廢水均有較好的萃取能力,但MPK 的處理效果優(yōu)于MIPK的處理效果。

2 量子力學計算相互作用能

2.1 研究方法

實現(xiàn)萃取分離過程的微觀本質(zhì)是研究萃取劑分子和待分離組分分子間的相互作用差異。由于萃取過程為物理過程,沒有鍵的斷裂或生成,所以只需要研究體系中分子間的相互作用,即范德華作用、π-π堆積作用、氫鍵、二氫鍵、鹵鍵等弱相互作用。

為了定量分析這一相互作用,引入了添加BSSE校正的相互作用能EBSSE這一概念。以雙分子A、B為例,其相互作用能如公式1、2和3所示:

其中:

化簡后得到:

式(1)～(3)中,EAB:A、B 基函數(shù)下AB 復合物的能量;EA,bAB:A、B基函數(shù)下A 的能量;EB,bAB:A、B基函數(shù)下B 的能量;EA:A 基函數(shù)下A 的能量;EB:B基函數(shù)下B的能量。

2.2 計算過程

本章的相關計算主要使用Gaussian09 D01[17]軟件包,同時還使用了Molclus[18]和MOPAC[19]程序。首先,利用Molclus程序?qū)ふ殷w系的全部構象。調(diào)用MOPAC程序并使用PM6-DH＋進行預優(yōu)化,繼續(xù)調(diào)用Gaussian 并使用B3LYP 交換泛函結合6-311G(d,p)基組進行再優(yōu)化。為了消除色散效應,在路徑選項欄(route section)中添加Empirical dispersion＝GD3BJ關鍵詞,所有計算均在不受對稱約束的情況下進行優(yōu)化。對優(yōu)化后的結構進行B3LYP/6-311G(d,p)級別下的頻率分析,驗證能量最小值,并提供零點修正能。在B3LYP/6-311＋＋G(d,p)級別下,添加關鍵詞counterpoise＝2 計算BSSE校正下的相互作用能。

2.3 計算結果

采用甲基丙基酮(MPK)、甲基異丁基酮(MIBK)作為萃取劑萃取廢水中的苯酚。MIBK/苯酚和MPK/苯酚(物質(zhì)的量的比1∶1)的穩(wěn)定構象如圖2所示。體系能量與相互作用能如表7所示。

圖2 體系在B3LYP/6-311G(d,p)等級下的優(yōu)化結構構型圖Fig.2 Optimized configurations for complex calculated at the B3LYP/6-311G(d,p)level

表7 A～F結構構型的能量與相互作用能Table 7 Energy and interaction energy of A—F configurations

相同體系之間的能量差異主要是由不同構象的MIBK(MPK)所產(chǎn)生的。從表7可以看出,MIBK/苯酚的A～E 5種構型中,構型A 的能量最低,結構最穩(wěn)定,構型C 的分子間相互作用能最大,萃取效果最好;MPK/苯酚的F～K 6種構型中,構型F 不僅能量最低,結構最穩(wěn)定,而且分子間相互作用能最大,萃取效果最好。最后采用A、C、F、J 4種構型進行對比分析,探究其微觀原理。

2.4 RDG 分 析

約化密度梯度分析(reduced density gradient analysis,RDG)是基于電子密度和電子密度梯度來檢測實空間函數(shù)中非共價的相互作用[20],可以形象地體現(xiàn)出體系中范德華力、氫鍵、位阻排斥等弱相互作用的區(qū)域。約化密度梯度如公式4所示:

當前工作通過Multiwfn[21]和VMD[22]完成的。

以MIBK/苯酚A、C 兩種構型為代表的RDG示意圖如圖3 所示。在散點圖中,縱坐標為RDG函數(shù),橫坐標為sign(λ2)ρ(r),λ2為電子密度的Hessian矩陣的第二特征值。ρ(r)可以反映出作用的強度,sign(λ2)可以反映出作用的類型。A 區(qū)域(sign(λ2)ρ(r)＜0),表示吸引作用較強的區(qū)域,比如氫鍵、鹵鍵等。B 區(qū)域(sign(λ2)ρ(r)≈0),表示相互作用很弱,符合范德華作用的特征。C 區(qū)域(sign(λ2)ρ(r)＞0),表示排斥作用較強的區(qū)域。

根據(jù)AIM 理論,認為氫鍵的鍵臨界點處的電子密度為－0.002～－0.037(a.u.)。由圖3 可知,3D圖中的A 對應散點圖靠左的spike,體現(xiàn)為較強的羰基氧與羥基的O—HO 氫鍵;B對應散點圖中間的spike,體現(xiàn)為較弱的相互作用;苯環(huán)中間的C區(qū)域?qū)Ⅻc圖最右邊的spike,體現(xiàn)為較強的位阻效應。

在圖3的2D 圖中,MIBK/苯酚的A 構型在橫坐標從－0.015到－0.01的區(qū)域內(nèi)存在一個spike,體現(xiàn)為MIBK 分子內(nèi)弱氫鍵作用,可能為A 構型比C構型能量稍低的原因之一;C 構型中間出現(xiàn)兩個spike,體現(xiàn)為MIBK 與苯酚的分子間范德華作用,可能為A 構象比C 構象相互作用能稍高的原因之一。MPK/苯酚F構型比J構型的O—HO 氫鍵的sign(λ2)ρ(r)值大,同時在F構型的3D 圖中分子間的B區(qū)域比J構型多,體現(xiàn)為分子間弱氫鍵作用或者范德華作用,為F構型比J構型相互作用能低的原因之一。

2.5 AIM 分 析

分子中的原子理論(quantum theory of atoms in molecules,QTAIM)[23]是BADERΔ提 出 的,基 于電子密度(ρ(r))值和拉普拉斯密度(2ρ(r))來準確理解原子間成鍵特性。AIM 理論定義了臨界點(critical point,CP)的概念,相當于某個函數(shù)的梯度的模為0的點。AIM 分析中通常討論的是電子密度這個函數(shù)的臨界點。臨界點在穩(wěn)定的電荷分布下可分為(3,－3)、(3,－1)、(3,＋1)、(3,＋3)4種,其中(3,－3)對應函數(shù)的局部極大點,通常出現(xiàn)在離原子核附近,稱為核臨界點(NCP);(3,－1)對應函數(shù)的二階鞍點,通常出現(xiàn)在有相互作用的兩個原子之間,稱為鍵臨界點(BCP);(3,＋1)對應函數(shù)一階鞍點,通常出現(xiàn)在環(huán)體系平面中,稱為環(huán)臨界點(RCP);(3,＋3)對應函數(shù)的局部極小點,通常出現(xiàn)在籠狀體系中,稱為籠體系的臨界點(CCP)。

圖3 MIBK/苯酚(A、C)和MPK/苯酚(F、J)的RDG圖形Fig.3 RDG diagram of MIBK/phenol(A,C)and MPK/phenol(F,J)

基于AIM 理論,提出氫鍵的存在標準:BCP處的電子密度(ρΔBCP)在0.002～0.035(a.u.)范圍內(nèi),拉普拉斯密度(2ρBCP)在0.024～0.139范圍內(nèi)并且原子之間距離小于0.35 nm。

根據(jù)AIM 理論,使用Multiwfn軟件,計算體系中氫鍵的強弱,列于表8中,并在圖4中顯示體系中臨界點與鍵路徑的位置。

表8 MIBK/苯酚(A、C)和MPK/苯酚(J、K)中氫鍵的AIM 參數(shù)Table 8 AIM parameters of hydrogen bond in MIBK/phenol(A,C)and MPK/phenol(J,K)

圖4 具有臨界點和鍵路徑的MIBK/苯酚(A、C)和MPK/苯酚(F、J)的RDG圖Fig.4 RDG graphs of MIBK/phenol(A,C)and MPK/phenol(F,J)with critical points and bond paths

從表8可以得出,4種構型中相互作用能都是由OH—O 氫鍵主導,萃取劑的萃取能力的大小由該氫鍵鍵能主導,同時圖4中的鍵臨界點和鍵路徑確定了氫鍵的存在。

同時對比構型A、C 和F、J,在O31 H32-O19(O26 H27-O14)氫鍵起主導作用的條件下,C(F)比A(J)氫鍵鍵能低,氫鍵強度大,直接作為C(F)比A(J)相互作用能低的主要原因。與此同時F 構型的氫鍵數(shù)量最多,氫鍵強度最大,萃取效果最好,即MPK 的萃取效果大于MIBK 的萃取效果,驗證模擬結果。

3 結 論

1)對煤氣化反應工段、脫酸工段、萃取脫酚工段進行全流程模擬,并得到兩種萃取劑對廢水中酚類萃取效果的對比。

2)萃取劑單體的不同構象會影響團簇的穩(wěn)定性和相互作用能的大小,進而影響萃取效果。能量越低,構型越穩(wěn)定;相互作用能越低,萃取效果越好。

3)分子間氫鍵在團簇中起到至關重要的作用。對于本工作涉及到的幾種團簇,酚羥基與酮羰基形成的氫鍵起主導作用,同時影響相互作用能大小,氫鍵鍵能越低,相互作用能越低,體系越穩(wěn)定,萃取效果越好。

4)MPK/苯酚的J構型在同一團簇中能量最低,結構最穩(wěn)定;在不同團簇中,氫鍵數(shù)量最多,強度最高,萃取效果最好?？傊?MPK 的處理效果要高于MIBK,驗證Aspen模擬結果。