南寧市2018年春節(jié)前后PM1及其水溶性離子污染特征分析*

安學(xué)文 黃炯麗 莫招育,3 劉慧琳 黃華存 陳志明# 李宏姣 梁桂云 楊俊超 張達(dá)標(biāo) 穆奕君 黃喜壽 李 昊

(1.廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530042；2.廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，廣西 南寧 530022；3.復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，上海 200433 )

PM2.5是造成灰霾的主要原因之一[1]，其對(duì)人體健康具有一定危害，從而受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注。新近研究表明，PM1在PM2.5中占比大，所攜帶的有害物質(zhì)多，且在空氣中停留時(shí)間長(zhǎng)，傳輸距離遠(yuǎn)，對(duì)人體的健康危害更大[2]。明確PM1的化學(xué)組分特征及來源，減少PM1中各種組分的排放與轉(zhuǎn)化對(duì)PM2.5的控制具有關(guān)鍵作用。水溶性離子作為PM1的重要組分之一，對(duì)顆粒物的消光系數(shù)具有重要影響[3]。在線氣體及氣溶膠成分監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(MARGA)可對(duì)水溶性離子進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)，因其具有連續(xù)性強(qiáng)、分辨率高等優(yōu)勢(shì)成為大氣質(zhì)量研究的新手段。

利用MARGA開展PM2.5水溶性離子的研究較多，如PM2.5中水溶性離子變化特征及來源[4]，能見度與二次離子的生成的關(guān)聯(lián)[5]，春節(jié)期間煙花爆竹對(duì)水溶性離子影響[6]等，但對(duì)于PM1水溶性離子方面的研究鮮有報(bào)道。目前，國(guó)內(nèi)外有關(guān)PM1化學(xué)組成和來源解析的研究主要集中在發(fā)達(dá)國(guó)家以及國(guó)內(nèi)的北京、廣州等經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)城市。受區(qū)域經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平、地理環(huán)境、氣象條件等因素影響，不同地區(qū)大氣污染成因不同，PM1化學(xué)組成和來源差別較大。南寧市目前還未有針對(duì)PM1水溶性離子的相關(guān)研究。為此，本研究利用MARGA在線監(jiān)測(cè)南寧市大氣PM1中的水溶性離子，分析其成分譜特征和二次轉(zhuǎn)化形成機(jī)制，比較了2018年春節(jié)前后不同時(shí)段PM1特征，并通過比較2017—2019年同期的PM1小時(shí)濃度變化趨勢(shì)探討了煙花爆竹禁限放區(qū)域劃定對(duì)PM1濃度的影響，以期為南寧市大氣污染防治工作提供科學(xué)的參考依據(jù)。

1 監(jiān)測(cè)方法

1.1 監(jiān)測(cè)地點(diǎn)和監(jiān)測(cè)時(shí)間

監(jiān)測(cè)點(diǎn)位于南寧市青秀區(qū)教育路某建筑物樓頂(22.81°N，108.33°E)，距地面約25 m。監(jiān)測(cè)點(diǎn)周圍主要為商住混合區(qū)，人口比較密集，車流量較大，可代表交通、商住混合區(qū)。監(jiān)測(cè)時(shí)間為2018年2月8日至2018年2月22日。

1.2 監(jiān)測(cè)設(shè)備

利用MARGA對(duì)環(huán)境空氣中PM1及其水溶性離子進(jìn)行監(jiān)測(cè)，時(shí)間分辨率為1 h。該系統(tǒng)真空泵以1 m3/h流量將大氣樣品經(jīng)PM1切割頭抽入采樣箱，旋轉(zhuǎn)式液體氣蝕器(WRD)對(duì)可溶性氣體進(jìn)行定量吸收，氣溶膠則被蒸汽噴射氣溶膠收集器(SJAC)捕獲。WRD和SJAC吸收液分別被分析箱中的25 mL滴定管收集，脫氣后與內(nèi)標(biāo)混合，經(jīng)由陰、陽離子色譜儀分別對(duì)陰離子和陽離子進(jìn)行檢測(cè)，同時(shí)測(cè)定一定濃度LiBr溶液作為內(nèi)標(biāo)校正，以保證數(shù)據(jù)的有效性。

利用FH62C-14型PM1監(jiān)測(cè)儀、5030i型PM2.5監(jiān)測(cè)儀對(duì)PM1、PM2.5進(jìn)行同步檢測(cè)，利用43i型脈沖熒光SO2分析儀、42i-HL化學(xué)發(fā)光法氮氧化物分析儀、48i型臭氧分析儀對(duì)SO2、NOx、O3等氣態(tài)污染物進(jìn)行同步監(jiān)測(cè)。氣象數(shù)據(jù)及能見度均來ASP31-UV型全自動(dòng)太陽輻射儀在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。

1.3 數(shù)據(jù)有效性及代表性分析

觀測(cè)期間共采集有效數(shù)據(jù)360組，MARGA監(jiān)測(cè)的PM1中水溶性離子濃度變化趨勢(shì)與PM1濃度變化趨勢(shì)相一致，MARGA所監(jiān)測(cè)的SO2與SO2分析儀的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)相關(guān)性顯著(R2=0.780 7)，說明MARGA監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)有一定的區(qū)域代表性。通過檢驗(yàn)陰陽離子平衡情況判斷數(shù)據(jù)的有效性，分別用AE、CE表示PM1中陰、陽離子當(dāng)量濃度，結(jié)果表明，南寧市大氣PM1水溶性離子AE、CE呈顯著正相關(guān)關(guān)系，AE/CE介于0.9～1.1，表明離子電荷平衡[7]，AE/CE平均值為0.96，說明采樣數(shù)據(jù)的有效性和可靠性強(qiáng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 監(jiān)測(cè)期間空氣質(zhì)量狀況及氣象要素

本研究共監(jiān)測(cè)15 d，監(jiān)測(cè)期間，平均氣溫為16.2 ℃，平均相對(duì)濕度為72.8%，主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槲黠L(fēng)，小時(shí)平均風(fēng)速為0.9 m/s，累計(jì)降雨量為1.1 mm，降雨量較小，擴(kuò)散條件較差。環(huán)境空氣優(yōu)良天數(shù)為8 d(優(yōu)3 d，良5 d)，占比53%，輕度污染7 d，占比47%，首要污染物均為PM2.5。2018年2月9—13日連續(xù)5天出現(xiàn)輕度污染，此輪污染過程持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，且空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)變化趨勢(shì)與PM1類似，表明細(xì)顆粒污染對(duì)空氣質(zhì)量有較大影響；2月16—17日(農(nóng)歷正月初一、初二)出現(xiàn)輕度污染，煙花爆竹燃放是污染主要來源之一；2月18—22日(正月初二至初七)AQI均未超過二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，可作為清潔對(duì)照。根據(jù)監(jiān)測(cè)期間空氣質(zhì)量狀況和污染類型特征，將監(jiān)測(cè)期間分為3個(gè)時(shí)段：2月8—14日(Q1時(shí)段)代表非煙花爆竹集中燃放污染時(shí)段；2月15—17日(Q2時(shí)段)代表煙花爆竹集中燃放污染時(shí)段；2月18—22日(Q3時(shí)段)代表清潔對(duì)照時(shí)段，以對(duì)比分析不同時(shí)段PM1特征。

2.2 細(xì)顆粒物總體濃度及占比分析

監(jiān)測(cè)期間南寧市大氣PM1和PM2.5日變化趨勢(shì)見圖1?？梢钥闯觯O(jiān)測(cè)期間PM1和PM2.5變化趨勢(shì)基本一致，小時(shí)質(zhì)量濃度均值分別為40.40、63.50 μg/m3，兩者均于2月16日(正月初一)均陡然升高并達(dá)到峰值，PM1、PM2.5質(zhì)量濃度最大值分別出現(xiàn)在2月17日0：00和2月16日23:00，分別為155.0、190.0 μg/m3，此輪污染發(fā)生于Q2時(shí)段，與春節(jié)重疊，煙花爆竹集中燃放是造成污染的主要原因。

圖1 監(jiān)測(cè)期間南寧市大氣PM1和PM2.5日變化Fig.1 Daily variations of PM1 and PM2.5 in Nanning during the monitoring period

Q1、Q2、Q3時(shí)段PM1/PM2.5平均值分別為0.67、0.64、0.60，污染時(shí)段的PM1/PM2.5略高于清潔時(shí)段，非煙花爆竹集中燃放污染時(shí)段略高于煙花爆竹集中燃放污染時(shí)段，但3個(gè)時(shí)段均低于2013年江益等[8]對(duì)?？诘难芯恐?.85。對(duì)3個(gè)時(shí)段PM1/PM2.5數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，結(jié)果見圖2。Q1、Q2時(shí)段PM1/PM2.5主要集中在>0.50～0.80，在>0.60～0.70區(qū)段出現(xiàn)的頻率最高，分別為34.52%、36.11%。Q3時(shí)段PM1/PM2.5則集中在>0.40～0.80，在>0.50～0.60區(qū)段出現(xiàn)的頻率最高，為22.50%。由此可知，PM1是PM2.5中的主要成分，是大氣污染防治的重點(diǎn)。Q1時(shí)段PM1/PM2.5高于Q2時(shí)段，這表明煙花爆竹的集中燃放對(duì)PM2.5的影響略高于PM1。

2.3 PM1中水溶性離子成分譜特征

圖2 不同時(shí)段PM1/PM2.5分析Fig.2 The analysis of PM1/PM2.5 in different periods

2.3.1 總體濃度水平及占比

表1 監(jiān)測(cè)期間PM1中水溶性離子成分譜

2.3.2 水溶性離子間相關(guān)性分析

2.3.3 水溶性離子與能見度、氣象條件的相關(guān)性分析

(1) 水溶性離子與能見度的相關(guān)性分析

(2) 水溶性離子與氣溫、濕度的相關(guān)性分析

(3) 水溶性離子與風(fēng)速的相關(guān)性分析

2.4 二次轉(zhuǎn)化機(jī)制探討

硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)分別可用來表示SO2、NO2的二次轉(zhuǎn)化作用，SOR、NOR越大，說明硫氧化過程和氮氧化過程越強(qiáng)，SOR、NOR高于0.1，即表明有明顯的二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)發(fā)生[10]。不同時(shí)段南寧市大氣SOR、NOR計(jì)算結(jié)果見表3。整個(gè)采樣監(jiān)測(cè)期間SOR、NOR分別為0.30、0.12，說明南寧市大氣PM1存在較為明顯的二次轉(zhuǎn)化，其中Q2時(shí)段的SOR高于Q1、Q3時(shí)段，NOR低于Q1時(shí)段，但高于Q3時(shí)段，說明Q2時(shí)段SO2的二次轉(zhuǎn)化作用更加顯著。

表2 PM1、PM2.5及水溶性離子與能見度、氣象條件的相關(guān)性分析1)

表3 南寧市不同時(shí)段SOR與NOR對(duì)比分析

表4 PM1、SOR、NOR、氣態(tài)污染物和氣象因素間相關(guān)性

圖3 不同時(shí)段三角圖解 triangle diagram in different periods

表5 不同時(shí)段摩爾濃度在二次離子中的占比

2.5 煙花爆竹特征離子及二次離子的小時(shí)變化特征

不同時(shí)段煙花爆竹特征離子(以K+、Mg2+、Cl-質(zhì)量濃度和計(jì))、二次離子逐小時(shí)變化情況見圖4。由圖4(a)可知，Q1、Q3時(shí)段煙花爆竹特征離子在21：00出現(xiàn)峰值，而Q2時(shí)段則在23：00達(dá)到峰值，白晝峰值出現(xiàn)在8:00左右，且Q2時(shí)段煙花爆竹特征離子濃度是Q1、Q3時(shí)段2～10倍，可見Q2時(shí)段煙花爆竹燃放時(shí)間相對(duì)集中，Q1時(shí)段20：00—21：00也有少量燃放。

圖4 不同時(shí)段煙花爆竹特征離子、二次離子的小時(shí)變化Fig.4 Hourly variations of fireworks characteristic ions and secondary ions

2.6 煙花爆竹禁、限放區(qū)域劃定對(duì)PM1的影響

2017年南寧市未對(duì)煙花爆竹禁、限放區(qū)域作出明確規(guī)定。2018年南寧市規(guī)定除特定公共區(qū)域禁放外，城區(qū)高速環(huán)道以內(nèi)以及邕寧區(qū)蒲廟鎮(zhèn)、青秀區(qū)仙葫片區(qū)全部為限制燃放區(qū)域。2019年，南寧市進(jìn)一步加大煙花爆竹禁、限放區(qū)域管控，正式實(shí)施《南寧市煙花爆竹經(jīng)營(yíng)燃放管理規(guī)定》，限放區(qū)允許燃放時(shí)段均為農(nóng)歷除夕、正月初一全天以及初二至初七、正月十五的7：00—12：00。本研究中2018年春節(jié)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位于限放區(qū)中心，附近毗鄰多處禁放區(qū)域，2019年被劃定為禁放區(qū)中心。

對(duì)南寧市2017—2019年除夕前后PM1小時(shí)濃度變化進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見圖5。2017年除夕23：00開始PM1濃度有明顯飆升，正月初一0：00達(dá)到峰值223.17 μg/m3，2018年南寧市實(shí)行煙花爆竹禁、限放區(qū)域后，PM1濃度峰值顯著降低，正月初一0：00僅為98.67 μg/m3，2019年全面禁放后，正月初一3：00達(dá)到峰值112.24 μg/m3，雖略高于2018年，但峰值時(shí)間明顯推遲，說明其主要來源并非附近煙花爆竹的燃放，監(jiān)測(cè)點(diǎn)位距禁放區(qū)邊緣約10 km，可能與禁放區(qū)邊緣的大量煙花爆竹燃放后污染物遷移擴(kuò)散有關(guān)。2019年正月初一21:00至正月初二5:00，新一輪煙花爆竹污染出現(xiàn)，但PM1峰值顯著偏低，僅為66.94 μg/m3，相比于2017年和2018年，同期峰值分別下降55.94%、56.77%。2018年正月初二凌晨為煙花爆竹限放時(shí)段，PM1濃度迅速回落，但7:00允許燃放后PM1濃度迅速反彈，維持較高水平，3年中同期PM1濃度最高。由此可知，煙花爆竹禁、限放區(qū)域劃定能有效降低煙花爆竹集中燃放帶來的PM1污染，對(duì)防控大氣顆粒物污染有重要作用。但值得注意的是，煙花爆竹在非限放時(shí)段空氣質(zhì)量會(huì)明顯惡化，且限放區(qū)邊緣仍存在大量違反規(guī)定私自燃放現(xiàn)象，受擴(kuò)散條件影響會(huì)導(dǎo)致城區(qū)出現(xiàn)污染情況。因此，應(yīng)適當(dāng)擴(kuò)大煙花爆竹禁放區(qū)域范圍和限放時(shí)段，嚴(yán)查禁限放區(qū)邊緣違規(guī)燃放情況。

圖5 2017—2019年除夕前后PM1小時(shí)濃度變化Fig.5 Hourly variations of PM1 before and after lunar New Year’s eve during 2017-2019

3 結(jié) 論

(1) 監(jiān)測(cè)期間大氣PM1、PM2.5質(zhì)量濃度平均值分別為40.40、63.50 μg/m3，PM1與PM2.5變化趨勢(shì)相似；Q1、Q2、Q3時(shí)段PM1/PM2.5平均值分別為0.67、0.64、0.60，說明PM1是PM2.5中的主要成分，煙花爆竹燃放對(duì)PM2.5的影響略高于PM1。

(2) PM1中總水溶性離子與PM1變化趨勢(shì)一致，均為Q2時(shí)段>Q1時(shí)段>Q3時(shí)段，3個(gè)時(shí)段二次離子均為水溶性離子的主要組分；Q2時(shí)段二次離子在水溶性離子中的占比偏低，緣于煙花爆竹集中燃放時(shí)K+、Cl-、Mg2+的大量排放。

(4) 劃定煙花爆竹禁、限放區(qū)域?qū)?duì)控制PM1污染有重要作用，應(yīng)適當(dāng)擴(kuò)大煙花爆竹禁放區(qū)域范圍和限放時(shí)段，嚴(yán)查禁限放區(qū)邊緣違規(guī)燃放情況。