安學文 黃炯麗 莫招育,3 劉慧琳 黃華存 陳志明# 李宏姣 梁桂云 楊俊超 張達標 穆奕君 黃喜壽 李 昊
(1.廣西大學資源環(huán)境與材料學院,廣西 南寧 530042;2.廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護科學研究院,廣西 南寧 530022;3.復旦大學環(huán)境科學與工程系,上海 200433 )
PM2.5是造成灰霾的主要原因之一[1],其對人體健康具有一定危害,從而受到學者們的廣泛關注。新近研究表明,PM1在PM2.5中占比大,所攜帶的有害物質多,且在空氣中停留時間長,傳輸距離遠,對人體的健康危害更大[2]。明確PM1的化學組分特征及來源,減少PM1中各種組分的排放與轉化對PM2.5的控制具有關鍵作用。水溶性離子作為PM1的重要組分之一,對顆粒物的消光系數具有重要影響[3]。在線氣體及氣溶膠成分監(jiān)測系統(tǒng)(MARGA)可對水溶性離子進行在線監(jiān)測,因其具有連續(xù)性強、分辨率高等優(yōu)勢成為大氣質量研究的新手段。
利用MARGA開展PM2.5水溶性離子的研究較多,如PM2.5中水溶性離子變化特征及來源[4],能見度與二次離子的生成的關聯[5],春節(jié)期間煙花爆竹對水溶性離子影響[6]等,但對于PM1水溶性離子方面的研究鮮有報道。目前,國內外有關PM1化學組成和來源解析的研究主要集中在發(fā)達國家以及國內的北京、廣州等經濟發(fā)達城市。受區(qū)域經濟發(fā)展水平、地理環(huán)境、氣象條件等因素影響,不同地區(qū)大氣污染成因不同,PM1化學組成和來源差別較大。南寧市目前還未有針對PM1水溶性離子的相關研究。為此,本研究利用MARGA在線監(jiān)測南寧市大氣PM1中的水溶性離子,分析其成分譜特征和二次轉化形成機制,比較了2018年春節(jié)前后不同時段PM1特征,并通過比較2017—2019年同期的PM1小時濃度變化趨勢探討了煙花爆竹禁限放區(qū)域劃定對PM1濃度的影響,以期為南寧市大氣污染防治工作提供科學的參考依據。
監(jiān)測點位于南寧市青秀區(qū)教育路某建筑物樓頂(22.81°N,108.33°E),距地面約25 m。監(jiān)測點周圍主要為商住混合區(qū),人口比較密集,車流量較大,可代表交通、商住混合區(qū)。監(jiān)測時間為2018年2月8日至2018年2月22日。
利用MARGA對環(huán)境空氣中PM1及其水溶性離子進行監(jiān)測,時間分辨率為1 h。該系統(tǒng)真空泵以1 m3/h流量將大氣樣品經PM1切割頭抽入采樣箱,旋轉式液體氣蝕器(WRD)對可溶性氣體進行定量吸收,氣溶膠則被蒸汽噴射氣溶膠收集器(SJAC)捕獲。WRD和SJAC吸收液分別被分析箱中的25 mL滴定管收集,脫氣后與內標混合,經由陰、陽離子色譜儀分別對陰離子和陽離子進行檢測,同時測定一定濃度LiBr溶液作為內標校正,以保證數據的有效性。
利用FH62C-14型PM1監(jiān)測儀、5030i型PM2.5監(jiān)測儀對PM1、PM2.5進行同步檢測,利用43i型脈沖熒光SO2分析儀、42i-HL化學發(fā)光法氮氧化物分析儀、48i型臭氧分析儀對SO2、NOx、O3等氣態(tài)污染物進行同步監(jiān)測。氣象數據及能見度均來ASP31-UV型全自動太陽輻射儀在線監(jiān)測數據。
觀測期間共采集有效數據360組,MARGA監(jiān)測的PM1中水溶性離子濃度變化趨勢與PM1濃度變化趨勢相一致,MARGA所監(jiān)測的SO2與SO2分析儀的監(jiān)測數據相關性顯著(R2=0.780 7),說明MARGA監(jiān)測數據有一定的區(qū)域代表性。通過檢驗陰陽離子平衡情況判斷數據的有效性,分別用AE、CE表示PM1中陰、陽離子當量濃度,結果表明,南寧市大氣PM1水溶性離子AE、CE呈顯著正相關關系,AE/CE介于0.9~1.1,表明離子電荷平衡[7],AE/CE平均值為0.96,說明采樣數據的有效性和可靠性強。
本研究共監(jiān)測15 d,監(jiān)測期間,平均氣溫為16.2 ℃,平均相對濕度為72.8%,主導風向為西風,小時平均風速為0.9 m/s,累計降雨量為1.1 mm,降雨量較小,擴散條件較差。環(huán)境空氣優(yōu)良天數為8 d(優(yōu)3 d,良5 d),占比53%,輕度污染7 d,占比47%,首要污染物均為PM2.5。2018年2月9—13日連續(xù)5天出現輕度污染,此輪污染過程持續(xù)時間長,且空氣質量指數(AQI)變化趨勢與PM1類似,表明細顆粒污染對空氣質量有較大影響;2月16—17日(農歷正月初一、初二)出現輕度污染,煙花爆竹燃放是污染主要來源之一;2月18—22日(正月初二至初七)AQI均未超過二級標準,可作為清潔對照。根據監(jiān)測期間空氣質量狀況和污染類型特征,將監(jiān)測期間分為3個時段:2月8—14日(Q1時段)代表非煙花爆竹集中燃放污染時段;2月15—17日(Q2時段)代表煙花爆竹集中燃放污染時段;2月18—22日(Q3時段)代表清潔對照時段,以對比分析不同時段PM1特征。
監(jiān)測期間南寧市大氣PM1和PM2.5日變化趨勢見圖1??梢钥闯觯O(jiān)測期間PM1和PM2.5變化趨勢基本一致,小時質量濃度均值分別為40.40、63.50 μg/m3,兩者均于2月16日(正月初一)均陡然升高并達到峰值,PM1、PM2.5質量濃度最大值分別出現在2月17日0:00和2月16日23:00,分別為155.0、190.0 μg/m3,此輪污染發(fā)生于Q2時段,與春節(jié)重疊,煙花爆竹集中燃放是造成污染的主要原因。
圖1 監(jiān)測期間南寧市大氣PM1和PM2.5日變化Fig.1 Daily variations of PM1 and PM2.5 in Nanning during the monitoring period
Q1、Q2、Q3時段PM1/PM2.5平均值分別為0.67、0.64、0.60,污染時段的PM1/PM2.5略高于清潔時段,非煙花爆竹集中燃放污染時段略高于煙花爆竹集中燃放污染時段,但3個時段均低于2013年江益等[8]對??诘难芯恐?.85。對3個時段PM1/PM2.5數據進行分析,結果見圖2。Q1、Q2時段PM1/PM2.5主要集中在>0.50~0.80,在>0.60~0.70區(qū)段出現的頻率最高,分別為34.52%、36.11%。Q3時段PM1/PM2.5則集中在>0.40~0.80,在>0.50~0.60區(qū)段出現的頻率最高,為22.50%。由此可知,PM1是PM2.5中的主要成分,是大氣污染防治的重點。Q1時段PM1/PM2.5高于Q2時段,這表明煙花爆竹的集中燃放對PM2.5的影響略高于PM1。
圖2 不同時段PM1/PM2.5分析Fig.2 The analysis of PM1/PM2.5 in different periods
2.3.1 總體濃度水平及占比
表1 監(jiān)測期間PM1中水溶性離子成分譜
2.3.2 水溶性離子間相關性分析
2.3.3 水溶性離子與能見度、氣象條件的相關性分析
(1) 水溶性離子與能見度的相關性分析
(2) 水溶性離子與氣溫、濕度的相關性分析
(3) 水溶性離子與風速的相關性分析
硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)分別可用來表示SO2、NO2的二次轉化作用,SOR、NOR越大,說明硫氧化過程和氮氧化過程越強,SOR、NOR高于0.1,即表明有明顯的二次轉化反應發(fā)生[10]。不同時段南寧市大氣SOR、NOR計算結果見表3。整個采樣監(jiān)測期間SOR、NOR分別為0.30、0.12,說明南寧市大氣PM1存在較為明顯的二次轉化,其中Q2時段的SOR高于Q1、Q3時段,NOR低于Q1時段,但高于Q3時段,說明Q2時段SO2的二次轉化作用更加顯著。
表2 PM1、PM2.5及水溶性離子與能見度、氣象條件的相關性分析1)
表3 南寧市不同時段SOR與NOR對比分析
表4 PM1、SOR、NOR、氣態(tài)污染物和氣象因素間相關性
圖3 不同時段三角圖解 triangle diagram in different periods
表5 不同時段摩爾濃度在二次離子中的占比
不同時段煙花爆竹特征離子(以K+、Mg2+、Cl-質量濃度和計)、二次離子逐小時變化情況見圖4。由圖4(a)可知,Q1、Q3時段煙花爆竹特征離子在21:00出現峰值,而Q2時段則在23:00達到峰值,白晝峰值出現在8:00左右,且Q2時段煙花爆竹特征離子濃度是Q1、Q3時段2~10倍,可見Q2時段煙花爆竹燃放時間相對集中,Q1時段20:00—21:00也有少量燃放。
圖4 不同時段煙花爆竹特征離子、二次離子的小時變化Fig.4 Hourly variations of fireworks characteristic ions and secondary ions
2017年南寧市未對煙花爆竹禁、限放區(qū)域作出明確規(guī)定。2018年南寧市規(guī)定除特定公共區(qū)域禁放外,城區(qū)高速環(huán)道以內以及邕寧區(qū)蒲廟鎮(zhèn)、青秀區(qū)仙葫片區(qū)全部為限制燃放區(qū)域。2019年,南寧市進一步加大煙花爆竹禁、限放區(qū)域管控,正式實施《南寧市煙花爆竹經營燃放管理規(guī)定》,限放區(qū)允許燃放時段均為農歷除夕、正月初一全天以及初二至初七、正月十五的7:00—12:00。本研究中2018年春節(jié)監(jiān)測點位于限放區(qū)中心,附近毗鄰多處禁放區(qū)域,2019年被劃定為禁放區(qū)中心。
對南寧市2017—2019年除夕前后PM1小時濃度變化進行對比,結果見圖5。2017年除夕23:00開始PM1濃度有明顯飆升,正月初一0:00達到峰值223.17 μg/m3,2018年南寧市實行煙花爆竹禁、限放區(qū)域后,PM1濃度峰值顯著降低,正月初一0:00僅為98.67 μg/m3,2019年全面禁放后,正月初一3:00達到峰值112.24 μg/m3,雖略高于2018年,但峰值時間明顯推遲,說明其主要來源并非附近煙花爆竹的燃放,監(jiān)測點位距禁放區(qū)邊緣約10 km,可能與禁放區(qū)邊緣的大量煙花爆竹燃放后污染物遷移擴散有關。2019年正月初一21:00至正月初二5:00,新一輪煙花爆竹污染出現,但PM1峰值顯著偏低,僅為66.94 μg/m3,相比于2017年和2018年,同期峰值分別下降55.94%、56.77%。2018年正月初二凌晨為煙花爆竹限放時段,PM1濃度迅速回落,但7:00允許燃放后PM1濃度迅速反彈,維持較高水平,3年中同期PM1濃度最高。由此可知,煙花爆竹禁、限放區(qū)域劃定能有效降低煙花爆竹集中燃放帶來的PM1污染,對防控大氣顆粒物污染有重要作用。但值得注意的是,煙花爆竹在非限放時段空氣質量會明顯惡化,且限放區(qū)邊緣仍存在大量違反規(guī)定私自燃放現象,受擴散條件影響會導致城區(qū)出現污染情況。因此,應適當擴大煙花爆竹禁放區(qū)域范圍和限放時段,嚴查禁限放區(qū)邊緣違規(guī)燃放情況。
圖5 2017—2019年除夕前后PM1小時濃度變化Fig.5 Hourly variations of PM1 before and after lunar New Year’s eve during 2017-2019
(1) 監(jiān)測期間大氣PM1、PM2.5質量濃度平均值分別為40.40、63.50 μg/m3,PM1與PM2.5變化趨勢相似;Q1、Q2、Q3時段PM1/PM2.5平均值分別為0.67、0.64、0.60,說明PM1是PM2.5中的主要成分,煙花爆竹燃放對PM2.5的影響略高于PM1。
(2) PM1中總水溶性離子與PM1變化趨勢一致,均為Q2時段>Q1時段>Q3時段,3個時段二次離子均為水溶性離子的主要組分;Q2時段二次離子在水溶性離子中的占比偏低,緣于煙花爆竹集中燃放時K+、Cl-、Mg2+的大量排放。
(4) 劃定煙花爆竹禁、限放區(qū)域對對控制PM1污染有重要作用,應適當擴大煙花爆竹禁放區(qū)域范圍和限放時段,嚴查禁限放區(qū)邊緣違規(guī)燃放情況。